DE112014006944T5

DE112014006944T5 - Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie und Herstellungsverfahren derselben, und Lithiumionensekundärbatterie

Info

Publication number: DE112014006944T5
Application number: DE112014006944.2T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Maki; Hiroki Oshima; Kanae Suzuki
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2017-06-01
Also published as: WO2016038644A1; US9685660B2; US20160276656A1

Abstract

Es wird eine positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt, wobei die positive Elektrode zum Überstehen von Hochtemperatur- und Hochspannungssteuerungsmodi oder -betrieb fähig ist. Zumindest Teile der Oberfläche von Positivelektrodenaktivmaterialteilchen sind mit einer Polymerbeschichtungsschicht bedeckt und eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe sind in der Polymerbeschichtungsschicht beinhaltet. Da die Polymerbeschichtungsschicht ein Phosphorsäure-basiertes Polymer beinhaltet, können Kapazitätsabnahmen zum Zeitpunkt von Zyklentests unterdrückt werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positive Elektrode, die für eine Lithiumionensekundärbatterie zu verwenden ist, auf ein Herstellungsverfahren derselben und auf eine Lithiumionensekundärbatterie, die die positive Elektrode verwendet.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Lithiumionensekundärbatterien weisen hohe Ladungs- und Entladungskapazitäten auf und sind Sekundärbatterien, die dazu fähig sind, eine hohe Ausgabeleistung zu gewährleisten. Gegenwärtig wurden die Lithiumionensekundärbatterien hauptsächlich als Stromquellen für portable elektronische Vorrichtungen verwendet und sie wurden ferner als Stromquellen für elektrische Automobile in Betracht gezogen, um von nun an breite Verwendung zu erlangen. Die Lithiumionensekundärbatterien umfassen Aktivmaterialien, die zum Insertieren und Eliminieren (oder Sorbieren und Desorbieren) von Lithium (Li) in der positiven Elektrode bzw. der negativen Elektrode fähig sind, und Lithiumionen, die sich innerhalb einer zwischen den zwei Elektroden angeordneten Elektrolytlösung bewegen, führen zu dem Betrieb der Lithiumionensekundärbatterien. Ein Lithium-enthaltendes metallisches Kompositoxid, wie etwa Lithium/Cobalt-Kompositoxide, wurde hauptsächlich als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet; wobei hauptsächlich ein Kohlenstoffmaterial mit einer mehrschichtigen Struktur als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode verwendet wurde.
Allerdings gibt es, da die Kapazität der gegenwärtigen Lithiumionensekundärbatterien nicht als zufriedenstellend angesehen werden kann, einen Bedarf, dass die gegenwärtigen Lithiumionensekundärbatterien eine viel höhere Kapazität vorweisen sollen. Als ein Ansatz zum Erreichen des Ziels, obwohl eine hohe Spannung eines Positivelektrodenpotentials untersucht wurde, war die Untersuchung mit solch einem großen Problem verbunden, dass, wenn die Batterie mit einer hohen Spannung betrieben wird, insbesondere, wenn eine Batterie bei einer hohen Temperatur mit einer hohen Spannung betrieben wird, die Batterie extrem verschlechterte Charakteristiken aufweist, nachdem sie wiederholt geladen und entladen wurde. Es wurde angenommen, dass ein Grund des Problems die Oxidationszersetzungen einer Elektrolytlösung und eines Elektrolyts ist, welche beim Laden in der Nähe einer positiven Elektrode auftreten.
Das heißt, es wird angenommen, dass der Verbrauch von Lithiumionen durch die Oxidationszersetzungen eines Elektrolyts in der Nähe einer positiven Elektrode in der Abnahme einer Kapazität resultieren. Überdies wird angenommen, dass eine Ausgabeleistung abnimmt, weil die Zersetzungsprodukte einer Elektrolytlösung, die sich an einer Elektrodenoberfläche oder in den Hohlräumen eines Separators abscheiden, als ein Widerstandsmaterial dienen, um der Lithiumionenleitung entgegenzuwirken. Daher ist es, um solche Probleme zu lösen, notwendig, die Zersetzung der Elektrolytlösung und des Elektrolyten zu inhibieren.
Daher schlagen die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Gazette Nr. 11-097027 , die japanische Übersetzung der internationalen PCT Anmeldungsveröffentlichung (KOHYO) Gazette Nr. 2007-510267 usw. eine nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie vor, in welcher eine Beschichtungsschicht, die aus einem ionenleitfähigen Polymer zusammengesetzt ist, usw., entsprechend auf einer Positivelektrodenoberfläche gebildet wird. Die Gazetten bemerken, dass das Bilden der Beschichtungsschicht darin resultiert, dass die folgenden Verschlechterungen verhindert werden können: die Elution eines Positivelektrodenaktivmaterials, die Zersetzungen davon, usw.
Aber, da die Gazetten gar keine Evaluation der nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien darlegen, wenn die Batterien mit einer hohen Spannung wie 4,3 V oder mehr geladen werden, wurden die Batterien hinsichtlich der Frage, ob sie oder ob sie nicht dazu fähig sind, solch einem Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb zu überstehen, nicht klar geprüft. Überdies, da die Dicke der Beschichtungsschichten im Wesentlichen auch in der Größenordnung von Mikrometern ist, behindern die Beschichtungsschichten die Lithiumionenleitung beträchtlich.
Patentliteratur

Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 1: ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (KOKAI) Gazette Nr. 11-097027 ; und
Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2: japanische Übersetzung der internationalen PCT Anmeldungsveröffentlichung (KOHYO) Gazette Nr. 2007-510267

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der zuvor genannten Umstände getätigt. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die dazu fähig ist, einen Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb zu überstehen.
