CN111193008A - 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

公开了用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池。所述用于可再充电锂电池的正极活性材料包括：基于锂镍的复合氧化物，其包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒；以及具有至少两种晶体结构的锂锰复合氧化物，其中所述二次颗粒具有规则的阵列结构，在所述阵列结构中所述一次颗粒的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其 的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0140150的优先权和权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，需要开发具有高能量密度的可再充电锂电池。
该可再充电锂电池包括正极和负极，其包括形成于电极集流体上的包括电极活性材料的电极活性材料层。正极活性材料主要是锂离子的嵌入材料，并且可为氧化物如锂钴氧化物(LixCoO2)、锂镍氧化物(LixNiO2)、锂镍钴氧化物(Lix(NiCo)O2)、锂镍钴锰氧化物(Lix(NiCoMn)O2)、尖晶石型锂锰氧化物(LixMn2O4)、二氧化锰(MnO2)、或橄榄石型或NASICON型磷酸盐如磷酸铁锂(LixFePO4)、磷酸锰锂(LixMnPO4)等、硅酸盐、聚合物材料等。
负极活性材料可为能够嵌入锂金属、其合金或锂离子的化合物，并且可为聚合物材料或碳材料，例如基于石墨的材料如人造或天然石墨等、非可石墨化碳、或可石墨化碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米壁(碳纳米墙，CNW)。
发明内容
本发明的一种实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性材料，其通过改善充电和放电期间的锂扩散度、减轻由于体积变化所致的应力、和减少未反应的残留锂而具有改善的充电和放电容量、效率以及循环寿命特性。
另一实施方式提供制备所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法。
另一实施方式提供包括所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的可再充电锂电池。
一种实施方式提供包括如下的用于可再充电锂电池的正极活性材料：基于锂镍的复合氧化物，其包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒；以及具有至少两种晶体结构的锂锰复合氧化物，其中所述二次颗粒具有规则的阵列(排列)结构，在所述阵列结构中所述一次颗粒的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向(取向)。
所述锂锰复合氧化物可存在于所述基于锂镍的复合氧化物的表面上。
所述锂锰复合氧化物可为由化学式1表示的氧化物。
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，和0<x+y+z<1。
所述锂锰复合氧化物可包括立方晶体结构和单斜晶体结构、以及任选地斜方(正交)晶体结构。
具有立方晶体结构的锂锰复合氧化物可为LiMn2O4和Li4Mn5O12的至少一种，具有单斜晶体结构的锂锰复合氧化物可为Li2MnO3，且具有斜方晶体结构的锂锰复合氧化物可为LiMnO2。
可以约0.1重量％至约5重量％的量包括所述锂锰复合氧化物，基于所述正极活性材料的总重量。
所述锂锰复合氧化物可具有小于或等于约10μm的平均粒径。
所述正极活性材料可在其表面上包括小于或等于约1,300ppm或者小于或等于约1,000ppm的未反应的残留锂。
所述基于锂镍的复合氧化物可具有约1％至约8％的孔隙率。
所述基于锂镍的复合氧化物可具有约0.3m2/g至约0.8m2/g的比表面积。
所述二次颗粒可具有拥有一个中心的单中心径向(放射状)排布或拥有多个中心的多中心径向阵列结构。
另一实施方式提供制备所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法，包括：将金属氢氧化物前体和锂源混合以制备第一混合物；在高温条件下对所述第一混合物进行第一热处理以制备包括残留锂的第一烧制产物；将所述第一烧制产物与基于锰的氧化物混合以制备第二混合物；以及对所述第二混合物进行第二热处理以制备第二烧制产物。
所述第二混合物可进一步包括锂源。
所述第一热处理可在约750℃至约950℃下进行。
可以约0.1至约5重量份的量混合所述基于锰的氧化物，基于100重量份所述第一烧制产物。
另一实施方式提供包括如下的可再充电锂电池：包括正极活性材料的正极；负极；以及电解质。
本发明的实施方式的其它具体细节包括在下面的详细描述中。
包括由具有表面定向的一次颗粒组成的二次颗粒的所述基于锂镍的复合氧化物通过如下而具有改善电池容量的效果：促进锂在活性材料的表面和电解质之间的移动。而且，可通过如下减少在所述正极活性材料的制备过程期间在所述正极活性材料颗粒的表面上产生的残留锂含量：除所述基于锂镍的复合氧化物之外还包括锂锰复合氧化物。因此，可减少气体产生和副反应并且获得具有相稳定性以及改善的循环寿命和容量特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1A为显示构成基于锂镍的复合氧化物的定向的一次颗粒的示意图。
图1B为根据本公开内容的实施方式的其中多个板状基于锂镍的复合氧化物一次颗粒10附聚的二次颗粒20的示意图。
图2为根据实施例1制备的正极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为显示根据实施例1制备的正极活性材料的能量色散X射线光谱法(EDS)分析的图。
图4A为根据实施例1的材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4B为包括与实施例1相比稍小的锂锰复合氧化物颗粒尺寸的实施例材料的SEM图像。
图4C为根据实施例1的材料的横截面SEM图像，其显示在颗粒的表面处的一次颗粒的径向排布。
图5为示意性地显示可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
