DE102017201313A1

DE102017201313A1 - Stabilisiertes Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien

Info

Publication number: DE102017201313A1
Application number: DE102017201313.3A
Authority: DE
Inventors: Anika Marusczyk; Thomas ECKL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2018-08-02
Also published as: KR20190110551A; WO2018137942A1; JP2020505739A; CN110235281A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein positives Aktivmaterial (42) für eine positive Elektrode (22) Elektrode einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO, aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen positiven Aktivmaterials (42).

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes positives Aktivmaterial für eine positives Elektrode einer Batteriezelle, insbesondere eine positive Elektrode einer Lithiumbatteriezelle, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials. Ferner betrifft die Erfindung eine positive Elektrode einer Batteriezelle, die ein erfindungsgemäßes positives Aktivmaterial umfasst, sowie eine Batteriezelle, die mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie hat in den vergangenen Jahrzehnten eine immer größere Bedeutung erlangt. Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Batteriezellen Verwendung. Dabei kann es sich um Lithium-Ionen- oder auch Lithium-Metall-Batteriezellen handeln. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus.
Lithium-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode auf. Die positive sowie die negative Elektrode umfassen je einen Stromsammler, auf den ein positives bzw. negatives Aktivmaterial aufgebracht ist. Das positive und negative Aktivmaterial ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es zur reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium-Ionen fähig ist.
Bei dem Aktivmaterial für die negative Elektrode handelt es sich beispielsweise um amorphes Silizium, welches Legierungsverbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoffverbindungen, wie z.B. Graphit, oder Lithiummetall sind als Aktivmaterial für negative Elektroden verbreitet. In das Aktivmaterial der negativen Elektrode sind Lithiumionen bzw. -atome eingelagert.
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode wird in der Regel ein Lithium enthaltendes Metalloxid oder ein Lithium enthaltendes Metallphosphat verwendet. Insbesondere in Anwendungen, bei denen eine hohe Energiedichte notwendig ist, werden sogenannte Hochenergie-Materialien wie HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektroden (z.B. LiMO₂ : Li₂MnO₃ mit M = Ni, Co, Mn) eingesetzt. Diese Mischoxide weisen eine Schichtstruktur auf und zeichnen sich gegenüber Nickel- und Mangan-freien, auf LiCoO₂ basierenden Aktivmaterialien durch einen geringeren Preis, hohe thermische Stabilität und hohe Kapazität aus.
Herkömmliche HE-NCM-Materialien weisen den Nachteil auf, dass sie zu Beginn der Lebenszeit der Zelle zwar vergleichsweise hohe Kapazitäten liefern, welche jedoch im Laufe der Lebenszeit deutlichen Verlusten unterliegen. Dieser sogenannte Kapazitätsverlust ist einem Verlust an Nickelatomen aus dem Aktivmaterial zuzuschreiben. Insbesondere an der Oberfläche des positiven Aktivmaterials tritt ein Verlust durch Wechselwirkung mit dem Elektrolyten der Batteriezelle auf. Um diesem Verlust entgegenzuwirken, wird im Stand der Technik beispielsweise eine Oberflächenbeschichtung des Nickel-reichen positiven Aktivmaterials mit einem Mangan-reichen Beschichtungsmaterial vorgeschlagen (vgl. z.B. F. Wu et al. in J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497). Solche Mangan-reiche Phasen sind insbesondere für Ihre thermische Stabilität bekannt (vgl. hierzu P. Rozier, J. M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A2490-A2499).
J.-K. Noh et al. berichten in Scientific Reports 2014, 4, 4847 von einer mechanochemischen Synthese von Kern/Schale-Nanokompositen. Der Kern besteht dabei aus LiMO₂ (M = Ni, Co, Mn), welcher mit einer Schale aus Li₂MnO₃ versehen ist. H. Zhang et al. berichten in RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632 über verbesserte Eigenschaften eines Nickel-reichen Aktivmaterials, welches mit Li₂MnO₃-haltigen Beschichtung versehen wurde. Der Nachteil von Li₂MnO₃-haltigen Beschichtungsmaterialien liegt jedoch darin, dass dieses Material während der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bei der Zyklisierung unter Sauerstoffabspaltung aktiviert wird. Dabei wird Li₂O und MnO₂ in einer stabilen (und daher auch erwünschten) Spinell-Struktur gebildet. Der gebildete Sauerstoff kann jedoch zu Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle, insbesondere mit dem Elektrolyten, führen und ist daher unerwünscht.