Lösung des Problems
Merkmale einer positiven Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung, die die zuvor genannten technischen Probleme löst, bestehen darin, dass die positive Elektrode umfasst:
Positivelektrodenaktivmaterialteilchen;
eine Polymerbeschichtungsschicht, die auf zumindest Teilen der Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist; und
wobei die Polymerbeschichtungsschicht eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe beinhaltet.
Und Merkmale eines Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung für die vorliegende positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie bestehen darin, dass das Herstellungsverfahren die Schritte umfasst:
Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Aufbringen einer Aufschlämmung auf eine Oberfläche eines Stromabnehmers und dann Trocknen von der Aufschlämmung darauf, wobei die Aufschlämmung ein Bindemittel und Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst; und
Bilden einer kationischen Polymerbeschichtungsschicht und dann Bilden einer Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht durch Aufbringen einer kationischen Polymerlösung, die ein Lösungsmittel und ein kationisches Polymer, welches in dem Lösungsmittel gelöst ist und dessen Zeta-Potenzial unter einer neutralen Bedingung positiv ist, umfasst, auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, und dann Trocknen der kationischen Polymerlösung, und anschließendes Aufbringen einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die ein Lösungsmittel und ein Phosphorsäure-basiertes Polymer, welches eine Phosphorsäuregruppe an einer Seitenkette davon aufweist und in dem Lösungsmittel gelöst ist und dessen Zeta-Potential unter einer neutralen Bedingung negativ ist, umfasst, auf die kationische Polymerbeschichtungsschicht, und dann Trocknen der Phosphorsäure-basierten Polymerlösung.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Polymerbeschichtungsschicht, die auf zumindest Teilen einer Oberfläche von Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist. Da die Polymerbeschichtungsschicht die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedeckt, ist der direkte Kontakt zwischen den Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und einer Elektrolytlösung zum Zeitpunkt eines Hochspannungssteuerungssmodus oder -betriebs inhibierbar und die Inhibierung der Zersetzungen der Elektrolytlösung und eines Elektrolytsalzes wird ermöglicht.
Und die Polymerbeschichtungsschicht beinhaltet eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe. Wenn die Polymerbeschichtungsschicht der vorliegenden positiven Elektrode eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe beinhaltet, wird ein Vorteil des Inhibierens von Kapazitätsabnahmen in einer Lithiumionensekundärbatterie zum Zeitpunkt eines Zyklustests in hohem Maße erzielt. Überdies weist die Polymerbeschichtungsschicht eine Dicke in der Größenordnung von Nanometern auf, sodass die Polymerbeschichtungsschicht überhaupt kein Widerstand bezüglich der Lithiumionenleitungseigenschaft wird. Daher kann eine Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt werden, welche nicht nur eine hohe Kapazität vorweist, sondern die auch dazu fähig ist, hohe Batteriecharakteristiken selbst nach einem wiederholten Ladungs/Entladungsmodus oder -betrieb beizubehalten, weil das Inhibieren der Zersetzungen einer Elektrolytlösung ermöglicht wird, selbst wenn die Lithiumionensekundärbatterie mit einer hohen Spannung gesteuert oder betrieben wird.
Überdies wird in dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine kationische Polymerbeschichtungsschicht gebildet durch Aufbringen einer kationischen Polymerlösung, welche ein Lösungsmittel und ein kationisches Polymer, welches in dem Lösungsmittel gelöst ist und dessen Zeta-Potential unter einer neutralen Bedingung positiv ist, umfasst, auf eine Positivelektronenaktivmaterialschicht, und dann Trocknen der kationischen Polymerlösung; und anschließend wird eine Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht gebildet durch Aufbringen einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die ein Lösungsmittel und ein Phosphorsäure-basiertes Polymer, welches in dem Lösungsmittel gelöst ist und eine Phosphorsäuregruppe an der Seitenkette aufweist und dessen Zeta-Potential unter einer neutralen Bedingung negativ ist, umfasst, auf die kationische Polymerbeschichtungsschicht, und dann Trocknen der Phosphorsäure-basierten Polymerlösung. Da das Zeta-Potential der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, negativ ist, werden die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen und die kationische Polymerbeschichtungsschicht durch eine Coulomb-Kraft fest miteinander verbunden. Überdies, da das Zeta-Potential des Phosphorsäure-basierten Polymers negativ ist, wird auch die kationische Polymerbeschichtungsschicht durch eine Coulomb-Kraft fest mit der Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht verbunden. Dadurch kann eine dünne und einheitliche Polymerbeschichtungsschicht gebildet werden, weil sowohl die kationische Polymerbeschichtungsschicht als auch die Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht als ein dünner Film gebildet werden können und weil eine Gesamtdicke der zwei Polymerbeschichtungsschichten auf eine Größenordnung von Nanometer eingestellt werden kann.
Zusätzlich wird, da die Polymerbeschichtungsschicht unter Verwendung eines Eintauchverfahrens gebildet werden kann, ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren ausführbar, sodass sich die Produktivität erhöht.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Eine positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer zusammengebunden ist. Bezüglich des Stromabnehmers ist es möglich, herkömmliche, gegenwärtig verwendete Abnehmer für positive Elektroden von Lithiumionensekundärbatterien anzuwenden. Bezüglich des Stromabnehmers können zum Beispiel die Folgenden genannt werden: Aluminiumfolien, Aluminiumnetze, gelochte Aluminiumsheets, gestreckte Aluminumsheets, Edelstahlfolien, Edelstahlnetze, gelochte Edelstahlsheets, gestreckte Edelstahlsheets, geschäumter Nickel, Nickelvliesstoff, Kupferfolien, Kupfernetze, gelochte Kupfersheets, gestreckte Kupfersheets, Titaniumfolien, Titaniumnetze, Kohlenstoffvliesstoffe, Kohlenstoffgewebe usw.