图6为显示在根据实施例1以及对比例1-5制造的硬币单元电池中在高温下的气体产生量的图。
具体实施方式
在下文中，详细说明本公开内容的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本公开内容不限于此并且本公开内容由权利要求的范围限定。
在实施方式中，尺寸(颗粒)和平均粒径可为平均粒径D50。平均粒径D50由与激光衍射颗粒分布测量方法的体积的50体积％对应的粒径表示。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料包括：基于锂镍的复合氧化物，其包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒；以及具有至少两种晶体结构的锂锰复合氧化物，其中所述二次颗粒具有规则的阵列结构，在所述阵列结构中所述一次颗粒的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向(取向)。
所述正极活性材料包括锂锰复合氧化物以改善结构稳定性。特别地，在可再充电锂电池的充电和放电期间在基于锂镍的复合氧化物中产生的复合正极活性材料的破裂被抑制以减少与电解质的副反应、减少气体产生、且改善充电和放电特性。此外，由于所述锂锰复合氧化物是通过使留在所述基于锂镍的复合氧化物表面上的残留锂与基于锰的氧化物反应而制备的，故而存在于所述基于锂镍的复合氧化物的内部中和表面上的残留锂可减少以抑制所述正极活性材料和所述电解质的副反应。
所述基于锂镍的复合氧化物包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒，并且所述二次颗粒具有规则的阵列结构，在所述阵列结构中所述一次颗粒的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向。在下文中，参照图1A和1B描述所述基于锂镍的复合氧化物。
图1A为显示构成基于锂镍的复合氧化物的定向的一次颗粒(如根据本公开内容的实施方式的正极活性材料的二次颗粒20中包括的)的示意图。各一次颗粒10的尺度可按照a、b和c轴描述，其中“a轴”是指最长尺度，“b轴”是指中间尺度，和“c轴”是指颗粒的最短尺度或厚度。在一些实施方式中，a、b和c轴另外地对应于晶格坐标(米勒指数)h、k和l，使得垂直于例如c轴的晶面可表示为(001)和可形成一次颗粒的平面表面。参照图1A，一次颗粒10的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向(虚线)。如在本文中用于描述二次颗粒的，术语“表面”是指所述二次颗粒的最外表面(例如近似为封闭所述二次颗粒的球或椭球)。如本文中用于提及一次颗粒的定位或定向的，术语“垂直方向”和/或“垂直”表示，选自(003)平面的长轴(a轴)和短轴(b轴)的至少一个与所述二次颗粒的表面以约70°至约110°、或例如约80°至约100°的角度交叉(例如，在交叉点处与二次颗粒表面相切的平面交叉)。当一次颗粒10的(003)平面定向成垂直于二次颗粒20的表面时，在二次颗粒20的壳侧上(例如，在最外表面和/或部分上或沿着最外表面和/或部分)形成相对大量的在边界之间的锂扩散通道，并且可通过暴露大量(表面积)的能够转移锂的晶体表面而增加锂扩散度(例如锂扩散率)，由此保证高的初始效率和容量。此外，可抑制在充电和放电期间由二次颗粒20的体积变化引起的应力以抑制破裂的发生。
图1A仅显示由两个一次颗粒(P1和P2)构成的二次颗粒，但是如下是显然的：三个或更多个一次颗粒可聚集以形成二次颗粒。
如本文中使用的，“芯”是指二次颗粒20的从中心到表面的总距离的距中心约65长度％至约85长度％的区域。例如，在所述基于锂镍的复合氧化物中，其可为除距最外面约2μm以内的区域之外的剩余区域。此外，“壳”是指所述基于锂镍的复合氧化物的从中心到表面的总距离的距最外面约5长度％至约15长度％的区域或在所述基于锂镍的复合氧化物的最外面的约2μm以内的区域。“中间层”是指除所述芯和所述壳之外的剩余区域。如本文中使用的，一次颗粒10的定向可主要在二次颗粒20的壳中。
所述锂锰复合氧化物可存在于所述基于锂镍的复合氧化物的表面上。在一些实施方式中，所述锂锰复合氧化物可在所述基于锂镍的复合氧化物的表面上以岛型不连续地排布。在一些实施方式中，所述锂锰复合氧化物可在所述基于锂镍的复合氧化物的外表面上形成基本上均匀或基本上连续的包覆层。此外，在一些实施方式中，当包覆层为基本上连续的时，所述锂锰复合氧化物可基本上在所述基于锂镍的复合氧化物的整个表面上。
图1B为根据本公开内容的实施方式的其中多个板状基于锂镍的复合氧化物一次颗粒10附聚的二次颗粒20的示意图。二次颗粒20包括芯22、壳24、以及在芯22和壳24之间的中间层26。如在小图中所示的一次颗粒10中的平面所描绘的，在转换为二次颗粒20的环境中时，一次颗粒10的(003)平面在相对于二次颗粒20的最外表面的垂直方向上(例如，沿着方向R)定向。在图1B中，锂锰复合氧化物28的岛形颗粒在二次颗粒20的最外表面上。此外，图1B描绘具有单中心径向排布结构的颗粒。但是，将理解，本公开内容的实施方式不限于此，且锂锰复合氧化物28可以其它结构或形式存在，和/或所述颗粒可具有多中心径向排布结构，如本文中所描述的。
所述锂锰复合氧化物可通过存在于所述基于锂镍的复合氧化物的表面上而有效地阻止基于锂镍的复合氧化物与电解质溶液的副反应，锂离子扩散度改善并且因此电池的倍率性能可改善，和输出特性可通过降低所述正极活性材料的表面上的电阻而改善。
此外，可以大于或等于约0.1重量％、例如大于或等于约0.2重量％、大于或等于约0.3重量％、大于或等于约0.4重量％、或者大于或等于约0.5重量％且小于或等于约5重量％、例如小于或等于约4重量％、小于或等于约3重量％、小于或等于约2重量％、或者小于或等于约1重量％的量包括所述锂锰复合氧化物，基于所述正极活性材料的总重量。当所述锂锰复合氧化物的量在所述范围内时，残留锂的减少效果和容量特性可改善。
所述锂锰复合氧化物可具有小于或等于约10μm、例如小于或等于约8μm、小于或等于约5μm、小于或等于约3μm、或者小于或等于约1μm的平均粒径。当平均粒径在所述范围内时，所述锂锰复合氧化物可容易地存在于所述基于锂镍的复合氧化物的表面上。结果，可有效地阻止所述基于锂镍的复合氧化物和电解质溶液的副反应，锂离子的扩散度改善并且因此电池的倍率性能可改善，和输出特性可通过降低所述正极活性材料的表面上的电阻而改善。