Oberflächenbeschichtungen mit Spinell-Struktur können alternativ auch durch inerte Beschichtungsmaterialien erhalten werden (z.B. AlF₃; vgl. B. Song et al. in Scientific Reports2013, 3, 3094). Solche Materialien wirken sich jedoch negativ auf die Kapazität der Batteriezelle aus, da sie nicht zur Energiespeicherung beitragen.
US 2014/0038052 A1 offenbart eine Oberflächenbeschichtung eines Nickelhaltigen Aktivmaterials mit einem Mangan-haltigen Material mit Spinell-Struktur, insbesondere LiMn₂O₄. Das Beschichtungsmaterial wird dabei in Form einer Suspension auf die Oberfläche aufgebracht. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, dass eine nur unzureichende Integration der zwischen den voneinander abweichenden Kristallstrukturen des Nickel-reichen Aktivmaterials (Schichtstruktur) und des Mangan-reichen Beschichtungsmaterials (Spinell-Struktur) besteht. Durch die unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften der Materialien (wie z.B. Volumendehnung bei De-/Interkalation von Lithiumionen) kann es so zu Schäden in der Grenzfläche kommen, sofern die Sauerstoffgitter nicht perfekt aufeinander gewachsen sind.
C. Liu et al. berichten in Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164 von einem Verfahren zur Herstellung von orthorhombischem LiMnO₂ aus Mn₂O₃ und LiOH·H₂O. Ferner wird berichtet, dass sich das orthorhombische LiMnO₂ bei der Verwendung als Aktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zu Spinell-artigem LiMn₂O₄ umwandelt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Nickel enthaltendes positives Aktivmaterial für eine positive Elektrode bereit zu stellen, welches eine geringen Kapazitätsverlust und eine hohe Stabilität aufweist. Diese Aufgabe wird durch das nachfolgend beschriebene, beschichtete positive Aktivmaterial gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein positives Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle vorgeschlagen, welches mindestens ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel (nachfolgend auch als Mischoxid bezeichnet), umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist.
Das mindestens eine Mischoxid ist vorzugsweise ein Mischoxid, welches Lithium, Nickel, sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan und Aluminium, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mischoxid um ein Material der Formel Li_1+yNi_1-xM_xO₂, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und Al, 0 ≤ x < 1, und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist insbesondere ein Material, umfassend Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide oder Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) sowie Gemische davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mischoxid ein NMC-Material der Formel Li_1+yNi_1-p-qMn_pCo_qO₂, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
0 < p < 1,0 < q < 1 und 0 < p +q < 1; und 0 ≤ y ≤ 0,3.
Stärker bevorzugt ist eine Ausführungsform, wobei das Mischoxid ein überlithiiertes Hochenergie(HE)-NMC-Material der Formel Li_1+yNi_1-x-zMn_pCo_qO₂ ist, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
0 < p < 1,0 < q < 1 und 0 < p +q < 1; und wobei 0 < y ≤ 0,3 ist.
Bevorzugte HE-NMC-Materialien sind überlithiierten Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃) · 1-n(LiNi_1-m-rCo_rMn_mO₂) mit 0 < n <1, 0 < r < 1, m+r <1 und 0 < m < 1.
Beispiele für geeignete überlithiierte Mischoxide sind Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂, Li_1.1Ni_0.233Co_0.233Mn_0.433O₂, und Li_1.166Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499O₂
Ferner sind als Beispiele für Verbindungen der Form Li_1+yNi_1-xM_xO₂ mit y = 0 folgende Beispiele als geeignete Ausführungsformen des Mischoxids zu nennen LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂ (NCA), LiNi_0.8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC (811)), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC (111)), LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ (NMC (622)), LiNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ (NMC (532)), LiNi_0,4Mn_0,3Co_0,3O₂ (NMC (433)) und Gemische davon.