Wenn der Stromabnehmer Aluminium umfasst, ist das Bilden einer elektrisch leitfähigen Schicht, die einen elektrischen Leiter beinhaltet, auf einer Oberfläche des Stromabnehmers und dann Bilden der Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht gewünscht. Die Zyklierfähigkeit einer Lithiumionensekundärbatterie wird durch das Bilden der zwei Schichten ferner erhöht. Es wird angenommen, dass der vorteilhafte Effekt daraus resultiert, dass verhindert wird, dass der Stromabnehmer in eine Elektrolytlösung eluiert. Bezüglich des elektrischen Leiters können die folgenden Beispiele genannt werden: Kohlenstoff (wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Acetylenschwarz und Ofenruß), ITO (d.h. Indium-Zinn-Oxid), Zinnoxid (SnO₂) und dergleichen. Die elektrisch leitfähige Schicht der elektrischen Leiter kann durch ein PVD-Verfahren, ein CVD-Verfahren usw. gebildet werden.
Obwohl eine Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht überhaupt nicht besonders beschränkt ist, ist es bevorzugt, die Dicke auf 5 nm oder mehr einzustellen. Wenn die Dicke dünner als diese Einstellung wird, wird es schwierig, den Vorteil des Erhöhens der Zyklierfähigkeit zu realisieren.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht umfasst Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten, einen Bindungsabschnitt, der nicht nur die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen miteinander verbindet, sondern auch die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit dem Stromabnehmer verbindet, und die Polymerbeschichtungsschicht, die zumindest Teile der Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedeckt.
Bezüglich des Positivelektrodenaktivmaterials ist die Verwendung der Folgenden möglich: metallisches Lithium, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, Schwefel und dergleichen. Das Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet bevorzugt eine Li-Verbindung oder eine feste Lösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, LixCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃ (es ist zu bemerken, dass 0,5 ≤ “x” ≤ 1,5, 0,1 ≤ “a” < 1, 0,1 ≤ “b” < 1 und 0,1 ≤ “c” < 1). Eine Spezies der Optionen ist auch möglich, oder das Mischen mehrerer Spezies der Optionen miteinander ist auch möglich. Wenn mehrere Spezies der Optionen verwendet werden, ist es auch möglich, dass die mehreren Spezies eine feste Lösung bilden. Überdies weist, wenn es ein tertiär-System-Positivelektrodenaktivmaterial ist, das alle aus Ni, Co und Mn beinhaltet, ein gewünschtes tertiär-System-Positivelektrodenaktivmaterial die Indizes auf, die "a" + "b" +"c" ≤ 1 gewährleisten. Unter den Optionen ist das Li_xNi_aCo_bMn_cO besonders bevorzugt. Es ist auch möglich, Teile der Oberfläche der Li-Verbindungen oder festen Lösungen zu modifizieren. Überdies ist es auch möglich, Teile der Oberfläche mit einer anorganischen Substanz zu bedecken. In diesen Fällen werden die modifizierte Oberfläche und die bedeckende anorganische Substanz inklusive als "Positivelektrodenaktivmaterialteilchen" bezeichnet.
Überdies ist es auch möglich, das die Positivelektrodenaktivmaterialien ferner ein Heteroatom beinhalten, das in die Kristallstruktur dotiert ist. Ein zu dotierendes Element und eine Menge des dotierten Elements sind überhaupt nicht beschränkt; allerdings werden als das Element eines oder mehrere Mitglieder bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Zn, Ti, V, Al, Cr, Zr, Sn, Ge, B, As und Si; und eine bevorzugte Menge des zu dotierenden Elements ist von 0,01 bis 5 Massen-% bezüglich 100 Massen-% des Positivelektrodenaktivmaterials.
Der Bindungsabschnitt ist ein Teil, der durch ein Bindemittel gebildet ist, das einem Trocknen unterzogen wurde, verbindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen miteinander oder verbindet die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit dem Stromabnehmer. Eine gewünschte Polymerbeschichtungsschicht wird zumindest auf einem Teil des Bindungsabschnitts gebildet. Da die dadurch gebildete Polymerbeschichtungsschicht den Bindungsabschnitt schützt, um die Bindungsstärke weiter zu erhöhen, ermöglicht die Polymerbeschichtungsschicht, dass die Positivelektrodenaktivmaterialschicht davor geschützt ist, selbst nach einem harten Zyklentest, der unter einer hohen Temperatur und einer hohen Spannung ausgeführt wurde, zu reißen oder abzublättern.
Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet gewöhnlich ein leitfähiges Additiv und es ist gewünscht, dass eine Polymerbeschichtungsschicht auch auf zumindest einem Teil des leitfähigen Additivs gebildet wird. Die dadurch gebildete Polymerbeschichtungsschicht ermöglicht es, dass eine Elektrolytlösung von dem leitfähigen Additiv mit einem hohen Potential geschützt ist.
Die Polymerbeschichtungsschicht beinhaltet eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe. Obwohl es möglich ist, dass die Polymerbeschichtungsschicht die Aminogruppe und die Phosphorsäuregruppe innerhalb eines identischen Polymers beinhaltet, beinhaltet die Polymerbeschichtungsschicht bevorzugt mehrere Spezies an Polymeren, wie etwa ein Polymer mit einer Aminogruppe und ein anderes Polymer mit einer Phosphorsäuregruppe. Für ein Amino-basiertes Polymer mit einer Aminogruppe können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyanilin, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und dergleichen. Überdies kann für ein Phosphorsäure-basiertes Polymer mit einer Phosphorsäuregruppe z.B. ein Polymer verwendet werden, dass durch die in der chemischen Formel (1) gezeigte allgemeine Formel ausgedrückt ist. Chemische Formel (1)
In der chemischen Formel (1) sind "R₁", "R₂" und "R₄" beliebige funktionelle Gruppen und sind bevorzugt irgendeine der funktionellen Gruppen, wie etwa -H, -CH₃, -COOH bzw. -OH. "R₃" beinhaltet zumindest eine Phosphorsäuregruppe und es ist auch möglich, dass es zusätzlich zu einer Phosphorsäuregruppe ferner eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Glycolgruppe beinhaltet.
