DE102017204564A1 - Oberflächenmodifiziertes Aktivmaterial für eine negative Elektrode - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) für eine negative Elektrode (22), wobei mindestens ein Teil der an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindlichen Siliciumatome eine Modifikation der allgemeinen chemischen Formel SiOF - Oy - M - Oz - (CH2)n - R1 aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein siliciumhaltiges Aktivmaterial für eine negative Elektrode einer Batteriezelle, wobei die Oberfläche des Aktivmaterials modifiziert ist, um so eine künstliche Solid Elektrolyte Interphase (SEI) auf der Oberfläche des Aktivmaterials bereitzustellen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten siliciumhaltigen Aktivmaterials für eine negative Elektrode einer Batteriezelle, sowie eine negative Elektrode, eine Batteriezelle, und eine Batterie die jeweils das erfindungsgemäße oberflächenmodifizierte siliciumhaltige Aktivmaterial umfassen.
  • Stand der Technik
  • Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wiederaufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
  • In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Ionen-Batteriezellen Verwendung. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten und eine äußerst geringe Selbstentladung aus.
  • Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode auf. Die positive sowie die negative Elektrode umfassen je einen Stromsammler, auf den ein positives bzw. negatives Aktivmaterial aufgebracht ist. Das positive und negative Aktivmaterial ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es zur reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium-Ionen bzw. Lithiumatomen fähig ist.
  • Als Aktivmaterial für die positive Elektrode (Kathode) von Lithium-Ionen-Batterien wird in der Regel ein Lithium-haltiges Metalloxid oder ein Lithium-haltiges Metallphosphat verwendet.
  • Als Aktivmaterial für die negative Elektrode (Anode) von Lithium-Ionen-Batterien werden üblicherweise Materialien auf Basis von Graphit eingesetzt. Graphit zeichnet sich durch eine gute Zyklenstabilität („coutomb efficiency“) aus. Im ersten Lade-/Entladezyklus einer Batteriezelle, welche eine solche graphithaltige negative Elektrode beinhaltet, bildet sich durch Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten auf der Graphitoberfläche eine Schutzschicht, die sogenannte Solid Electrolyte Interphase (SEI). Diese Schutzschicht verhindert bei nachfolgenden Zyklen eine weitere Zersetzung des Elektrolyten auf der Graphitoberfläche. Auf Grund der geringen Volumenausdehnung des Graphits (-10%) während der nachfolgenden Lade- und Entladevorgänge haftet die SEI stabil auf der Graphitoberfläche.
  • Um die Leistungsfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien und dadurch z.B. die Reichweite von Elektrofahrzeugen zur erhöhen, ist ein Umstieg auf ein Aktivmaterial mit höherer Speicherkapazität unabdingbar. Dafür kommt für die negative Elektrode unter anderem ein siliciumhaltiges Aktivmaterial in Frage. Dieses zeichnet sich üblicherweise dadurch aus, dass es zwar eine höhere Kapazität, dafür aber eine deutlich geringere Zyklenbeständigkeit als Graphit aufweist. Beim ersten Be- und Entladezyklus einer negativen Elektrode mit einem solchen siliciumhaltigen Aktivmaterial bildet sich auf der Oberfläche des Aktivmaterials ebenfalls eine SEI. Während der nachfolgenden Be- und Entladezyklen tritt bei siliciumhaltigen Aktivmaterialien jedoch im Gegensatz zum Graphit eine starke Volumenänderung auf. Diese führt bei herkömmlichen siliciumhaltigen Aktivmaterialien zu Rissen in der SEI bis hin zu Abplatzungen derselben. Dies hat zur Folge, dass mit jedem Be- und Entladezyklus erneut Elektrolyt mit der Oberfläche des siliciumhaltigen Aktivmaterials in Kontakt kommt und die Zersetzung des Elektrolyts mit jedem Zyklus kontinuierlich fortschreitet. Dabei tritt ein irreversibler Verlust an Lithium-Ionen (und Elektrolyt) auf, der einen deutlichen Kapazitätsverlust zur Folge hat. So ist Zyklenstabilität von siliciumhaltigen negativen Elektroden deutlich geringer als die von Graphitanoden.
  • US 2012/0196183 A1 offenbart eine positive Elektrode für eine Sekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, wobei die Oberfläche des Aktivmaterials der positiven Elektrode mit einem Kupplungsreagenz behandelt wurde, welches endständige Silan-Gruppen umfasst, die jeweils mit mindestens zwei AlkoxyGruppen funktionalisiert sind. Auf diese Weise wird durch Kondensationsreaktionen eine zusammenhängende, polymere Schicht aus dem Kupplungsreagenz auf der Oberfläche der des Aktivmaterials der positiven Elektrode erhalten. Diese soll die Reaktion des Elektrolyten mit der Oberfläche der positiven Elektrode verhindern.
  • Die so erhaltene Beschichtung hat jedoch den Nachteil, dass bei starker Volumenänderung des Aktivmaterials die Beschichtung nicht in ausreichendem Maße flexibel ist. Es kann ebenfalls zur Rißbildung oder einem Abplatzen der Beschichtung kommen. Die in US 2012/0196183 A1 vorgeschlagene Lösung ist daher nicht auf siliciumhaltige Aktivmaterialien für negative Elektroden übertragbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine verbesserte Solid Electrolyte Interphase (SEI) für ein siliciumhaltiges Aktivmaterial bereitzustellen, welches auch bei starken Volumenänderungen des Aktivmaterials weitestgehend stabil ist. Die unkontrollierte Bildung einer SEI während des Betriebs der Batterie durch Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten soll minimiert oder sogar gänzlich unterbunden werden, um so die Zyklenbeständigkeit zu erhöhen. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein siliciumhaltiges Aktivmaterial für eine negative Elektrode, wobei mindestens ein Teil des an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciums eine Modifikation der nachfolgenden allgemeinen chemischen Formel (I) aufweist: SiOF - Oy - M - Oz - (CH2)n - R1 (I) wobei
    • SiOF
    ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Siliciumatom darstellt;
    y
    die Bedeutung 0 oder 1 hat;
    M
    ausgewählt ist aus den divalenten Gruppen der Formeln -SiR2R3- und -CR4R5-;
    z
    die Bedeutung 0 oder 1 hat;
    n
    eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt;
    R1
    einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt;
    R2, R3
    ausgewählt sind aus einem linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest, insbesondere einem C1-6-Alkylrest, und;
    R4, R5
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und einem linearen oder verzweigten C1-6-Alkylrest.