在本公开内容的实施方式中，当锂锰氧化物存在于基于锂镍的复合氧化物的表面上(例如，作为多个岛形颗粒)时，在基于锂镍的复合氧化物的表面处的一次颗粒的至少一部分、例如与基于锂镍的复合氧化物相邻的那些由此作为花形表面形成或排布。如本文中使用的，术语“花形表面”可指，一次颗粒以花瓣、例如菊花瓣的形状形成或排布，使得颗粒的厚度在一系列方向上排列，且不是在单一方向上(沿着单一方向)堆叠。这样，在排布的一次颗粒之间形成空间(通道)。在一些实施方式中，当锂锰复合氧化物的量增加时，在具有花形的二次颗粒上的表面积相应增加。
所述锂锰复合氧化物可由化学式1表示。
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
其中，0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，和0<x+y+z<1。
此外，所述锂锰复合氧化物可具有至少两种类型的晶体结构。例如，所述锂锰复合氧化物可包括立方晶体结构和单斜晶体结构、以及任选地斜方晶体结构。与具有层状晶体结构的通常的基于锂镍的复合氧化物不同，根据本发明的实施方式的锂锰复合氧化物包括立方晶体结构和单斜晶体结构、以及任选地斜方晶体结构，且因此锂离子可在三维上移动。因此，与能够进行锂离子的二维移动的层状结构相比，锂离子的移动更平稳，其速度更快，并且可促进锂离子的嵌入和脱嵌。此外，在锂锰复合氧化物的晶体形成过程中，更容易有效地除去存在于基于锂镍的复合氧化物的表面上的未反应的残留锂，除去薄层电阻层，且促进锂的嵌入和脱嵌。
具有立方晶体结构的锂锰复合氧化物可为LiMn2O4和Li4Mn5O12的至少一种，具有单斜晶体结构的锂锰复合氧化物可为Li2MnO3，且具有斜方晶体结构的锂锰复合氧化物可为LiMnO2。当所述锂锰复合氧化物具有所述组成或所述晶体结构时，产生的气体和残留锂的量可减少并且可再充电锂电池的循环寿命和容量特性可改善。
另一方面，可通过透射电子显微镜法(TEM)证实所述锂锰复合氧化物的晶体结构。可通过X射线光电子能谱法(XPS)、透射电子显微镜法、或能量色散X射线光谱法(EDS)测量其表面上的各元素如锂的含量。此外，可通过使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)测量所述基于锂镍的复合氧化物的残留锂。所述基于锂镍的复合氧化物可为其中包括多个孔的多孔颗粒。总孔隙率可为大于或等于约1％、大于或等于约1.5％、大于或等于约2.0％、或者大于或等于约2.5％、和小于或等于约8％、小于或等于约7.5％、小于或等于约7.0％、或者小于或等于约6.5％。孔隙率在与孔体积分数相同的意义上使用，并且显示为孔占据的区域(面积)相对于总区域(面积)的比率。内部孔可有效地容纳在充电和放电期间的结构变化。
此外，所述基于锂镍的复合氧化物可具有约0.3m2/g至约0.8m2/g的比表面积。当比表面积在所述范围内时，可改善电池的电化学循环寿命特性。另一方面，比表面积可以Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测量。例如，可通过使用孔隙率测定分析仪(Belsorp-II Mini，Bell Japan Inc.)根据氮气吸附法使用BET 6点法。
如上所述定向的一次颗粒10彼此聚集以形成二次颗粒20。例如，多个一次颗粒10可彼此聚集以提供具有径向阵列结构的二次颗粒20。多个一次颗粒10可朝着一个中心定向以沿着一次颗粒10的c轴(厚度)方向形成面接触，以提供具有径向阵列结构的二次颗粒20。在另一实施方式中，二次颗粒20可具有拥有多个中心的多中心径向阵列结构。当二次颗粒20具有如上所述的单中心或多中心径向阵列结构时，锂可容易地在二次颗粒20的中心中嵌入/脱嵌。
存在于所述正极活性材料的表面上的未反应的残留锂含量可小于或等于约1,300ppm、小于或等于约1,200ppm、小于或等于约1,100ppm、或者小于或等于约1,000ppm。
残留锂含量为由留在所述正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH的含量计算的锂含量。通常，正极活性材料的大的颗粒尺寸对于电池的高容量是合乎需要的，但是在该情况下，由于表面积相对小，故而存在如下的问题：倍率性能和初始容量可由于接触电解质溶液的活性区域的减少而降低。为了解决该问题，在实施方式中，使用包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒的基于锂镍的复合氧化物作为正极活性材料。然而，关于包括具有形成的表面定向的二次颗粒的该正极活性材料，锂离子在活性材料的表面上移动时与空气中的水分、CO2等反应且因此可容易地形成表面杂质如Li2CO3、LiOH等，并且这些表面杂质可使电池容量劣化或者可在电池内部分解，且因此产生气体并引起电池膨胀现象，这导致高温稳定性劣化等的严重问题。相反，所述锂锰复合氧化物是通过使所述二次颗粒的表面上的未反应的残留锂与基于锰的氧化物反应而制备的，且因此没有基于锂镍的复合氧化物的前述问题。
所述基于锂镍的复合氧化物可为由化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
(0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1)
在化学式2中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的至少一种元素，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。在化学式2中，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。在化学式2中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。由化学式2表示的基于锂镍的复合氧化物可为例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
另一实施方式提供制备所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法，包括：将金属氢氧化物前体和锂源混合以制备第一混合物；在高温条件下对所述第一混合物进行第一热处理以制备包括残留锂的第一烧制产物；将所述第一烧制产物与基于锰的氧化物混合以制备第二混合物；以及对所述第二混合物进行第二热处理以制备第二烧制产物。
首先，制备所述金属氢氧化物前体。