Ein bevorzugtes Phosphorsäure-basiertes Polymer weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht auf, das in einen Bereich von 100 bis 2000000 fällt, und das zahlengemittelte Molekulargewicht fällt stärker bevorzugt in einen Bereich von 1000 bis 500000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als der Bereich ist, wird befürchtet, dass das Anhaftungsvermögen abnimmt; wobei, wenn das Molekulargewicht größer als der Bereich ist, es wahrscheinlich wird, dass ein Fall auftritt, das eine Ungleichförmigkeit in der Filmbildung auftritt.
Ein Verhältnis zwischen dem Amino-basierten Polymer und dem Phosphorsäure-basierten Polymer innerhalb der Polymerbeschichtungsschicht, d.h. ein Verhältnis des Amino-basierten Polymers zu dem Phosphorsäure-basierten Polymer (d.h. (Amino-basiertes Polymer)/(Phosphorsäure-basiertes Polymer)), fällt bevorzugt in einen Bereich von 1/1000 bis 1000/1 oder fällt stärker bevorzugt in einen Bereich von 1/100 bis 100/1, nach Gewicht. Wenn ein Verhältnis des Phosphorsäure-basierten Polymers von dem Bereich abweicht, ist es wahrscheinlich, dass solch ein Fall auftritt, dass es schwierig wird, dass der Vorteil, der von dem Phosphorsäure-basierten resultiert, realisiert werden kann.
Obwohl die Polymerbeschichtungsschicht aus einer Mischung des Amino-basierten Polymers und eines Phosphorsäure-basierten Polymers gebildet werden kann, ist es wahrscheinlich, dass ein Nachteil entstehen, dass sich das Verbinden, das von einer Coulomb-Kraft zwischen der Polymerbeschichtungsschicht und dem Positivelektrodenaktivmaterial resultiert, abschwächt. Daher ist das Folgende gewünscht: das Amino-basierte Polymer, welches kationisch ist, wird zuerst als ein Film auf dem Positivelektrodenaktivmaterial gebildet, welches ein negatives Zeta-Potential vorzeigt, durch eine elektrostatische Interaktion, und anschließend wird eine Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht aus dem Phosphorsäure-basierten Polymer, welches anionisch ist, gebildet. Auch in diesem Fall wird ein Verhältnis zwischen der Amino-basierten Polymerschicht und der Phosphorsäure-basierten Polymerschicht bevorzugt so eingestellt, dass es in den oben genannten Gewichtsbereich fällt.
Die Polymerbeschichtungsschicht beinhaltet wünschenswerterweise zumindest ein optionales Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdenelementen. Bezüglich des Alkalimetalls ist Li besonders gewünscht. Bezüglich des Erdalkalimetalls ist Mg besonders gewünscht. Bezüglich des Seltenerdenelements ist La besonders gewünscht. Ein bevorzugter Gehalt des optionalen Metalls in der Polymerbeschichtungsschicht fällt in einen Bereich von 0,1 bis 90 Massen-% und ein besonders wünschenswerter Gehalt davon fällt in einen Bereich von 1 bis 50 Massen-%. Wenn der Gehalt des optionalen Metalls weniger als 0,1 Massen-% ist, werden die Vorteile, die von dem Enthalten des optionalen Metalls resultieren, nicht realisiert; wobei, wenn der Gehalt 90 Massen-% übersteigt, solch ein Fall auftreten kann, dass es schwierig wird, eine einheitliche Beschichtungsschicht zu bilden.
Um die Polymerbeschichtungsschicht zu bilden, die ein optionales Metall beinhaltet, ist die Verwendung von CVD-Verfahren oder PVD-Verfahren und dergleichen möglich. Allerdings kann nicht gesagt werden, dass diese Verfahren angesichts der Kosten bevorzugt sind und die Verfahren machen das Beinhalten des optionalen Metalls auch nicht einfach. Daher wird die Polymerbeschichtungsschicht bevorzugt wie folgt gebildet: eine gemischte Lösung, welche ein Lösungsmittel und eine Mischung des Amino-basierten Polymers oder des Phosphorsäure-basierten Polymers und einer Verbindung eines optionalen Metalls, die in dem Lösungsmittel gelöst sind, umfasst, wird auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht aufgebracht und dann wird die gemischte Lösung darauf getrocknet. Bezüglich der Verbindung eines optionalen Metalls ist die Verbindung überhaupt nicht besonders beschränkt, solange es Verbindungen sind, die sich in dem Lösungsmittel lösen. Eine mögliche Verbindung ist ein Salz, das ein optionales Metall umfasst. Bezüglich eines Salzes sind Nitrate oder Acetate usw. verwendbar.
Bezüglich des Lösungsmittels einer Polymerlösung ist Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendbar, das fähig ist zum Lösen des Amino-basierten Polymers oder des Phosphorsäure-basierten Polymers und, falls benötigt, einer optionalen Metallverbindung. Bezüglich des organischen Lösungsmittels gibt es keine besonderen Beschränkungen und selbst eine Mischung von mehreren Lösungsmitteln kann verwendet werden. Zum Beispiel sind die Folgenden verwendbar: Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie etwa Ethylacetat und Butylacetat; aromatische Kohlenstoffe, wie etwa Benzol und Toluol; DMF; N-Methyl-2-pyrrolidon; gemischte Lösungsmittel von N-Methyl-2-pyrrolidon und einem Ester-basierten Lösungsmittel (wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat, Butylcellosolveacetat oder Butylcarbitolacetat) oder einem Glyme-basierten Lösungsmittel (wie etwa Diglyme, Triglyme oder Tetraglyme). Ein gewünschtes organisches Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, von welchem der Siedepunkt so niedrig ist, dass es leicht von der Polymerbeschichtungsschicht entfernt werden kann.