  • Das siliciumhaltige Aktivmaterial kann dabei jedes dem Fachmann bekannte Aktivmaterial sein, welches zur Herstellung von negativen Elektroden (Anoden) geeignet ist und auf der Oberfläche Si-Atome (nachfolgend auch als SiOF gekennzeichnet) aufweist. Geeignete Aktivmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Hierbei kann es sich um reines Silicium, beispielsweise in Form von Siliciumpulver, Siliciumschichten oder Siliciumnanowires handeln. Darüber hinaus sind auch siliciumoxidhaltige (SiOx mit 0 < x ≤ 2) Zusammensetzungen oder Silicium-Kohlenstoff Komposite geeignete Aktivmaterialien. Weitere Varianten für siliciumhaltige Aktivmaterialien sind z.B. in Obrovac, M. N., Chevrier, V. L., Chemical Reviews, 114 (2014) 111444 beschrieben, aber nicht ausschließlich auf die dort beschriebenen Varianten beschränkt.
  • Das siliciumhaltige Aktivmaterial kann zur Herstellung der negativen Elektrode beispielsweise in Kombination mit geeigneten Additiven wie Bindemitteln oder Leitzusätzen zu einer Aktivmaterialzusammensetzung zusammengefügt werden, welche auf einem Stromsammler aufgebracht wird. Alternativ können auch Schichten aus reinem siliciumhaltigem Aktivmaterial auf einem Stromsammler aufgebracht werden. Optional können dem siliciumhaltigen Aktivmaterial jeweils bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% eines weiteren Materials, welches als Aktivmaterial für eine negative Elektrode geeignet ist, zugegeben werden. Insbesondere sind Graphit und Kohlenstoffnanoröhrchen zu nennen.
  • Wie nachfolgend noch dargelegt wird, kann die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Elektrode erfolgen, d.h. sowohl vor der Bereitstellung der einzelnen Komponenten der Elektrode (wie Aktivmaterialien, Bindemittel, Leitzusätze, Stromsammler) als auch während des Verfahrens zu Herstellung der Elektrode und/oder im Anschluss an die Herstellung der Elektrode.
  • In der allgemeinen chemischen Formel (I) stellt SiOF ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Siliciumatom dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit Medien (z.B. Reaktanden), welche an die Oberfläche des Aktivmaterials angrenzen, in direkten Kontakt treten. Das an der Oberfläche befindlichen Siliciumatom kann sich isoliert oder in direkter Nachbarschaft zu weiteren SiOF-Atomen an der Oberfläche des Aktivmaterials befinden. Vorzugsweise befindet sich eine Vielzahl benachbarter SiOF-Atomen an der Oberfläche des Aktivmaterials.
  • Oy und Oz stellen jeweils ein Sauerstoffatom dar, welche anwesend (y bzw. z = 1) oder abwesend (y. bzw. z = 0) sein können.
  • M ist aus den divalenten Gruppen der Formeln -SiR2R3- und -CR4R5- ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat y die Bedeutung 1 und M stellt eine divalente Gruppe der Formel -SiR2R3- dar. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform hat y die Bedeutung 0 und M stellt eine divalente Gruppe der Formel -CR4R5- dar.
  • n ist eine ganze Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere eine ganze Zahl von 0 bis 4.
    R1 stellt einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest dar.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Auswahl der Reste R1 von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der Beschichtung, d.h. für die Eigenschaften der SEI sind. Die erhaltene Beschichtung sollte daher vorzugsweise durchlässig für Ionen, insbesondere für Lithiumionen sein, jedoch im Gegenzug eine möglichst geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Alkoxyalkylreste sind Verbindungen, welche aus Widerholungseinheiten der Formel [-O-CHmR'2-m-(CH2)k-] aufgebaut sind, wobei R' ein einen C1-C6 Alkylrest, insbesondere einen Methylrest oder Ethylrest, darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, und k eine ganze Zahl von 0 bis12, insbesondere von 0 bis 3, darstellt. Vorzugsweise umfassen die cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylreste jeweils 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Wiederholungseinheiten. Als besonders bevorzugt hervorzuheben sind acyclisches Polyethylenoxid (PEO) mit 1 bis 10 Wiederholungeinheiten, acyclisches Polypropylenoxid (PPO) mit 1 bis 10 Widerholungseinheiten, sowie cyclische Ether der Formel [-O-CH2-CH2-] (Kronenether) mit 4 oder 5 Wiederholungseinheiten (12-Krone-4 bzw. 15-Krone-5). Es hat sich gezeigt, dass diese Reste R1 besonders vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der Ionenleitfähigkeit haben.
  • Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Carbonatreste umfassen vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome und weisen mindestens eine Carbonatfunktionalität auf. Insbesondere bevorzugt sind cyclische Carbonatreste, welche vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind cyclische Carbonatreste auf Basis von Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
  • Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Halogenalkylreste umfassen vorzugsweise 1 bis 14, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome, und weisen mindestens ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br und I, insbesondere F auf. Bevorzugte Halogenalkylreste sind fluorhaltige Halogenalkylreste, insbesondere perfluorierte Alkylreste. Als besonders bevorzugter acyclischer Halogenalkylrest ist ein linearer Halogenalkylrest, insbesondere ein linearer perfluorierter Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen hervorzuheben.
  • Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Carbonsäureanhydride umfassen vorzugsweise 4 bis 30 Kohlenstoffatome und weisen mindestens eine Carbonsäureanhydridfunktionalität auf. Insbesondere bevorzugt sind cyclische Carbonsäureanhydride, welche vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome umfassen. Besonders bevorzugt sind Reste auf Basis von Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.
  • Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Alkylrest sind insbesondere solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind lineare Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Geeignete Arylreste umfassen aromatische mono- oder polycylische Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und sind gegebenenfalls mit mindestens einem C1-10 Alkylrest, vorzugsweise mindestens einem C1-6 Alkylrest, und/oder mindestens einem Halogenatom, vorzugsweise mindestens einem Fluoratom, substituiert. Stärker bevorzugt sind Arylreste mit 6 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Arylrest ausgewählt aus einem Phenylrest (-C6H5), einem Benzylrest (-CH2-C6H5) und einem Naphthylrest (-C10H7). Bevorzugte halogenierte Arylreste umfassen ganz oder teilweise halogenierte Phenylderivate, Benzylderivate und Naphthylderivate. Als besonders bevorzugter halogenierter Arylrest ist ein perfluorierter Phenylrest (-C6F5) hervorzuheben.
  • Geeignete Aryloxyreste umfassen aromatische mono- oder polycylische Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und sind gegebenenfalls mit mindestens einem C1-10 Alkylrest, vorzugsweise mindestens einem C1-6 Alkylrest, und/oder mindestens einem Halogenatom, vorzugsweise mindestens einem Fluoratom, substituiert. Stärker bevorzugt sind Aryloxyreste mit 6 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Arylrest ausgewählt aus einem Phenoxyrest (-O-C6H6), einem Benzoxyrest (-O-CH2-C6H6) und einem perfluoriertem Phenoxyrest (-O-C6F6).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese eine siliciumhaltiges Aktivmaterial, wobei R1 ausgewählt ist aus einem cyclischen oder linearen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Wiederholungseinheit, einem cyclischen Carbonatrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einem cyclischen oder linearen Fluoralkylrest, einen cyclischen Carbonsäureanhydridrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen; einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; einem Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher mit mindestens einem Fluoratom substituiert sein kann, und einem Aryloxyrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher mit mindestens einem Fluoratom substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R1 einen linearen Polyethylenoxidrest mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten, einen cyclischen Ether (Kronenether) mit 4 oder 5 Wiederholungseinheiten oder einen Carbonatrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen dar.
  • R2 und R3 sind in der allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus linearen oder verzweigten C1-10 Alkylgruppen, insbesondere linearen oder verzweigten C1-6-Alkylgruppen. Als bevorzugte Ausführungsformen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert-Butylrest zu nennen
  • R4 und R5 sind in der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander ausgewählt aus H und einem linearen oder verzweigten C1-6-Alkylrest. Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R4 und R5 ein Wasserstoffatom. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen beide Reste R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom dar.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein siliciumhaltiges Aktivmaterial für eine negative Elektrode, wobei
    • SiOF
    ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Siliciumatom darstellt;
    Y
    die Bedeutung 1 hat;
    M
    eine divalente Gruppe der Formel -SiR2R3- ist;
    z
    die Bedeutung 0 hat;
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
    R1
    einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt;
    R2, R3
    ausgewählt sind aus einem linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest, insbesondere einem C1-6-Alkylrest;
    wobei darüber hinaus die zuvor getroffenen Definition und Aussagen zu bevorzugten Ausführungsformen gelten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein siliciumhaltiges Aktivmaterial für eine negative Elektrode, wobei
    • SiOF
    ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Siliciumatom darstellt;
    y
    die Bedeutung 0 hat;
    M
    eine divalente Gruppe der Formel -CR4R5- ist;
    z
    die Bedeutung 0 hat;
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt;
    R1
    einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt;
    R4, R5
    unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und einem linearen oder verzweigten C1-6-Alkylrest; und
    wobei darüber hinaus die zuvor getroffenen Definition und Aussagen zu bevorzugten Ausführungsformen gelten.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten siliciumhaltigen Aktivmaterials für eine negative Elektrode. Die Oberflächenmodifizierung von siliciumhaltigen Materialien ist Gegenstand intensiver Forschung und dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sei auf die folgenden Publikationen verwiesen: S. A. DiBenedetto in Advanced Materials 21, 1407-1433 (2009); J. M. Buriak in Chemical Reviews 102, 1271-1308 (2002); D. K. Aswal, S. Lenfant, D. Guerin, J. V. Yakhmi, D. Vuillaume in Analytica Chimica Acta 568, 84-108 (2006).
  • Das Verfahren zur Modifikation der Oberfläche eines siliciumhaltigen Aktivmaterials für eine negative Elektrode umfasst mindestens einen Verfahrensschritt, in dem mindestens ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Siliciumatom, welches eine chemische Funktion, ausgewählt aus SiOF-H, SiOF-OH und SiOF-Cl aufweist, mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der chemischen Funktion des an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatoms reaktiv ist.
  • Um diesen Verfahrensschritt durchführen zu können, bedarf es daher gegebenenfalls zuvor eines Verfahrensschritts, in dem mindestens ein Teil der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome mit mindestens einer chemischen Funktion, ausgewählt aus SiOF-H, SiOF-OH und SiOF-Hal, ausgestattet werden. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt und werden nachfolgend kurz beschrieben.