所述金属氢氧化物前体可通过形成芯、中间层和壳的各第一、第二和第三步骤工艺而制备。在所述第一、第二和第三步骤中，可改变工艺条件如金属原料的浓度和输入量、作为络合剂的氨水的浓度和输入量、pH控制剂的输入量等。
如本文中使用的，“芯”是指所述金属氢氧化物前体的从中心到表面的总距离的距中心约65长度％至约85长度％的区域。例如，在所述金属氢氧化物前体中，其可为除距最外面约2μm以内的区域之外的剩余区域。此外，“壳”是指所述金属氢氧化物前体的从中心到表面的总距离的距最外面约5长度％至约15长度％的区域或在所述金属氢氧化物前体的最外面的约2μm以内的区域。“中间层”是指所述金属氢氧化物前体中除所述芯和所述壳之外的剩余区域。
所述第一步骤为形成所述金属氢氧化物前体的芯的步骤。
首先，将络合剂和pH控制剂置于反应器中，并且将所述金属原料添加至其并反应。当所述反应器中的反应混合物的pH随着反应进行而变化时，可将所述pH控制剂进一步添加至其以控制pH。特别地，所述络合剂可具有约0.1M至约0.7M、例如约0.2M至约0.5M的浓度。所述络合剂的输入量可在约6ml/分钟至约12ml/分钟、例如约8ml/分钟至约12ml/分钟的范围内。所述金属原料可具有约0.1M至约3.5M、例如约2M的浓度。所述金属原料的输入量可在约50ml/分钟至约100ml/分钟的范围内。
所述第二步骤为形成所述金属氢氧化物前体的中间层的步骤。
将所述金属原料和所述络合剂添加至第一步骤反应的所得材料以控制反应混合物的pH，然后进行所述第二步骤的反应。特别地，在所述第二步骤中，增加所述金属原料和所述络合剂的输入量和浓度以防止在使来自所述第一步骤的产物反应预定时间之后颗粒的生长速率降低。特别地，所述络合剂的浓度可为例如约0.3M至约1.0M，并且所述络合剂的输入量可在约8ml/分钟至约15ml/分钟或约8ml/分钟至约12ml/分钟的范围内。所述金属原料可具有约0.1M至约3.5M、例如约2.0M的浓度，并且所述金属原料的输入量可在约90ml/分钟至约120ml/分钟的范围内。
所述第三步骤为形成所述金属氢氧化物前体的壳和最终形成所述金属氢氧化物前体的步骤。
增加所述金属原料和所述络合剂的输入量和浓度以防止在使来自所述第二步骤的反应产物反应预定时间之后颗粒的生长速率降低。特别地，所述络合剂的浓度可在约0.35M至约1.0M的范围内，并且所述络合剂的输入量可在约12ml/分钟至约20ml/分钟的范围内。所述金属原料可具有约0.1M至约3.5M、例如约2.0M的浓度，并且所述金属原料的输入量可在约120ml/分钟至约150ml/分钟的范围内。另一方面，所述第三步骤的反应条件对所述金属氢氧化物前体的多孔层的表面深度具有大的影响。
所述第一至第三步骤共享以下共同条件。
在各步骤中，搅拌功率在约0.1kW/m3至约6kW/m3、例如约1kW/m3至约3kW/m3的范围内。在所述第二和第三步骤中，与所述第一步骤的搅拌功率相比，搅拌功率可降低，但所述第二和第三步骤的搅拌功率可相同。
可将反应混合物的pH调节在约10至约12的范围内。特别地，所述pH控制剂可控制反应混合物的pH以从反应混合物形成沉淀，且可为例如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、草酸钠(Na2C2O4)等，并且可优选地使用氢氧化钠(NaOH)。
所述络合剂的浓度从所述第一步骤到所述第二步骤然后到所述第三步骤顺序地增加，并且可为例如约0.1M至约0.7M。特别地，络合剂在控制共沉淀反应中形成沉淀的反应速率方面起作用，并且可为氨水和柠檬酸，并且在实施方式中，可优选地为氨水。另一方面，以通常水平使用络合剂的量。
同时，金属氢氧化物前体颗粒内部的孔隙率受到施加上述各步骤的时间影响。
因为(001)晶面之间的孔由于(001)晶面的最小化暴露而被适当地保持，故而所述金属氢氧化物前体可具有优异的结构稳定性。
所述金属氢氧化物前体可由Me(OH)2(其中Me包括镍、钴、锰和化学式2的M)表示，例如由化学式3表示的化合物。
[化学式3]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在化学式3中，M是选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)的至少一种元素，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。在化学式3中，0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。在化学式3中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。由化学式3表示的金属氢氧化物前体可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2、或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
在下文中，描述制备所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法。
首先，将所述金属氢氧化物前体和锂源混合以制备第一混合物。所述锂源可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或其混合物。
化学计量地控制锂源和金属氢氧化物前体的混合比以产生化学式2的基于锂镍的复合氧化物。
所述混合可为干混，其可使用混合器等进行。可使用研磨进行所述干混。进行所述研磨使得几乎不存在用作起始材料的所述金属氢氧化物前体的变形如微粉化。为此，必需预先控制与所述金属氢氧化物前体混合的所述锂源的尺寸。所述锂源可具有约5μm至约20μm、例如约10μm的尺寸(平均粒径)。当在以上研磨过程期间所述混合器的内部温度升高至高于30℃时，可冷却所述混合器的内部温度以使其保持在室温25℃。
在高温条件下对所述第一混合物进行第一热处理以制备第一烧制产物。
所述第一热处理可在约750℃至约950℃、例如约800℃至约900℃的高温下进行。在所述第一热处理中，升温速率可为约1℃/分钟至约5℃/分钟、例如约3℃/分钟。第一热处理时间可取决于所述第一热处理温度等而改变，例如，在约3小时至约10小时的范围内。
所述第一热处理可在空气气氛或氧化气体气氛下进行。
另一方面，所述氧化气体气氛表示在空气中进一步氧气的气体气氛。在所述氧化气体气氛中，可以约20体积％至约40体积％的量包括氧气。
将获得的第一烧制产物与基于锰的氧化物混合以获得第二混合物。
所述基于锰的氧化物可为Mn2O3和MnO2的至少一种。
所述第一烧制产物可包括所述基于锂镍的复合氧化物和未反应的残留锂。