Beim Aufbringen einer Polymerlösung, obwohl das Aufbringen der Polymerlösung mit einem Sprüher, einer Walze oder einer Bürste und dergleichen möglich ist, wird die Polymerlösung bevorzugt durch ein Eintauchverfahren aufgebracht, um die Polymerlösung einheitlich auf die Oberfläche eines Positivelektronenaktivmaterials aufzubringen. Wenn die Polymerlösung durch ein Eintauchverfahren aufgebracht wird, kann die Polymerbeschichtungsschicht, da Hohlräume oder Abstände zwischen den entsprechenden Positivelektrodenaktivmaterialteilchen mit der Polymerlösung imprägniert werden, auf nahezu der gesamten Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet werden. Dadurch ermöglicht die Polymerbeschichtungsschicht, dass das Positivelektrodenaktivmaterial und eine Elektrolytlösung sicher daran gehindert werden, direkt miteinander zu kontaktieren.
Zwei Verfahren sind als das Verfahren zum Aufbringen der Polymerlösung durch ein Eintauchverfahren verfügbar. Zunächst wird eine Aufschlämmung, die zumindest das Positivelektronenaktivmaterial und ein Bindemittel beinhaltet, auf einem Stromabnehmer zusammengebunden, um einen Positivelektrodenpräkursor zu bilden, und der Positivelektrodenpräkursor wird in die Polymerlösung eingetaucht und wird dann davon herausgenommen, um zu trocknen. Die Operationen werden, falls notwendig, wiederholt, wodurch die Polymerbeschichtungsschicht mit einer bestimmten Dicke gebildet wird.
Als ein anderes Verfahren wird ein Pulver des Positivelektrodenaktivmaterials zunächst mit der Polymerlösung vermischt und dann wird die Mischung durch ein Gefriertrocknungsverfahren und dergleichen getrocknet. Die Operationen werden, falls notwendig, wiederholt, wodurch eine Polymerbeschichtungsschicht mit einer bestimmten Dicke gebildet wird. Danach wird eine positive Elektrode unter Verwendung des Positivelektrodenaktivmaterials mit der gebildeten Polymerbeschichtungsschicht gebildet.
Eine bevorzugte Dicke der Polymerbeschichtungsschicht fällt in einen Bereich von 0,1 nm bis 100 nm, eine stärker bevorzugte Dicke davon fällt in einen Bereich von 0,1 nm bis 10 nm und eine besonders gewünschte Dicke davon fällt in einen Bereich von 0,1 nm bis 5 nm. Wenn eine Dicke der Polymerbeschichtungsschicht zu dünn ist, ist es wahrscheinlich, dass ein Fall auftritt, dass das Positivelektrodenaktivmaterial direkt mit einer Elektrolytlösung in Kontakt tritt. Überdies, wenn eine Dicke der Polymerbeschichtungsschicht in einer Größenordnung von Mikrometern oder mehr ist, nimmt die Ionenleitfähigkeitseigenschaft ab, weil sich der Widerstand einer positiven Elektrode erhöht, wenn eine Sekundärbatterie die positive Elektrode mit der Polymerbeschichtungsschicht umfasst. Um solch eine dünne Polymerbeschichtungsschicht zu bilden, wird die Konzentration eines Polymers in der oben genannten Eintauchlösung (d.h. die Polymerlösung) niedrig gehalten, wodurch es ermöglicht wird, dass eine dünne und einheitliche Polymerbeschichtungsschicht gebildet wird.
Obwohl eine mögliche Polymerbeschichtungsschicht zumindest Teile der Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedeckt, bedeckt eine bevorzugte Polymerbeschichtungsschicht nahezu alle Flächen der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen, um zu verhindern, dass die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen direkt mit einer Elektrolytlösung in Kontakt treten.
Eine bevorzugte Konzentration eines Polymers wird auf 0,001 Massen-% oder mehr und weniger als 2,0 Massen-% in der Polymerlösung eingestellt und eine gewünschte Konzentration davon fällt in einen Bereich von 0,1 Massen-% bis 0,5 Massen-%. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird eine lange Zeit zum Ausführen der Beschichtungsoperation benötigt, da die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen dem Polymer und dem Positivelektrodenaktivmaterial gering ist; wobei, wenn die Konzentration zu hoch ist, wahrscheinlich ein Fall auftritt, das elektrochemische Reaktionen auf einer positiven Elektrode behindert wurden.
Innerhalb der Polymerbeschichtungsschicht ist es auch bevorzugt, dass ferner eine Lithiumverbindung beinhaltet ist, die ein höheres Oxidations-Reaktionspotential vorweist, als es eine Carbonat-basierte Elektrolytlösung tut. Die Formulierung "dass ferner eine Lithiumverbindung beinhaltet ist, die ein höheres Oxidations-Reaktionspotential vorweist, als es eine Carbonat-basierte Elektrolytlösung tut" bezeichnet das Involvieren einer Lithiumverbindung, das ein höheres Oxidations-Reaktionspotential vorweist als es eine Carbonat-basierte Elektrolytlösung darin tut. Das ferner Beinhalten solch einer Lithiumverbindung führt dazu, dass die Spannungswiderstandeigenschaft weiter verbessert wird und demgemäß die Zyklierfähigkeit einer Lithiumionensekundärbatterie verbessert wird. Es ist zu bemerken, dass der Begriff "Oxidations-Reaktionspotential" hier ein Potential bedeutet, bei welchem eine Oxidationsreaktion beginnt, das heißt eine Anfangsspannung der Zersetzung. Solch ein Oxidations-Reaktionspotential zeigt abhängig von den Arten an organischen Lösungsmitteln in Elektrolytlösungen, die für Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden, unterschiedliche Werte. In der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "Oxidations-Reaktionspotential" bedeuten, dass es ein Wert ist, der ausgedrückt wird, wenn ein Oxidations-Reaktionspotential unter Verwendung eines Carbonatbasierten Lösungsmittels als einem organischen Lösungsmittel in einer Elektrolytlösung gemessen wird.