  • Halogenierte Siliciumatome (SiOF-Hal), insbesondere chlorierte Siliciumatome (Si-Cl), welche eine bevorzugte Ausführungsform zur Umsetzung der Erfindung sind, können (ohne darauf beschränkt zu sein) beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • - Umsetzung des siliciumhaltigen Aktivmaterials mit Cl2 oder PCl5;
    • - Umsetzung eines OH-terminierten siliciumhaltigen Aktivmaterials (SiOF-OH) mit SOCl2 oder SiCl4;
    • - Umsetzung von SiCl4 mit einem Reduktionsmittel (z.B. Zintl-Salz (KSi) oder Natriumnaphthalid (Na[C8H10]), um so Si-Nanopartikel mit CI-terminierter Oberfläche (SiOF-Cl) zu erhalten.
  • OH-funktionalisierte/terminierte Siliciumatome (SiOF-OH), können (ohne darauf beschränkt zu sein) beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • - Behandlung der Oberfläche mit H2SO4 und H2O2;
    • - Behandlung der Oberfläche mit NH4OH und H2O2;
    • - Behandlung der Oberfläche mit H2O und O2 enthaltendem Dampf;
    • - Umsetzung der Cl-terminierten Oberfläche mit MeOH und H2O;
    • - Behandlung einer H-terminierten Oberfläche (SiOF-H) mit einem Oxidationsmittel (z.B. KMnO4).
  • H-funktionalisierte/terminierte Siliciumatome (SiOF-H), können (ohne darauf beschränkt zu sein) beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • - Behandlung der Oberfläche mit HF;
    • - Umsetzung der Cl-terminierten Oberfläche mit eine Hydrierungsmittel, z.B. LiAlH4;
    • - Umsetzung mit einem H-terminierten Silan, z.B. ClSi(Me)2H.
  • In einem nächsten Verfahrensschritt wird mindestens ein Teil der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome, welche nun eine chemische Funktion, ausgewählt aus SiOF-H, SiOF-OH und SiOF-Cl, aufweisen, mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der chemischen Funktion der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome reaktiv ist. Diese Reaktionen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Nachfolgend werden einige mögliche Reaktionen erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Als besonders geeignete Reaktionen sind (i) die Silanisierung, (ii) die Hydrosilylierung, (iii) die Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen, (iv) die Alkoxylierung bzw. Siloxylierung zu nennen. Darüber hinaus sind auch (v) komplexe mehrstufige Reaktionen prinzipiell geeignet. Diese Reaktionen werden nun kurz erläutert.
  • Silanisierung
  • Als Ausgangspunkt dient ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches OH-terminiertes Siliciumatom (SiOF-OH). Dieses wird mit einem Silan-Derivat der allgemeinen Formel (II) in einer Kondensationsreaktion umgesetzt: X-SiR2R3 - Oz- (CH2)n - R1 (II) wobei
    • X
    ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br, und I, ein Alkoxyrest, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Amin der Formel -NR6R7 darstellt,
    R6, R7
    ausgewählt sein können aus einem Wasserstoffatom, einem linearen oder verzweigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einem Silanrest der Formel -SiR8R9R10,
    R8, R9, R10
    ausgewählt sein können aus einem cyclischen oder acyclische, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
    R1, R2, R3,
    z und n die zuvor definierten Bedeutungen haben.
  • In einer Ausführungsform sind R8, R9, R10 ausgewählt aus einem acyclische, linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem lineare oder verzweigten C1-6 Alkylrest.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt R8 einen Rest, dargestellt durch die Formel - Oz - CnH2n - R1, dar. R9 und R10 haben dieselbe Bedeutung wie R2 und R3. R1, R2, R3, z und n haben die zuvor definierten Bedeutungen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist X ausgewählt aus einem Halogenatom, insbesondere einem Chloratom, oder einem Alkoxyrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die Reste R2, R3 in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) jeweils einen C1-10-Alkylrest, insbesondere eine Methylrest dar, und X stellt einen Alkoxyrest, insbesondere einen Methoxyrest, oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, dar. Solche Silan-Derivate mit nur einer als Anknüpfungsgruppe wirkenden funktionellen Gruppe bilden ausschließlich Monolagen auf der Oberfläche des Aktivmaterials und bilden keine Verknüpfungen oder polymere Strukturen aus.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform ist X ein Amin der Formel -NR6R7, wobei R6 ein Wasserstoffatom ist und R7 einen Silanrest der Formel -SiR8R9R10 darstellt, und wobei R8, R9, R10 ausgewählt sein können aus einem linearen oder verzweigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem Methylrest oder Ethylrest. Eine solche Verbindung kann auch als Silazan bezeichnet werden. In einer weiteren alternativen Ausführungsform stellt R8 einen Rest, dargestellt durch die Formel - Oz- (CH2)n - R1, dar und R9 und R10 haben dieselbe Bedeutung wie R2 und R3, sodass das Silan-Derivat der allgemeinen Formel (II) ein symmetrisches Disilazan darstellt.
  • Die Silanisierungsreaktion wird in einer bevorzugten Ausführungsform in trockenen, aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt. Als Beispiele sind unpolare Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan oder Toluol zu nennen. Weitere Beispiele sind polare, aprotische Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF). Die Reaktionstemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 0 und 100°C, insbesondere zwischen 20 und 80°C. Die Reaktionsdauer ist in Abhängigkeit von Reaktanden, Lösungsmittel und Reaktionstemperatur zu wählen und liegt beispielsweise zwischen 1 und 48 Stunden. Beispielsweise kann die Reaktion Toluol bei 60°C für 6h oder THF bei Raumtemperatur für 24h durchgeführt werden. Durch Zugabe eines geeigneten Katalysators in einer Menge von < 1 Gew.-% kann die Reaktion beschleunigt oder der Grad der Umsetzung erhöht werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Amine, insbesondere Ethylendiamin und Triethylamin.