所述混合可为干混，其可使用混合器等进行。可使用研磨进行所述干混。
可以约0.1至约5重量份、例如约0.3至约2重量份的量混合所述基于锰的氧化物，基于100重量份所述第一烧制产物。当将所述第一烧制产物和所述基于锰的氧化物在所述范围内混合时，所述未反应的残留锂的减少效果可改善，并且可确保可再充电锂电池的容量提高和结构稳定性。
所述第二混合物可进一步包括锂源。当所述金属氢氧化物前体具有低的镍含量时，残留锂的产生量可为低的，并且可将所述第二混合物与和所述第一混合物混合的锂源相同的锂源混合。
使所述第二混合物经受第二热处理以制备第二烧制产物。
所述第二热处理可如在所述第一热处理中那样在空气气氛或氧化气体气氛下进行。
此外，所述第二热处理可例如在约300℃至约600℃、例如约350℃至约500℃或约370℃至约450℃下进行。此外，在所述第二热处理期间的升温速率可为约1℃/分钟至约5℃/分钟、例如3℃/分钟。第二热处理时间是对于第二热处理温度可变的，但可为例如约3小时至10小时。当所述第二热处理温度在所述范围内时，未反应的残留锂的减少效果可改善并且可容易地形成锂锰复合氧化物，由此确保所述正极活性材料的结构稳定性。
根据另一实施方式的正极和负极通过如下形成：将用于形成正极活性材料层的组合物和用于形成负极活性材料层的组合物各自施加在集流体上，并且将所述组合物干燥。
所述形成正极活性材料层的组合物通过如下形成：将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合，且所述正极活性材料如上所述。
所述粘合剂是有助于将活性材料粘合至所述导电剂和粘合至所述集流体的组分。以约1至约50重量份的量添加所述粘合剂，基于100重量份所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的非限制性实例可为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、或多种共聚物。所述粘合剂的量可为约2至约5重量份，基于100重量份所述正极活性材料的总重量。当所述粘合剂的量在以上范围内时，活性材料层对所述集流体的粘合力被改善。
所述导电剂可没有特别限制，只要其具有电子传导性而不引起电池中的化学变化，并且可为例如石墨如天然石墨或人造石墨；基于碳的材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热炭黑等；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电聚合物如聚亚苯基衍生物。所述导电剂的量可为约2至约5重量份，基于100重量份所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在以上范围内时，最终获得的电极的传导性被改善。
所述溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮等。所述溶剂的量为约10至约100重量份，基于100重量份所述正极活性材料。当所述溶剂的量在所述范围内时，其容易工作以形成活性材料层。
正极集流体为约3μm至约500μm厚，并且如果其具有高传导性而不引起电池中的化学变化的话则没有特别限制，并且可为例如不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。所述集流体可在其表面上形成细小的凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可为多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物体。
单独地，通过如下制备用于形成负极活性材料层的组合物：将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合。所述负极活性材料是能够嵌入和释放锂离子的材料。作为所述负极活性材料的非限制性实例，可使用基于碳的材料如石墨或碳、锂金属、其合金、以及基于氧化硅的材料。根据本发明的实施方式，可使用氧化硅。
所述粘合剂、所述导电剂和所述溶剂可为与所述正极相同类型的材料。以约1至约50重量份的量添加所述粘合剂，基于100重量份所述负极活性材料的总重量。可以约1至约5重量份的量添加所述导电剂，基于100重量份所述负极活性材料的总重量。当所述导电剂的量在所述范围内时，最终获得的电极的传导性特性被改善。所述溶剂的量可为约10至约100重量份，基于100重量份所述负极活性材料。当所述溶剂的量在所述范围内时，其容易工作以形成负极活性材料层。
负极集流体为约3μm至约500μm厚。这样的负极集流体没有特别限制，如果其具有高传导性而不引起电池中的化学变化的话，并且可为例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理的碳、用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，像所述正极集流体一样，所述负极集流体可在其表面上形成细小的凹凸以增强负极活性材料的粘附性，并且可为多种形式如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非织造织物体。
根据程序，将隔板设置在所述正极和所述负极之间。所述隔板具有0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。具体实例可包括聚丙烯、聚乙烯等基于烯烃的聚合物；或由玻璃纤维或非织造织物制成的片。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可充当隔板。
所述电解质可为包括非水溶剂和锂盐的非水电解质、有机固体电解质、无机固体电解质等。所述非水溶剂可为例如非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。所述锂盐为溶解于所述非水溶剂中的材料，并且其非限制性实例可为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
所述有机固体电解质的非限制性实例可为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。
所述无机固体电解质的非限制性实例可为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
图5为示意性地显示可再充电锂电池的代表性结构的透视图。