Bezüglich einer Lithiumverbindung, die ein höheres Oxidations-Reaktionspotential vorweist, als es eine Carbonat-basierte Elektrolytlösung tut, können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Lithium bis(pentafluorethylsulfonyl)imid (oder LiBETI), Lithium bis(trifluormethylsulfonyl)imid (oder LiTFSI), LiBF₄, LiCF₃SO₃ und dergleichen. Ein bevorzugter Gehalt der Lithiumverbindung in der Polymerbeschichtungsschicht fällt in einen Bereich von 10 bis 80 Massen-% und ein besonders bevorzugter Gehalt davon fällt in einen Bereich von 40 bis 60 Massen-%. Wenn ein Gehalt der Lithiumverbindung weniger als 10 Massen-% ist, werden die Vorteile, die von dem Enthalten der Lithiumverbindung resultieren, nicht realisiert; wobei, wenn der Gehalt 80% übersteigt, wahrscheinlich solch ein Fall auftritt, dass es schwierig wird, eine einheitliche Beschichtungsschicht zu bilden, die die Lithiumverbindung darin involviert.
Das Beinhalten der zuvor genannten Lithiumverbindung in der Polymerbeschichtungsschicht wird ermöglicht, um z.B. durch die folgenden Operationen leicht ausgeführt zu werden: Eintauchen einer Elektrode mit der gebildeten Polymerbeschichtungsschicht in eine Lösung, die die zuvor genannte Lithiumverbindung gelöst in einen Lösungsmittel umfasst, und dann Herausnehmen der Elektrode davon, um zu trocknen.
Es ist zu bemerken, dass das "Zeta-Potential", auf das in dieser vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ein Zeta-Potential ist, das durch ein mikroskopisches elektrophoretisches Verfahren, ein Rotationsbeugungsgitterverfahren, ein Laserdoppler-elektrophoretisches Verfahren, ein Ultraschallvibrationspotential (oder UVP)-Verfahren oder ein elektrodynamisches akustisches (oder ESA)-Verfahren gemessen wird. Ein besonders bevorzugtes Zeta-Potential ist ein Zeta-Potential, das durch das Laserdopplerelektrophoretische Verfahren gemessen wird. (Spezifische Messbedingungen werden unten erklärt, sind aber nicht auf die Folgenden beschränkt. Zunächst wird DMF, Aceton oder Wasser als ein Lösungsmittel bestimmt, und dann wird eine Lösung (oder eine Suspensionsflüssigkeit) mit einer Feststoffgehaltskonzentration von 0,1 Massen-% angefertigt. Die Messung eines Zeta-Potentials der Lösung wurde dreimal bei einer Temperatur von 25°C ausgeführt. Das Zeta-Potential wurde durch das Berechnen des Mittelwerts gefunden. Überdies wurde, bezüglich eines pHs der Lösung, der pH unter der neutralen Bedingung eingestellt.)
Es ist auch bevorzugt, ein Polymer innerhalb der Polymerbeschichtungsschicht zu vernetzen. Das Vernetzen des Polymers resultiert darin, dass eine hochdichte Polymerbeschichtungsschicht gebildet werden kann. Bezüglich eines Vernetzungsmittels, obwohl es dafür keine bestimmten Beschränkungen gibt, können beispielsweise Vernetzungsmittel, wie etwa Epoxid, Isocyanat, Acrylat und Methacrylat angegeben werden.
Da die dadurch gebildete Polymerbeschichtungsschicht eine hohe Bindungsfestigkeit zu dem Positivelektrodenaktivmaterial aufweist, ermöglicht es die Polymerbeschichtungsschicht, dass direkte Kontakte zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und einer Elektrolytlösung zum Zeitpunkt eines Hochspannungssteuerungsmodus oder -betriebs inhibiert werden. Überdies ist es, wenn die Polymerbeschichtungsschicht eine Gesamtdicke in einer Größenordnung von Nanometern aufweist, auch möglich, dass inhibiert wird, dass die Polymerbeschichtungsschicht einen Widerstand gegenüber der Lithiumionen-elektrischen-Leitfähigkeitseigenschaft ausmacht. Daher ist es möglich, Zersetzungen der Elektrolytlösungen, die von einem Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb resultieren, zu inhibieren, und dadurch kann eine Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt werden, welche nicht nur eine hohe Kapazität vorweist, sondern die auch fähig ist, um hohe Batteriecharakteristiken selbst nach einem wiederholten Ladungs/Entladungsmodus oder -betrieb beizubehalten.
Bezüglich eines Bindemittels, das den Bindeabschnitt konstituiert, der in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist, können beispielsweise die Folgenden genannt werden: Polyvinylidenfluorid (z.B., Polyvinylidendifluorid (oder PVdF)), Polytetrafluorethylen (oder PTFE), Styrol-Butadien-Gummi (oder SBR), Polyimid (oder PI), Polyamid-Imid (oder PAI), Carboxymethylcellulose (oder CMC), Polyvinylchlorid (oder PVC), Methacrylharze (oder PMA), Polyacrylonitril (oder PAN), modifiziertes Polyphenylenoxid (oder PPO), Polyethylenoxid (oder PEO), Polyethylen (oder PE), Polypropylen (oder PP), und dergleichen. Bis zu einem Ausmaß, das die Charakteristiken eines Bindemittels für eine positive Elektrode nicht beeinträchtigt, ist es auch möglich, eines der Folgenden oder eine Kombination von zwei oder mehr der Folgenden zu vermischen: Härtungsmittel (wie etwa Epoxidharze, Melaminharze, Polyblockisocyanat, Polyoxazolin und Polycarbodiimid); und verschiedene Additive (wie etwa Ethylenglycol, Glycerin, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Acryloligomere, Phthalatester, Dimer-Säure-modifizierte Substanzen und Polybutadien-basierte Verbindungen).