  • Durch wasserfreie Verfahrensführung der Silanisierungsreaktion kann das Auftreten von Nebenreaktionen nahezu ausgeschlossen werden und ist daher besonders bevorzugt. Die Oberflächenmodifizierung erfolgt so insbesondere bei Verwendung von Si-(Nano)-Pulvern reproduzierbar.
  • In einer alternativen Ausführungsform kann die Silanisierungsreaktion auch in einem wasserfreien alkoholischen Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung erfolgen. In diesem Fall wird die funktionelle Gruppe X der Verbindung der allgemeinen Formel (II) gegebenenfalls in situ in Alkoxy- bzw. Hydroxy-Gruppen überführt.
  • In einer weiteren alternativen Ausführungsform werden zur die Silanisierung die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mittels eines Abscheidungsverfahrens aus der Gasphase auf die Oberfläche des Aktivmaterials aufgebracht. Dieses Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn bereits eine vorgefertigte, mit einer Aktivmaterialzusammensetzung beschichtete negative Elektrode vorliegt, welche anschließend auf der Oberfläche modifiziert wird.
  • Der Vorteil der Silanisierung liegt insbesondere darin, dass kein Fluorwasserstoff (HF) zur Vorbehandlung der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome notwendig ist.
  • (ii) Hydrosilylierung
  • Die Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten siliciumhaltigen Aktivmaterials geht von einem H-terminierten Siliciumatom (SiOF-H) aus. Dieses wird mit einer olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) in einer Additionsreaktion umgesetzt: R4R5C=CH - (CH2)(n-1) - R1 (III) wobei R1, R4, R5 und n die zuvor definierten Bedeutungen haben.
  • Die Hydrosilylierungsreaktion kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan oder Toluol durchgeführt. Die Reaktionsführung kann dabei thermisch, UV-induziert oder auch katalytisch, insbesondere in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren, erfolgen. Es kann auch eine Kombination dieser Verfahrensführungen durchgeführt werden.
  • (iii) Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen
  • Als Ausgangspunkt dient ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Halogen-terminiertes Siliciumatom (SiOF-Hal), insbesondere ein Chlorterminiertes Siliciumatom (SiOF-Cl). Dieses wird mit einer metallorganischen Verbindung, ausgewählt aus einer lithiumorganischen Verbindung und einer Grignardverbindung unter Abspaltung eines Metallhalogenids (z.B. LiCI oder MgCl2) umgesetzt. Geeignete metallorganische Verbindungen können durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden: Q - M - Oz - (CH2)n - R1 (IV) wobei
    • Q die Bedeutung Li oder MgHal hat
    • Hal ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl und Br ist,
    • und R1, M, z und n jeweils die zuvor definierten Bedeutungen haben.
  • Die Umsetzung findet vorzugsweise in aprotischen, wasserfreien Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, insbesondere zwischen 20°C und 80°C statt.
  • (iv) Alkoxylierung / Siloxylierung
  • Als Ausgangspunkt dient ein an der Oberfläche des Aktivmaterials befindliches Halogen-terminiertes Siliciumatom (SiOF-Hal), insbesondere ein Chlorterminiertes Siliciumatom (SiOF-Cl). Dieses wird mit OH-funktionalisierten Verbindung der allgemeinen Formel (V) unter Abspaltung von HCl in einer Kondensationsreaktion umgesetzt: HO - M - Oz - (CH2)n - R1 (V) wobei R1, M, z und n jeweils die zuvor definierten Bedeutungen haben.
  • Die Umsetzung findet vorzugsweise in aprotischen, wasserfreien, unpolaren Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, insbesondere zwischen 20°C und 80°C statt.
  • komplexe mehrstufige Reaktionen
  • Unter dieser Gruppe können Reaktionen verstanden werden, bei denen zunächst funktionalisierte Silane an ein H-, OH- oder Cl-terminiertes Siliciumatom gebunden werden, welches sich an der Oberfläche eines siliciumhaltigen Aktivmaterials für eine negative Elektrode befindet, um so eine Variation der Funktionalisierung zu erreichen. Beispielsweise kann in einer ersten Stufe ein Silan aufgebracht werden, welches ein wasserstoffterminiert Silicium umfasst (z.B. ClSi(CH3)2H). Dieses kann anschließend oxidiert werden (z.B. mit KMnO4), um so eine OH-Funktionalisierung zu erreichen. In weiteren Verfahrensschritten z.B. mit Chlorsilanen, kann so eine sehr spezifische Schichtstruktur der Beschichtung bzw. der SEI stufenweise aufgebaut werden.
  • Alternativ kann auch ein Silan, welches eine Aminfunktion, insbesondere eine primäre Aminfunktion, aufweist mit einem H-, OH- oder Cl-terminierten Siliciumatom umgesetzt werden, welches sich an der Oberfläche eines siliciumhaltigen Aktivmaterials für eine negative Elektrode befindet. Als Beispiel ist die Umsetzung mit (CH2H5O)3Si(CH2)3NH2 zu nennen. An diese Aminfunktion des Silans können dann in weitere Reaktionen weitere Verbindungen mit neuen Funktionalitäten, z.B. Carbonsäurederivate, angeknüpft werden.
  • Das nach einem der Verfahren (i) bis (v) hergestellte oberflächenmodifizierte siliciumhaltige Aktivmaterial kann anschließend ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden. Vorzugsweise wird das Aktivmaterial jedoch mindestens einmal mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, vorzugsweise mit demselben Lösungsmittel, in dem die jeweilige Oberflächendmodifikationsreaktion durchgeführt wurde. Anschließend wird das oberflächenmodifizierte Aktivmaterial vorzugsweise getrocknet, beispielsweise bei reduziertem Druck und/oder erhöhter Temperatur.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein siliciumhaltiges Aktivmaterial für eine negative Elektrode, erhalten nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren.