Das positive Aktivmaterial kann prinzipiell jede dem Fachmann geeignet und sinnvoll erscheinende Form aufweisen. Beispielsweise kann das positive Aktivmaterial in Form einer freistehenden Folie ausgebildet sein, deren Oberfläche wenigstens teilweise mit dem Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, versehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das positive Aktivmaterial Aktivmaterialpartikel in Form von Kern/Schale-Partikeln, wobei der Kern das mindestens eine Mischoxid umfasst und die Schale durch das LiMnO₂ umfassende Beschichtungsmaterial gebildet wird. Die Schale, d.h. das Beschichtungsmaterial, umgibt in dieser Ausführungsform den Kern vorzugsweise vollständig. So wird ein umfangreicher Schutz des Mischoxids erreicht.
Die mittlere Partikelgröße der Kernpartikel aus dem mindestens einen Mischoxid liegt in einem Bereich von 1 nm bis 10 µm, vorzugsweise 1 nm bis 300 nm. In diesem Fall handelt es sich bei dem Kern/Schale-Partikel um ein Nanokomposit.
Die Schichtdicke der Schale (d.h. der Beschichtungsschicht) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 nm, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 nm.
Die Partikelgröße der Kern/Schale-Partikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,2 nm bis 10200 nm, insbesondere in einem Bereich von 1,2 nm bis 120 nm.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials für eine positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist, wobei das LiMnO₂ aus einer Festphasenreaktion von Mn₂O₃ und LiOH·H₂O erhalten wird. Sowohl das LiMnO₂ des Beschichtungsmaterials als auch das Mischoxid weise eine Schichtstruktur auf. Beide Materialien sind daher besonders gut miteinander kompatibel und bilden eine feste Verbindung an der Grenzfläche aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dazu in einem ersten Verfahrensschritt Mn₂O₃ und LiOH·H₂O vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bis 1:1,1, insbesondere in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,02 bis 1:1,07, beispielsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,05 intensiv vermischt. Das Vermischen kann dabei in einem mechanischen Mischer, insbesondere in einer Kugelmühle, über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, durchgeführt werden. Dem Mischungsprozess kann vorzugsweise ein Lösungsmittel zugegeben werden. Dabei ist darauf zu achten, dass der Lösungsmittelanteil gering gehalten wird. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% des Gemisches ausmachen, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%. Als geeignete Lösungsmittel sind sämtliche Lösungsmittel zu nennen, welche keine Reaktion mit den Edukten Mn₂O₃ und LiOH·H₂O eingehen. Vorzugsweise wird ein wasserfreies Lösungsmittel gewählt, beispielsweise ein wasserfreier Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder wasserfreies Aceton. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend vorzugsweise auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C erhitzt und für 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 bis 36 Stunden, insbesondere 10 bis 32 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene reine LiMnO₂ wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bedarf keiner gesonderten Aufarbeitung. Das reine LiMnO₂ kann in den weiteren Verfahrensschritten unverändert eingesetzt werden. Sofern dies jedoch notwendig erscheint, kann das LiMnO₂ durch mahlen zu einem feinen Pulver verarbeitet werden.