Das Amino-basierte Polymer, das die Polymerbeschichtungsschicht konstituiert, ist wünschenswerterweise ein Amino-basiertes Polymer mit einer vorteilhaften Bedeckungseigenschaft gegenüber dem Bindungsabschnitt. Daher ist es für das Bindemittel bevorzugt, ein Bindemittel zu verwenden, das ein negatives Zeta-Potential vorweist. Zum Beispiel, da das Zeta-Potential von Polyvinylidenfluorid (z.B. PVdF) negativ ist, verbessert das Amino-basierte Polymer, welches kationisch ist, die Bedeckungseigenschaft.
Überdies ist die Kombination umso bevorzugter, je größer eine Potentialdifferenz zwischen dem Bindemittel und dem Amino-basierten Polymer ist. Daher ist, wenn Polyvinylidenfluorid (z.B. PVdF) als das Bindemittel verwendet wird, das folgende Einstellen bevorzugt: Verwenden von Polyethylenimin (oder PEI) für das Amino-basierte Polymer; und Auswählen eines Lösungsmittels, um ein Zeta-Potential von +20 mV oder mehr zu erhalten.
Überdies ist es auch bevorzugt, dass ein leitfähiges Additiv in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ist. Das leitfähige Additiv wird zugegeben, um die elektrische Leitungseigenschaft einer Elektrode zu erhöhen. Bezüglich des leitfähigen Additivs können die Folgenden unabhängig zugegeben werden oder zwei oder mehr der Folgenden können kombiniert zugegeben werden: kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Kohleschwarz, Graphit und Acetylenschwarz (oder AB); und Gasphasenverfahren-Kohlenstofffasern (oder Dampf-gewachsene Kohlenstofffasern (oder VGCF)). Obwohl eine Anwendungsmenge des leitfähigen Additivs nicht besonders beschränkt ist, ist es zum Beispiel möglich, die Anwendungsmenge auf 2 bis 100 Massenteile bezüglich 100 Massenteilen Aktivmaterialien einzustellen. Wenn eine Menge des leitfähigen Additivs weniger als 2 Massenteile ist, können leitfähige Durchgänge nicht mit guter Effizienz gebildet werden; wobei, wenn die Menge 100 Massenteile übersteigt, sich nicht nur die Formbarkeit einer Elektrode verschlechtert, sondern sich auch die Energiedichte davon verringert.
Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die vorliegende positive Elektrode. Bezüglich einer negativen Elektrode und einer Elektrolytlösung sind bekannte negative Elektroden und Elektrolytlösungen verwendbar. Die negative Elektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer zusammengebunden ist. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet zumindest ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Bindemittel; aber es ist auch erlaubt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ferner ein leitfähiges Additiv beinhaltet. Bezüglich des Negativelektrodenaktivmaterials sind bekannte Negativelektrodenaktivmaterialien verwendbar, wie etwa Graphit, Hartkohlenstoff, Silicium, Kohlenstofffasern, Zinn (Sn) und Siliciumoxid. Überdies ist auch ein Siliciumoxid, das durch SiO_x (wobei 0,3 ≤ "x" ≤ 1,6) ausgedrückt ist, verwendbar. Jedes der Teilchen in einem Pulver des Siliciumoxids ist aus SiO_x zusammengesetzt, das in einer Disproportionierungsreaktion in feines Si und SiO₂, dass das Si bedeckt, zersetzt wurde. Wenn das "x" weniger als die Untergrenze ist, werden volumetrische Veränderungen zum Zeitpunkt der Ladung- und Entladungsmodi oder -betriebs zu groß, da das Si-Verhältnis zu hoch wird, und dadurch nimmt die Zyklierbarkeit ab. Überdies nimmt, wenn "x" die Obergrenze übersteigt, das Si-Verhältnis ab, sodass die Energiedichte abnimmt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,5 ≤ "x" ≤ 1,5 und ein stärker bevorzugter Bereich ist 0,7 ≤ "x" ≤ 1,2.
Im Allgemeinen kann, wenn es unter solche eine Bedingung gebracht wird, dass Sauerstoff abgetrennt ist, gesagt werden, dass nahezu alles von SiO disproportioniert ist, um bei 800°C oder mehr in zwei Phasen getrennt zu werden. Um konkret zu werden, ist ein Siliciumoxidpulver, welches zwei Phasen beinhaltet, nämlich ein nicht-kristallines SiO₂ und eine kristalline Si-Phase, durch Ausführen einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1200°C für 1 bis 5 Stunden in einer Inertatmosphäre, wie etwa in einem Vakuum oder in einem Inertgas, auf ein Rohmaterialsiliciumoxidpulver, dass ein nicht-kristallines SiO-Pulver beinhaltet, erhältlich.
Überdies ist als das Siliciumoxid ein Composit verwendbar, ein Composit, in welchem ein Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x gemischt ist. Wenn das gesamte Siliciumoxid als 100 Massen-% genommen wird, ist eine geeignete Compositmenge des Kohlenstoffmaterials 1 bis 50 Massen-%. Das Mischen mit einem Kohlenstoffmaterial verbessert die Zyklierfähigkeit. Wenn eine Compositmenge des Kohlenstoffmaterials weniger als 1 Massen-% ist, ist der vorteilhafte Effekt der erhöhten Leitfähigkeit nicht erhältlich; wobei, wenn die Compositmenge 50 Massen-% übersteigt, sich ein Verhältnis des SiO_x relativ gesehen verringert, sodass die Kapazität einer negativen Elektrode abnimmt. Eine bevorzugte Compositmenge des Kohlenstoffmaterials fällt in einen Bereich von 5 bis 30 Massen-% und eine stärker bevorzugte Compositmenge davon fällt in einen Bereich von 5 bis 20 Massen-%, wenn das gesamte Siliciumoxid als 100 Massen-% genommen wird. Ein CVD-Verfahren oder dergleichen kann verwendet werden, um das Kohlenstoffmaterial mit dem SiO_x zu vermischen.