  • Die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung kann wie bereits dargelegt zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der negativen Elektrode, bzw. der Herstellung der diese negative Elektrode umfassenden Batteriezelle bzw. Batterie durchgeführt werden. Dies bedeutet, dass in einer Ausführungsform der Erfindung die Modifizierung der Oberfläche des reinen, siliciumhaltigen Aktivmaterials vorgenommen werden kann. Dieses wird anschließend gegebenenfalls mit Additiven wie Bindemittel und/oder Leitzusätzen vermischt und auf mindestens einer Oberfläche eines geeigneten Stromsammlers aufgebracht, um eine Elektrode zu erhalten. Der Stromsammler umfasst ein elektrisch leitendes Material, beispielswiese Kupfer oder Nickel. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromsammler der negativen Elektroden aus Kupfer gefertigt und flächig ausgestaltet, beispielsweise in Form eines Blechs oder einer Folie.
  • In einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Modifizierung der Oberfläche erst in einem späteren Verfahrensschritt vorgenommen. Dazu wird zunächst eine herkömmliche negative Elektrode hergestellt, welche ein siliciumhaltiges Aktivmaterial umfasst, welches auf mindestens einer Oberfläche eines geeigneten Stromsammlers aufgebracht wurde. Das siliciumhaltige Aktivmaterial kann dabei allein, z.B. in Form einer reinen Siliciumschicht, oder in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung in Verbindung mit Additiven wie Bindemitteln und/oder Leitzusätzen vermischt aufgetragen werden. Die so erhaltene negative Elektrode wird anschließend einem Verfahren zur Modifikation der siliciumhaltigen Aktivmaterialoberfläche unterzogen.
  • Die oberflächenmodifizierte negative Elektrode kann zusammen mit einer positiven Elektrode, einem Elektrolyten und gegebenenfalls einem Separator in einem geeigneten Gehäuse zu einer Batteriezelle verbaut werden. Eine Vielzahl dieser Batteriezellen kann zu einer Batterie zusammengefasst werden.
  • Als positive Elektrode eignen sich prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten positiven Elektroden. Diese umfasst einen Stromsammler, welcher ebenfalls ein elektrisch leitende Material, beispielswiese Aluminium oder Nickel, umfasst und flächig ausgestaltet ist. Auf mindestens einer Oberfläche des Stromsammlers ist die positive Aktivmaterialzusammensetzung aufgebracht.
  • Die positive Aktivmaterialzusammensetzung kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Aktivmaterial umfassen, welches zur Herstellung von positiven Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist. Insbesondere sind lithiumhaltige Metalloxide und lithiumhaltige Metallphosphate zu nennen, die vorzugsweise mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Nickel, umfassen. Bevorzugte Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi0,8C0,15Al0,05O2; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC (811)), LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC (111)), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC (622)), LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC (532)) oder LiNi0,4Mn0,3Co0,3O2 (NMC (433)).
  • Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiMxMn2-xO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4), Olivinverbindungen der Formel LiMPO4 mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO4, LiMnPO4), Silikatverbindungen der Formel Li2MSiO4 mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li2FeSiO4), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO4F), Li2MnO3, Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2 und Li3V2(PO4)3 als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
  • Die Elektroden der Batteriezelle sind bevorzugt folienartig ausgebildet und unter Zwischenlage eines Separators, welcher die negative Elektrode von der positiven Elektrode trennt, zu einem Elektrodenwickel gewunden. Ein solcher Elektrodenwickel wird auch als Jelly-Roll bezeichnet. Die Elektroden können auch zu einem Elektrodenstapel übereinander geschichtet sein.
  • Die Elektroden und der Separator sind von einer in der Regel flüssigen Elektrolytzusammensetzung, insbesondere einer Elektrolytzusammensetzung umfassend flüssige organische Carbonate und lithiumhaltige Leitsalze, umgeben. Die Elektrolytzusammensetzung ist für die Lithium-Ionen leitfähig und ermöglicht den Transport der Lithium-Ionen zwischen den Elektroden. Alternativ kann auch ein Feststoffionenleiter (z.B. Polymere, Keramiken etc.) eingesetzt werden. Dieser kann dann gleichzeitig die Rolle des Separators übernehmen und eine physische Trennung der Elektroden realisieren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines siliciumhaltigen Aktivmaterials, wobei mindestens ein Teil der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome eine Modifikation der allgemeinen chemischen Formel (I) aufweist, bzw. die Verwendung eines siliciumhaltigen Aktivmaterials, welches nach einem der beschriebenen Verfahren modifiziert wurde, zur Herstellung einer negativen Elektrode.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch eine negative Elektrode, umfassend mindestens ein siliciumhaltiges negatives Aktivmaterial, wobei mindestens ein Teil der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome eine Modifikation der allgemeinen chemischen Formel (I) aufweist, bzw. eine negative Elektrode, umfassend ein siliciumhaltiges Aktivmaterial, welches nach einem der beschriebenen Verfahren modifiziert wurde.
  • Weiterhin ist eine Batteriezelle Gegenstand der Erfindung, umfassend mindestens ein siliciumhaltiges negatives Aktivmaterial, wobei mindestens ein Teil der an der Oberfläche des Aktivmaterials befindlichen Siliciumatome eine Modifikation der allgemeinen chemischen Formel (I) aufweist, bzw. eine Batteriezelle, umfassend ein siliciumhaltiges Aktivmaterial, welches nach einem der beschriebenen Verfahren modifiziert wurde. Gegenstand der Erfindung ist auch eine Batterie, umfassend mindestens eine solche Batteriezelle.
  • Die Batteriezelle bzw. die Batterie findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es mit einfachen Mitteln eine negative Elektrode bereit zu stellen, deren Oberfläche mit einer definierten Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) versehen ist, welche sich aufgrund ihrer Struktur durch eine hohe Flexibilität auszeichnet. Die SEI ist so in der Lage Volumenänderungen des Aktivmaterials weitestgehend unbeschadet zu überstehen.