In einem nächsten Verfahrensschritt wird das pulverförmige LiMnO₂ vorzugsweise mit einem Lösungsmittel zu einer pastösen Masse verarbeitet. Vorzugsweise wird ein wasserfreies Lösungsmittel gewählt, beispielsweise ein wasserfreier Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder wasserfreies Aceton. Die pastöse LiMnO₂ enthaltende Masse kann nun mit jedem dem Fachmann bekannten Verfahren auf mindestens einem Teil der Oberfläche des zu beschichtenden Mischoxids aufgebracht werden. Zu nennen sind beispielsweise Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Rakeln, Sprühbeschichten oder Spin-Coating-Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Mischoxid in Form von Partikeln, insbesondere in Form von Nanopartikeln, eingesetzt. Die Beschichtung wird in diesem Fall vorzugsweise mit einem Verfahren durchgeführt, wobei ein Gemisch aus Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, Lösungsmittel und Mischoxid in einem mechanischen Mischer, insbesondere einer Kugelmühle, über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, miteinander vermengt werden. Das stöchiometrische Verhältnis von Beschichtungsmaterial zu Mischoxid liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 1:1000, insbesondere in einem Bereich von 1:100 bis 1:500. Anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 500°C liefert die gewünschten Kern/Schale-Nanokomposite.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Festkörpersynthese des LiMnO₂ und die Beschichtung des schichtförmigen Metalloxids in einem einigen Verfahrensschritt durchgeführt. Dazu werden die Ausgangsmaterialien Mn₂O₃, LiOH·H₂O in den genannten stöchiometrischen Verhältnissen zusammen mit dem genannten Lösungsmittel und dem partikelförmigen Mischoxid in einer Kugelmühle intensiv über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 3 bis 15 Stunden miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C erhitzt und für 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 bis 36 Stunden, insbesondere 10 bis 32 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen ist das Produkt das Kern/Schale-Nanokomposite. Dieses kann ggf. vor der weiteren Verwendung zu einem feinen Pulver gemahlen werden.
Das positive Aktivmaterial kann als Aktivmaterial für eine Elektrode, insbesondere als Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer LithiumBatteriezelle verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrode, umfassend ein positives Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist. Die Elektrode umfasst dabei mindestens eine positive Aktivmaterialzusammensetzung sowie mindestens einen Stromsammler. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung ist auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Stromsammlers aufgebracht ist. Bevorzugt dient als Stromsammler eine Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie. Neben dem erfindungsgemäßen positiven Aktivmaterial kann die Aktivmaterialzusammensetzung ferner Zusätze umfassen, welche die Eigenschaften des Aktivmaterials positivbeeinflussen. Insbesondere zu nennen sind Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit, sowie Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials für eine positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle, umfassend das positive Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend ein LiMn₂O₄, aufgebracht ist, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem zunächst ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht wird. Dieses mit einem LiMnO₂ enthaltenen Beschichtungsmaterial beschichtete Mischoxid wird nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und ist im Wesentlichen frei von LiMn₂O₄. Das Bedeutet, dass das Beschichtungsmaterial ≤ 10 Gew.-%, insbesondere ≤ 5 Gew.-%, LiMn₂O₄ umfasst. In einem darauffolgenden Verfahrensschritt wird das so erhaltene positive Aktivmaterial einem galvanostatischen Verfahren unterzogen, wobei mindestens ein Teil des LiMnO₂ aus dem LiMnO₂ enthaltenden Beschichtungsmaterial des positiven Aktivmaterials in LiMn₂O₄ umgewandelt wird. Vorzugsweise ist der Gehalt an LiMn₂O₄ in der Beschichtung nach der Umwandlung ≥ 70 Gew.-%, insbesondere ≥ 80 Gew.-% Das so erhaltene beschichtete Mischoxid ist durch die gute Verzahnung der Sauerstoffgitter des Mischoxids und des LiMn₂O₄ enthaltenden Materials besonders stabil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die galvanostatische Umwandlung des Beschichtungsmaterials während der Formation und/oder Zyklisierung des positiven Aktivmaterials bewerkstelligt. Vorzugsweise wird daher zunächst in einem ersten Verfahrensschritt eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyt und ggf. einen Separator.
Die positive Elektrode umfasst dabei eine positive Aktivmaterialzusammensetzung aus einem positiven Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist. Ferner umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung ggf. Leitzusätze und/oder Bindemittel. Die Aktivmaterialzusammensetzung wird auf einem Stromsammler aufgebracht, um so die positive Elektrode zu bilden. Geeignete Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Weiterhin umfasst die Batteriezelle mindestens eine negative Elektrode sowie einen Elektrolyt, welcher den Transport der Lithium-Ionen zwischen den Elektroden ermöglicht. Der Elektrolyt kann beispielsweise ein Flüssigelektrolyt, umfassend mindestens ein aprotisches organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, sein. Um den direkten Kontakt zwischen den Elektroden zu vermeiden, umfasst die Batteriezelle vorzugsweise ferner mindestens einen Separator, welcher zwischen den Elektroden angeordnet ist. Vorzugsweise enthält der Separator Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Alternativ kann die Batteriezelle auch einen Festelektrolyt umfassen, insbesondere einen Polymerelektrolyt. Diese umfassen mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalze, insbesondere ein Lithiumsalz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO) zu nennen.