参照图5，可再充电锂电池31包括包含根据实施方式的正极活性材料的正极33、负极32和隔板34。将上述正极33、负极32和隔板34卷绕或折叠并容纳在电池壳35中。然后，将有机电解质溶液注入并密封在电池壳35中以完成可再充电锂电池31。电池壳35可为圆柱形、棱柱形、薄膜型等。
所述可再充电锂电池可为锂离子电池。
可将隔板设置在所述正极和所述负极之间并且卷绕或层叠以形成电极组件。将所述电极组件容纳在壳中，浸渍到所述有机电解质溶液中，并且将所得物密封以完成可再充电锂电池。
而且，所述可再充电锂电池形成具有电路的电池组，并且单个或多个组可根据需求用于需要高容量和高功率的所有设备。例如，它可用于膝上型电脑、智能电话、电动车等。此外，所述可再充电锂电池具有优异的高温下的储存稳定性、循环寿命特性和高倍率特性，且因此可用于电动车(EV)中。例如，它可用于混合动力车如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在以下实施例和对比例中更详细地说明本发明。然而，将理解所述实施例用于说明的目的且不被解释为限制本发明。
实施例
实施例1
实施例1-1：金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的合成
在以下制备过程中，使用包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的2M水溶液作为用于形成金属氢氧化物前体的金属原料。
[第一步骤：1.5kW/m3，NH3·H2O 0.30M，pH 10-11，和6小时的反应时间]
首先，将具有0.30M浓度的氨水(NH3·H2O)置于反应器中。在50℃下在1.5kW/m3的搅拌功率下分别以90ml/分钟和10ml/分钟向其添加金属原料和络合剂(氨水)时，开始反应。在向其添加NaOH以保持pH时，进行反应6小时。作为反应结果获得的芯颗粒具有约5.5μm至6.5μm的平均尺寸，然后移向第二步骤。
[第二步骤：1.0kW/m3，NH3·H2O 0.35M，pH 10-11，和6小时的反应时间]
在将反应温度保持在50℃时，分别以100ml/分钟和15ml/分钟向其添加所述金属原料和所述络合剂，使得所述络合剂保持0.35M的浓度。在向其添加NaOH以保持pH时，进行反应6小时。在此，通过将搅拌功率与第一步骤的搅拌功率相比降低至1.0kW/m3而进行反应。由该反应制备的具有芯和中间层的颗粒具有9μm至10μm的平均尺寸，然后第三步骤如下进行。
[第三步骤：1.0kW/m3，NH3·H2O 0.40M，pH 10-11，和4小时的反应时间]
在将反应温度保持在50℃时，分别以150ml/分钟和20ml/分钟向其添加所述金属原料和所述络合剂，使得所述络合剂保持0.40M的浓度。在向其添加NaOH以保持pH时，进行反应4小时。在此，搅拌功率保持与第二步骤的搅拌功率相同。
[后处理]
关于后处理，将所得材料洗涤并且在约150℃下热空气干燥24小时以获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
实施例1-2：正极活性材料的制备
通过如下获得包括基于锂镍的复合氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的第一烧制产物：将作为锂源的LiOH和根据实施例1-1的金属氢氧化物前体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以相同的摩尔比混合，然后进行第一热处理。通过如下进行所述第一热处理：将温度以2.0℃/分钟从25℃升高到850℃，将温度保持在850℃ 6小时，和将温度以2.0℃/分钟从850℃降低到25℃。
将100重量份所述第一烧制产物和1重量份Mn2O3混合以获得第二混合物，并且对所述第二混合物进行第二热处理以获得正极活性材料。通过如下进行所述第二热处理：将温度以2.0℃/分钟从25℃升高到400℃，将温度保持在400℃ 6小时，和将温度以2.0℃/分钟从400℃降低到25℃。
实施例1-3：硬币单元电池的制造
将制备的正极活性材料、炭黑碳导电剂(Denka Black，Denka Korea Co.，Ltd.)和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合，然后与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在15μm厚的铝集流体上，在室温下干燥和在120℃下再次在真空下干燥，然后压缩和冲孔以制造45μm厚的正极板。
将所述正极板与作为对电极的锂金属、PTFE隔板和作为电解质的通过如下制备的溶液一起使用以制造硬币单元电池：将1.3M LiPF6溶解在EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)(以3:4:3的体积比)的混合溶剂中。
对比例1
根据与实施例1相同的方法制造硬币单元电池，除了如下之外：不添加Mn2O3以制备正极活性材料。
对比例2
对比例2-1：金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的合成
通过下面描述的共沉淀法合成金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。在以下制备过程中，使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰作为用于形成金属氢氧化物前体的金属原料。
[1步骤：250rpm，NH3·H2O 0.50M，pH 11.4-11.6]
首先，向反应器添加具有0.50mol/L浓度的氨水。以250kW/m3的搅拌功率和50℃的反应温度开始反应，然后以6.0ml/分钟投入金属原料，同时以1.35ml/分钟投入氨水。随后，向其添加NaOH以保持pH。在此，反应器的pH在11.4至11.6的范围内。在该pH范围内，进行反应33小时。通过如下进行后处理：洗涤反应所得材料并且在约150℃下用热空气将它干燥24小时以获得金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
对比例2-2：正极活性材料的制备
根据与实施例1-2相同的方法制备正极活性材料，除了如下之外：使用根据对比例2-1的金属氢氧化物前体，并且不向其添加Mn2O3。
对比例2-3：硬币单元电池的制造
根据与实施例1-3相同的方法制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据对比例2-2的正极活性材料。