  • Darüber hinaus wird durch die vorliegende Erfindung die unkontrollierte Bildung der SEI während des Betriebs der Batteriezelle durch die Zersetzung der Bestandteile des Elektrolyten sowie der damit einhergehende Verbrauch an Lithiumatomen und Elektrolyt drastisch reduziert oder gar gänzlich unterbunden. Dies erhöht die Zyklenstabilität der Batteriezelle. Zusätzlich verringert sich der Ladungsverlust im ersten Be-/Entladungszyklus, da geringere Mengen an Lithiumatomen für die Bildung der SEI im ersten Be-/Entladungszyklus verbraucht werden. Im Idealfall kann so der Verlust an Lithiumatomen und Elektrolyt, der diesem Prozess zuzuordnen ist, erheblich reduziert oder sogar ganz unterbunden werden.
  • Die vorliegende Erfindung eröffnet auf der anderen Seite auch die Möglichkeit, dass die Mengen der Additive, welche der Elektrolytzusammensetzung üblicherweise zugegebenen werden, um einen kontrollierten Aufbau einer SEI auf der Elektrodenoberfläche steuern (wie z.B. Vinylcarbonat oder Fluorethylencarbonat), erheblich reduziert oder die Additive auch ganz weggelassen werden können. Dadurch können die Kosten für die Elektrolytzusammensetzung reduziert werden. Des Weiteren können die in der Produktion der Batteriezellen üblichen Formierungszyklen der erfindungsgemäß modifizierten Aktivmaterialzusammensetzung angepasst und gegebenenfalls zeitlich verkürzt werden. Auch hiermit sind weitere Kosteneinsparungen verbunden.
  • Schließlich zeichnet sich die SEI durch eine gute Ionenleitfähigkeit und eine gute elektrische Isolationswirkung aus. Die SEI kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses der negativen Elektroden aufgebracht werden. So ist es möglich auch herkömmliche negative Elektroden, welche ein siliciumhaltiges Aktivmaterial umfassen, nachträglich zu modifizieren.
  • Figurenliste
  • Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
  • Es zeigt:
    • 1 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode;
    • 2 eine schematische Darstellung eines Ausschnitts aus einer alternativen erfindungsgemäßen Elektrode; und
    • 3 eine schematische Darstellung erfindungsgemäßen Batteriezelle.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • 1 zeigt einen Ausschnitt einer negativen Elektrode 22, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Die Elektrode 22 umfasst einen Stromsammler 32, welcher vorliegend etwa aus einer Kupferfolie hergestellt ist. Auf mindestens einer Oberfläche des Stromsammlers 32 ist ein siliciumhaltiges Aktivmaterial 42 vorzugsweise flächig aufgebracht, welches siliciumhaltige Aktivmaterialpartikeln 52 umfasst. Die Aktivmaterialpartikel 52 umfassen Siliciumatome, wobei zwischen den an der Oberfläche 43 der Aktivmaterialpartikel 52 befindlichen Siliciumatomen (SiOF) und den nicht an Oberfläche 43 der Aktivmaterialpartikel 52 befindlichen Siliciumatomen zu unterscheiden ist. Weiterhin kann das Aktivmaterial 42 in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung optionale Bestandteile umfassen. Vorliegend ist das Aktivmaterial 42 beispielsweise als Aktivmaterialzusammensetzung ausgestaltet, wobei Leitadditive, wie Leitrußpartikel 54, zusammen mit den siliciumhaltigen Aktivmaterialpartikeln 52 in einer Matrix aus Bindemittel 53 (z.B. Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Polyacrylsäure (PAA)) eingebettet sind. Die an der Oberfläche 43 des Aktivmaterials 42 bzw. der siliciumhaltigen Aktivmaterialpartikel 52 befindlichen Siliciumatomen sind gemäß der Erfindung modifiziert worden, sodass an mindestens einem Teil der Siliciumatome eine Gruppe der allgemeinen Formel - Oy - M - Oz - CnH2n - R1 angeknüpft ist, wobei die zuvor genannten Definitionen gelten. Vorliegend stellt die Modifikation beispielsweise einen Rest der Formel - Si(CH3)2 - C3H6-(O-(CH2)2)3-OCH3 dar. Diese bilden die künstlich hergestellte Solid-Electrolyte-Interphase (SEI) 55 auf wenigstens einem Teil der Oberfläche 43 der siliciumhaltigen Aktivmaterialpartikel 52. Die Modifikation wurde beispielsweise ausgehend von einem an der Oberfläche 43 der Aktivmaterialpartikel 52 befindlichen OH-terminierten Siliciumatom SiOF-OH durch Umsetzung mit Cl-Si(CH3)2- C3H6-(O-(CH2)2)3-OCH3 in einer Kondensationsreaktion in wasserfreiem Toluol bei 60°C unter Abspaltung von HCI erzielt.
  • 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wobei die Aktivmaterial 42 ausschließlich aus Silicium besteht. Dieses wurde beispielsweise in einem Abscheidungsverfahren auf die Oberfläche des Stromsammlers 32 aufgebracht. Anschließend wurde die Oberfläche 43 des Aktivmaterials 42 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert.
  • In 3 ist eine Batteriezelle 1 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 1 umfasst ein Zellengehäuse 2, welches beispielsweise aus Aluminium gefertigt ist.
  • Die Batteriezelle 1 umfasst ein positives Terminal 11 und ein negatives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 1 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 1 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden.