Der Festelektrolyt kann idealerweise auch die Funktion des Separators übernehmen, indem der Festelektrolyt zwischen den Elektroden angeordnet ist und diese voneinander trennt. In dieser Ausführungsform kann auf die Verwendung eines Separators verzichtet werden.
Zur Aktivierung der Batteriezelle wird das positive Aktivmaterial einer Formation und/oder Zyklisierung durch ein dem Fachmann prinzipiell bekanntes Verfahren unterzogen. Die Formation und/oder Zyklisierung der Batteriezelle findet beispielsweise statt, indem eine definierte Spannung erstmalig an die Batteriezelle angelegt wird, wobei erstmalig ein definierter Strom in die Batteriezelle eingespeist wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Formierung/Zyklisierung bei einer Spannung in einem Bereich von 2,0 bis 4,2 Volt für NCM bzw. 2.0 bis 4.7 Volt für HE-NCM basierte Batterien durchgeführt.
Durch diese Verfahren wird das LiMnO₂ aus der Beschichtung des positiven Aktivmaterials mindestens teilweise unter Abgabe von Lithiumionen zu LiMn₂O₄ umgewandelt. Mit dieser Umwandlung geht ein Strukturwechsel zu einer Spinell-Struktur der Beschichtung einher, welche die thermische und mechanische Stabilität der Beschichtung aufgrund der intensiven Verzahnung der Schichten weiter erhöht. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein positives Aktivmaterial, umfassend ein Mischoxid, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn₂O₄, welches nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wurde, angeordnet ist.
Es wird auch eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst.
Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Das beschriebene positive Aktivmaterial, umfassend ein Beschichtungsmaterial, welches LiMnO₂ umfasst, zeichnet sich dadurch aus, dass das Beschichtungsmaterial mit Hilfe einer einfachen Festkörpersynthese aus kostengünstigen Edukten hergestellt werden kann und aufgrund seiner Schichtstruktur sehr gut mit dem ebenfalls in Schichtstruktur vorliegenden, zu beschichtenden Mischoxid kompatibel ist. Es treten keine grenzflächenschädigenden Effekte auf, welche die Leistung der Batteriezelle, welche das positive Aktivmaterial verwendet, beeinträchtigen. Zudem schützt die Beschichtung das Nickel-haltige Mischoxid vor einem Verlust an Nickelatomen aus dem positiven Aktivmaterial und dem damit verbundenen Kapazitätsverlust. Das Mangan-reiche LiMnO₂ ist thermisch stabil. Durch die Umwandlung von LiMnO₂ zu LiMn₂O₄ während der Formation und/oder Zyklisierung der Batteriezelle wird eine Beschichtung mit Spinell-Struktur auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids erhalten, welche nicht nur stabilisierend wirkt, sondern gleichzeitig auch selbst als positives Aktivmaterial an der Energiespeicherung teilnimmt. Durch die enge Verzahnung der Strukturen des Mischoxids und des Beschichtungsmaterials ist ein äußerst stabiles Komposit entstanden.
Figurenliste
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Aktivmaterialpartikels und
2 eine schematische Darstellung einer Batteriezelle.