对比例3
根据与实施例1相同的方法制造硬币单元电池，除了如下之外：通过使用根据与对比例2-1相同的方法制备的金属氢氧化物前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)制备正极活性材料。
对比例4
根据与实施例1相同的方法制造硬币单元电池，除了如下之外：通过使用Co3O4氧化物代替Mn2O3制备正极活性材料。
对比例5
根据与实施例1相同的方法制造硬币单元电池，除了如下之外：通过使用乙酸锰4水合物代替Mn2O3制备正极活性材料。
评价实施例1：残留锂含量的评价
使用HCl滴定法测量存在于根据实施例1和对比例1至5的正极活性材料的表面上的未反应的残留锂含量，且结果示于表1中。此外，根据实施例1和对比例3的残留锂减少率(％)分别根据方程1和2计算，且结果示于表2中。
以如下方法测量未反应的残留锂含量。将10g正极活性材料投入蒸馏水中，然后以300rpm搅拌30分钟，然后从其取出溶液部分，并且在将HCl投入其中时测量其pH变化。由于未反应的残留锂作为Li2CO3和LiOH存在，故而当向其添加HCl时，H+与OH-和CO3 2-离子反应，并达到滴定，因此，通过测量投入的HCl溶液的量而获得未反应的残留锂含量。
[表1]
Figure BDA0002272716780000181
[表2]
Figure BDA0002272716780000182
[方程1]
实施例1的残留锂的减少率(％)＝(对比例1的残留锂含量-实施例1的残留锂含量)/(对比例1的残留锂含量)Х100
[方程2]
对比例3的残留锂的减少率(％)＝(对比例2的残留锂含量-对比例3的残留锂含量)/(对比例2的残留锂含量)Х100
对比例1在具有表面取向的基于锂镍的复合氧化物的制造期间呈现高的未反应的残留锂产生率，而实施例1通过如下呈现比对比例1低的未反应的残留锂含量：使未反应的残留锂与Mn2O3反应并且因此除去残留锂。
对比例2提供没有表面取向的基于锂镍的复合氧化物，并且因此自身呈现小的未反应的残留锂的产生量。
对比例3使对比例2的未反应的残留锂与Mn2O3反应，但对比例3相对于对比例2的未反应的残留锂减少率(5.6％)低于实施例1相对于对比例1的未反应的残留锂减少率(35.5％)，且原因是：由于当使用对比例2作为母材料时，少量的未反应的残留锂存在于基于锂镍的复合氧化物的表面上，故而未有效地形成锂锰复合氧化物。
即使未反应的残留锂分别与锂钴氧化物前体和锰盐(乙酸锰4水合物)反应，与使用Mn2O3的实施例1相比，由于低的与锂的反应性，对比例4和5显示出高的未反应的残留锂含量。
评价实施例2：透射电子显微镜法(TEM)和能量色散X射线光谱法(EDS)及扫描电子 显微镜法(SEM)分析
实施例1(例如实施例1-2：正极活性材料的制备)的正极活性材料中的锂锰复合氧化物的选区衍射(SAD)图案的TEM图像示于图2中，且EDS元素分析结果示于表3和图3中。
参照图2的TEM图像以及表3和图3的EDS元素分析结果，可鉴别与TEM图像中所示的距环图案的面间(晶面间)距离(从中心到环的距离)对应的锂锰复合氧化物的晶体结构。在图2中，由于发现包括仅立方相(Li4Mn5O12，LiMn2O4)的环图案1、2、5和6，故而锂锰复合氧化物必然具有立方晶体结构。
在图3和表3中，观察到Mn:O原子摩尔比(摩尔％)为25:72，且因此，在图2的环图案3和4中所示的化合物之中可推断出具有与25:72的Mn:O原子摩尔比相似的25:75的摩尔比的Li2MnO3化合物，并且因此，锂锰复合氧化物可必然具有对应于该化合物(Li2MnO3)的单斜晶体结构。
此外，锂锰复合氧化物可任选地具有包括在图2中的环图案3和4中的斜方(LiMnO2)晶体结构。
[表3]
元素 重量％ 原子摩尔％
O 42.96 72.25
Ni 5.77 2.65
Mn 51.26 25.11
图4A为根据实施例1的材料的扫描电子显微镜法(SEM)图像。如该图像中所示，例如，在圈出的二次颗粒中，所述颗粒由于在颗粒的表面处的锂锰复合氧化物的存在而具有花形表面。
图4B为以与实施例1基本上相同的方式制备的材料的SEM图像，除了使用具有相对较小尺寸的锂锰复合氧化物之外。这里，虚线圈表示沉积的锂锰复合氧化物的颗粒。颗粒的若干区域由于在颗粒的表面处的锂锰复合氧化物的存在而具有花形表面，同时颗粒的若干区域具有在其间没有通道的情况下下堆叠和排列的一次颗粒。
图4C为根据实施例1的材料的横截面SEM图像，其显示在颗粒的表面处的基于锂镍的复合氧化物一次颗粒的径向排布。交叉的线表示板状一次颗粒的垂直轴。圈出的区域对应于锂锰复合氧化物的颗粒。
评价实施例3：充电和放电特性
将根据实施例1以及对比例1至3的硬币单元电池在25℃下以0.1C的电流在恒定电流下充电直至4.3V(相对于Li)，随后在以恒压模式保持4.3V的同时，以0.05C的电流截止。随后，将单元电池以0.1C的恒定电流放电至3.0V(相对于Li)的电压(第1次循环)。在第1次循环之后，将可再充电锂电池单元在25℃下以0.1C的电流在恒定电流下充电直至4.3V(相对于Li)的电压，随后在以恒压模式保持4.3V的同时，以0.05C的电流截止。随后，将单元电池以0.1C的恒定电流放电至3.0V(相对于Li)的电压(第2次循环)。在第2次循环之后，将单元电池在25℃下以0.2C的电流在恒定电流下充电直至4.3V(相对于Li)的电压，随后在以恒压模式保持4.3V的同时，以0.05C的电流截止。随后，将单元电池分别以0.2C、0.33C、0.5C、1.0C、和2.0C的恒定电流放电至3.0V(相对于Li)(第3-7次循环)。在所有充电和放电循环中，设定各充电/放电循环后暂停10分钟。充电和放电试验结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA0002272716780000211
如表4中所示，与根据对比例2和3的不包括具有表面取向的锂镍氧化物的硬币单元电池相比，根据实施例1的硬币单元电池呈现改善的在各倍率下的放电容量以及充电和放电效率特性。特别地，由于未有效地形成锂锰复合氧化物，故而对比例3具有与对比例2的特性相似的特性。此外，与具有表面取向但不包括锂锰复合氧化物的对比例1相比，由于通过有效地除去未反应的锂而形成锂锰复合氧化物，实施例1的硬币单元电池呈现改善的放电容量、效率和高倍率特性。
评价实施例4：高温循环寿命特性的评价