  • Innerhalb des Zellengehäuses 2 der Batteriezelle 1 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 22 und eine positive Elektrode 21, aufweist. Die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 21 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 2 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
  • Die negative Elektrode 22 umfasst ein siliciumhaltiges Aktivmaterial 42, welche folienartig ausgeführt ist. Das Aktivmaterial 42 weist als Grundstoff ein siliciumhaltiges Material, beispielsweise Siliciumpulver, Siliciumnanopulver, Siliciumnanowire oder eine Siliciumschicht auf. Die an der Oberfläche 43 des siliciumhaltigen Aktivmaterials 42 befindlichen Siliciumatome sind derart modifiziert worden, dass eine künstliche SEI auf der Oberfläche 43 ausgebildet ist, welche der allgemeinen chemischen Formel - Oy - M - Oz - CnH2n - R1 entspricht. Darüber hinaus kann das Aktivmaterial 42 in Form einer Aktivmaterialzusammensetzung gegebenenfalls weitere Aktivmaterialien, z.B. auf Basis von Kohlenstoff (Graphit) umfassen, sowie Leitzusätze und Bindemittel umfassen. Vorliegend umfasst das Aktivmaterial 42 z.B. Leitrußpartikel 54 und CMC und/oder PAA als Bindemittel 53.
  • Die negative Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromsammler 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das Aktivmaterial 42 und der Stromsammler 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromsammler 32 der negativen Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromsammler 32 der negativen Elektrode 22 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 12 der Batteriezelle 1 verbunden.
  • Bei der positiven Elektrode 21 handelt es sich vorliegend beispielsweise um eine HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektrode. Die positive Elektrode 21 umfasst ein Aktivmaterial 41 und einen Stromsammler 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Stromsammler 31 der positiven Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und elektrisch mit dem positiven Terminal 11 der Batteriezelle 1 verbunden.
  • Die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 21 sind durch den Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithium-Ionen durchlässig.
  • Das Zellengehäuse 2 der Batteriezelle 1 ist mit einer flüssigen aprotischen Elektrolytzusammensetzung 15, oder mit einem Feststoffionenleiter, z.B. einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 21 und den Separator 18. Auch die Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2012/0196183 A1 [0008, 0009]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • J. M. Buriak in Chemical Reviews 102, 1271-1308 (2002 [0033]
    • D. K. Aswal, S. Lenfant, D. Guerin, J. V. Yakhmi, D. Vuillaume in Analytica Chimica Acta 568, 84-108 (2006) [0033]

Claims (13)

  1. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) für eine negative Elektrode (22), wobei mindestens ein Teil der an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindlichen Siliciumatome eine Modifikation der nachfolgenden allgemeinen chemischen Formel (I) aufweist: SiOF - Oy - M - Oz - (CH2)n - R1 (I) wobei SiOF ein an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindliches Siliciumatom darstellt; y die Bedeutung 0 oder 1 hat; M ausgewählt ist aus den divalenten Gruppen der Formeln -SiR2R3- und -CR4R5-; z die Bedeutung 0 oder 1 hat; n eine ganze Zahl von 0 bis 20 darstellt; R1 einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt; R2, R3 ausgewählt sind aus einem linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest; und R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und einem linearen oder verzweigten C1-6-Alkylrest.
  2. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach Anspruch 1, wobei SiOF ein an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindliches Siliciumatom darstellt; y die Bedeutung 1 hat; M eine divalente Gruppe der Formel -SiR2R3- ist; z die Bedeutung 0 hat; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; R1 einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt; und R2, R3 ausgewählt sind aus einem linearen oder verzweigten C1-10-Alkylrest.
  3. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach Anspruch 1, wobei SiOF ein an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindliches Siliciumatom darstellt; y die Bedeutung 0 hat; M eine divalente Gruppe der Formel -CR4R5- ist; z die Bedeutung 0 hat; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt; R1 einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkoxyalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonatrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Halogenalkylrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Carbonsäureanhydridrest, einen cyclischen oder acyclischen, linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Arylrest oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Alkylrest und/oder mindestens einem Halogenatom substituierten Aryloxyrest darstellt; und R4, R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und einem linearen oder verzweigten C1-6-Alkylrest.
  4. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach Anspruch 1 oder 3, wobei mindestens einer der Reste R4, R5 ein Wasserstoffatom darstellt.
  5. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1 ausgewählt ist aus: (a) einem cyclischen oder linearen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 10 Wiederholungseinheiten und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Wiederholungseinheit; (b) einem cyclischen Carbonatrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; (c) einem cyclischen oder linearen Fluoralkylrest; (d) einen cyclischen Carbonsäureanhydridrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen; (e) einem linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; (f) einem Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher mit mindestens einem Fluoratom substituiert sein kann; und (g) einem Aryloxyrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welcher mit mindestens einem Fluoratom substituiert sein kann.
  6. Verfahren zur Herstellung eines siliciumhaltigen Aktivmaterials (42) für eine negative Elektrode (22) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem mindestens ein an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindliches Siliciumatom, welches eine chemische Funktion, ausgewählt aus SiOF-H, SiOF-OH und SiOF-Cl aufweist, mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der chemischen Funktion des an der Oberfläche (43) des Aktivmaterials (42) befindlichen Siliciumatoms reaktiv ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Modifizierung der Oberfläche (43) des siliciumhaltigen Aktivmaterials (42) zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der negativen Elektrode (22) erfolgen kann.
  8. Siliciumhaltiges Aktivmaterial (42), erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7.
  9. Verwendung eines siliciumhaltigen Aktivmaterials (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 oder erhalten nach einem Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung einer negativen Elektrode (22).
  10. Negative Elektrode (22), umfassend mindestens ein siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8.
  11. Batteriezelle (1), umfassend mindestens ein siliciumhaltiges Aktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8.
  12. Batterie, umfassend mindestens eine Batteriezelle (1) nach Anspruch 11.
  13. Verwendung einer Batteriezelle (1) nach Anspruch 11 oder einer Batterie nach Anspruch 12 in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.
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