Ausführungsformen der Erfindung
In 1 ist eine schematische Darstellung eines Aktivmaterialpartikels 1, vorliegend in Form eines Kern/Schale-Partikels dargestellt. Der Kern 52 des Aktivmaterialpartikels 1 wird ist aus einem Nickel enthaltendem Mischoxid, insbesondere einem überlithiiertem Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NMC), gebildet. Vorliegend wird beispielsweise Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ eingesetzt. Die Partikel des Mischoxids weisen eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 1 nm bis 100 nm, vorliegend etwa 10 nm auf. Auf der Oberfläche des Mischoxidpartikels ist eine Beschichtung, umfassend LiMnO₂, aufgebracht, welche die Schale 62 des Kern/Schale-Partikels bildet. Diese umgibt den Kern 52 aus Mischoxid vollständig mit einer mittleren Schichtdicke von beispielsweise 0,1 bis 2 nm. Das LiMnO₂ umfassende Material der Beschichtung wurde in eine Festkörpersyntheseverfahren aus Mn₂O₃ und LiOH·H₂O hergestellt, wobei das Verfahren in Gegenwart des Mischoxidpartikels durchgeführt wurde, sodass die Synthese des LiMnO₂ und die Beschichtung des Mischoxidpartikels in einem einzigen Verfahrensschritt erreicht werden. Das erhaltene Komposit kann anschließend zur Herstellung einer positiven Elektrode 22 verwendet werden.
In 2 ist eine Batteriezelle 2 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3. Das Zellengehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Zellengehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Zellengehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 21 und eine positive Elektrode 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das negative Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff beispielsweise Silizium oder eine Silizium enthaltende Legierung auf.
Die negative Elektrode 21 umfasst ferner einen Stromsammler 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das negative Aktivmaterial 41 und der Stromsammler 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromsammler 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromsammler 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der Batteriezelle 2 verbunden.
Bei der positiven Elektrode 22 handelt es sich vorliegend um eine HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektrode. Die positive Elektrode 22 umfasst eine positive Aktivmaterialzusammensetzung, welche ein positives Aktivmaterial 42 in Form der Aktivmaterialpartikel 1 gemäß 1 umfasst.
Zwischen den Aktivmaterialpartikeln 1 des positiven Aktivmaterials 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Bindemittel, angeordnet. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung ist vorliegend folienartig ausgebildet.
Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromsammler 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung umfassend das positive Aktivmaterial 42 und der Stromsammler 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromsammler 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromsammler 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithium-Ionen durchlässig.
Das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 ist mit einer flüssigen aprotischen Elektrolytzusammensetzung 15, oder mit einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch die Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)) als Lösungsmittel, sowie einem Lithiumsalz (z.B. LiPF₆, LiBF₄) als Additiv.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2014/0038052 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F. Wu et al. in J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497 [0007]
P. Rozier, J. M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A2490-A2499 [0007]
J.-K. Noh et al. berichten in Scientific Reports 2014, 4, 4847 [0008]
H. Zhang et al. berichten in RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632 [0008]
B. Song et al. in Scientific Reports2013, 3, 3094 [0009]
C. Liu et al. berichten in Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164 [0011]

Claims

Positives Aktivmaterial (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist.
Positives Aktivmaterial (42) nach Anspruch 1, wobei das positive Aktivmaterial (42) Aktivmaterialpartikel (1) umfasst, welche in Form von Kern/Schale-Partikeln vorliegen, wobei der Kern (52) das mindestens eine Mischoxid umfasst und die Schale (62) durch das Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, wobei das positive Aktivmaterial (42) ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist, und wobei das LiMnO₂ aus einer Festphasenreaktion von Mn₂O₃ und LiOH·H₂O erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, wobei das positive Aktivmaterial (42) ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aufgebracht ist, und, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem zunächst ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht wird.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach Anspruch 4, wobei das Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnO₂, aus einer Festphasenreaktion von Mn₂O₃ und LiOH·H₂O erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das Verfahren die Formation und/oder Zyklisierung des Aktivmaterials umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach Anspruch 6, wobei die Formation und/oder Zyklisierung in einer elektrochemischen Zelle erfolgt.
Positives Aktivmaterial (42), umfassend ein Mischoxid, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn₂O₄, aufgebracht ist, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7.
Verwendung eines positiven Aktivmaterials (42) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 8 zur Herstellung einer positiven Elektrode (22), einer elektrochemischen Zelle oder einer Batterie.
Positive Elektrode (22), umfassend ein positives Aktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 8.
Batteriezelle (2), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22) nach Anspruch 10.
Verwendung einer Batteriezelle (2) nach Anspruch 11 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.