将评价实施例3中的第1次循环之后的根据对比例1和2以及实施例1的硬币单元电池在45℃下以1.0C的电流在恒定电流下充电直至4.30V(相对于Li)的电压，随后在以恒压模式保持4.30V的同时，以0.05C的电流截止。随后，将单元电池以1.0C的恒定电流放电至3.0V(相对于Li)的电压，然后重复该充电/放电循环50次。在所有充电和放电循环中，设定各充电/放电循环后暂停10分钟。充电和放电试验结果和在第50次循环时的容量保持率示于表5中。
在第50次循环时的容量保持率根据方程3定义。
[方程3]
在第50次循环时的容量保持率[％]＝[在45℃下在第50次循环时的放电容量/在45℃下在第1次循环时的放电容量]Х100
[表5]
Figure BDA0002272716780000221
根据本公开内容的实施方式的具有附聚的板状一次颗粒和锂锰复合氧化物的实施例1的硬币单元电池通过有效地除去表面上的未反应的残留锂而呈现优异得多的循环寿命特性。相反，不包括锂锰复合氧化物的对比例1和不包括附聚的板状一次颗粒或锂锰复合氧化物的对比例的硬币单元电池显示出显著(相当)更低的充电和放电容量以及容量保持率。
评价实施例5：高温气体产生量的评价
在第1次循环时在25℃的室温下将根据实施例1和对比例1至5的硬币单元电池以0.1C的电流在恒定电流下充电直至4.3V(相对于Li)的电压，随后在以恒压模式保持4.3V的同时，以0.05C的电流截止。随后，将单元电池以0.1C的电流恒流放电至3.0V(相对于Li)的电压。在第2次循环中，将锂电池单元在25℃下以0.1C的电流在恒定电流下充电直至4.3V(相对于Li)的电压，随后在以恒压模式保持4.3V的同时，以0.05C的电流截止，然后拆开，并且在将从其取出的电极板分别与电解质溶液一起插入袋中并且在80℃烘箱中储存时，以阿基米德法将袋的体积变化转换成质量变化，且结果示于图6中。同时，所述电解质溶液是通过将1.3M LiPF6溶解EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)(以3:4:3的体积比)的混合溶剂中制备的。
与对比例1、4和5相比，实施例1以及对比例2和3在气体产生量方面呈现改善，并且实施例1与对比例3相比呈现非常高的气体产生减少率。结果，实施例1显示，与对比例1-5相比，气体产生量和气体产生减少率同时改善。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，意图覆盖包括在所附权利要求的范围内的多种变型和等同布置。
<符号说明>
10：一次颗粒
20：二次颗粒 22：芯
24：壳 26：中间层
31：可再充电锂电池 32：负极
33：正极 34：隔板
35：电池壳 36：帽组件

Claims (17)

1.用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括：
基于锂镍的复合氧化物，其包括其中多个板状一次颗粒聚集的二次颗粒；以及
具有至少两种晶体结构的锂锰复合氧化物，
其中所述二次颗粒具有规则的阵列结构，在所述阵列结构中所述一次颗粒的(003)平面在相对于所述二次颗粒的表面的垂直方向上定向。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰复合氧化物存在于所述基于锂镍的复合氧化物的表面上。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中以0.1重量％至5重量％的量包括所述锂锰复合氧化物，基于所述正极活性材料的总重量。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰复合氧化物具有小于或等于10μm的平均粒径。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰复合氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
xLiMnO2·yLi4Mn5O12·zLiMn2O4·(1-x-y-z)Li2MnO3
其中0≤x<1，0≤y<1，0≤z<1，0<y+z<1，和0<x+y+z<1。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂锰复合氧化物包括立方晶体结构和单斜晶体结构以及任选地斜方晶体结构。
7.如权利要求6所述的正极活性材料，其中
具有立方晶体结构的锂锰复合氧化物为LiMn2O4和Li4Mn5O12的至少一种，
具有单斜晶体结构的锂锰复合氧化物为Li2MnO3，且
具有斜方晶体结构的锂锰复合氧化物为LiMnO2。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述基于锂镍的复合氧化物具有1％至8％的孔隙率。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述基于锂镍的复合氧化物具有0.3m2/g至0.8m2/g的比表面积。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述二次颗粒具有拥有一个中心的单中心径向排布或拥有多个中心的多中心径向阵列结构。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中存在于所述正极活性材料的表面上的未反应的残留锂含量小于或等于1,300ppm。
12.如权利要求1所述的正极活性材料，其中存在于所述正极活性材料的表面上的未反应的残留锂含量小于或等于1,000ppm。
13.制备用于可再充电锂电池的正极活性材料的方法，包括：
将金属氢氧化物前体和锂源混合以制备第一混合物；
在高温条件下对所述第一混合物进行第一热处理以制备包括残留锂的第一烧制产物；
将所述第一烧制产物与基于锰的氧化物混合以制备第二混合物；以及
对所述第二混合物进行第二热处理以制备如权利要求1-12任一项所述的正极活性材料。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述第一热处理在750℃至950℃下进行。
15.如权利要求13所述的方法，其中以0.1至5重量份的量混合所述基于锰的氧化物，基于100重量份所述第一烧制产物。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述第二混合物进一步包括锂源。
17.可再充电锂电池，包括：
包括如权利要求1-12任一项所述的正极活性材料的正极；
包括负极活性材料的负极；以及
电解质。
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