Ein gewünschtes Siliciumoxidpulver weist einen mittleren Teilchendurchmesser auf, der in einen Bereich von 1 µm bis 10 µm fällt. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser größer als 10 µm ist, nehmen die Ladungs- und Entladungscharakteristiken einer nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie ab; wobei, wenn der mittlere Teilchendurchmesser kleiner als 1 µm ist, es wahrscheinlich ist, dass solch ein Fall auftritt, dass die Ladungs- und Entladungscharakteristiken einer nicht-wässriges-System-Sekundärbatterie in ähnlicher Weise abnehmen, da das Pulver agglomeriert, um grobe Teilchen zu bilden.
Bezüglich eines Stromabnehmers, Bindemittels und leitfähigen Additivs in der negativen Elektrode sind der gleiche Stromabnehmer, das gleiche Bindemittel und das gleiche leitfähige Additiv verwendbar wie der Stromabnehmer, das Bindemittel und das leitfähige Additiv, die in der Positivelektrodenaktivmaterialschicht verwendet werden.
In der Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der oben genannten positiven Elektrode und negativen Elektrode sind bekannte Elektrolytlösungen und Separatoren ohne bestimmte Beschränkungen verwendbar. Eine Elektrolytlösung ist eine Lösung, in welcher ein Lithiummetallsalz, d.h. ein Elektrolyt, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wurde. Die Elektrolytlösung ist nicht besonders beschränkt. Als das organische Lösungsmittel ist ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendbar. Zum Beispiel kann zumindest ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden für das organische Lösungsmittel verwendet werden: Propylencarbonat (oder PC), Ethylencarbonat (oder EC), Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und dergleichen. Überdies kann für einen zu lösenden Elektrolyt ein Lithiummetallsalz (wie etwa LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄ oder LiCF₃SO₃), das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, verwendet werden.
Zum Beispiel kann die folgende Lösung angewandt werden: eine Lösung, die ein Lithiummetallsalz umfasst, wie etwa LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiCF₃SO₃, das bei einer Konzentration von ungefähr 0,5 Mol/l bis 1,7 Mol/l in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat oder Diethylcarbonat, gelöst ist. Unter den Lithiummetallsalzen ist es bevorzugt, LiBF₄ zu verwenden. Da nicht nur die Verwendung der positiven Elektrode mit der Polymerbeschichtungsschicht, sondern auch das Beinhalten von LiBF₄ in der Elektrolytlösung darin resultiert, dass es einen vorteilhaften Effekt in synergistischer Weise hervorbringt, das der Elektrolyt weniger wahrscheinlich zersetzt wird, können viel höhere Batteriecharakteristiken beibehalten werden, selbst nachdem sie wiederholt in einem Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb geladen und entladen wurde.
Der Separator ist einer der konstituierenden Elemente, die die positive Elektrode und die negative Elektrode voneinander isolieren und die Elektrolytlösung darin zurückbehalten, und demgemäß kann eine dünne mikroporöse Membran, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, verwendet werden. Überdies ist es auch möglich, die mikroporöse Membran mit einer wärmebeständigen Schicht, von welcher die Hauptkomponente eine anorganische Substanz ist, bereitzustellen. Bezüglich der zu verwendenden anorganischen Substanz ist Aluminiumoxid oder Titanoxid bevorzugt.
Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Konfiguration nicht besonders beschränkt und demgemäß können verschiedene Konfigurationen angewandt werden, wie etwa zylindrische Typen, laminierte Typen und Münzen-Typen. Wenn eine der Konfigurationen angewandt wird, werden die Separatoren zwischen den positiven Elektroden und den negativen Elektroden eingefügt oder gehalten, um Elektrodenanordnungen herzustellen. Dann, nachdem Intervalle der Positivelektrodenstromabnehmer und der Negativelektrodenstromabnehmer mit den Positivelektrodenanschlüssen und Negativelektrodenanschlüssen, welche nach außen führen, zum Abnehmen der Elektrizität mit Leitungen und dergleichen verbunden werden, werden die Elektrodenanordnungen in einem Batteriegehäuse zusammen mit der Elektrolytlösung hermetisch versiegelt, wodurch die Positivelektroden- und Negativelektrodenanordnungen in eine Batterie umgewandelt werden.
Die Ausführungsmodi der vorliegenden Erfindung werden hiernach detaillierter erklärt, während Beispiele davon gegeben werden.
ERSTES BEISPIEL
Herstellen von positiver Elektrode
Eine gemischte Aufschlämmung, die LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂, das als ein Positivelektrodenaktivmaterial dient, in einer Menge von 94 Massenteilen, Acetylenschwarz (oder AB), das als ein leitfähiges Additiv dient, in einer Menge von 3 Massenteilen, und Polyvinylidenfluorid (oder PVdF), das als ein Bindemittel dient, in einer Menge von 3 Massenteilen, beinhaltet, wurde auf die Oberfläche einer Aluminiumfolie (d.h. ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht, und wurde dann getrocknet, um eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht mit einer Dicke von ungefähr 40 µm zu bilden.
Polyethylenimin (oder PEI), dessen Molekulargewicht 1800 war, wurde gelöst, um eine Konzentration von 1 Massen-% in Ethanol anzufertigen, wodurch eine Amino-basierte Polymerlösung angefertigt wurde. Die zuvor genannte positive Elektrode wurde in die Amino-basierte Polymerlösung bei 25°C für 10 Minuten eingetaucht und wurde danach mit Ethanol gewaschen, wodurch eine positive Elektrode mit einer Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht erhalten wurde.
Nachfolgend wurde ein Phosphorsäure-basiertes Polymer, das in der chemischen Formel 2 gezeigt ist und das ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5000 aufweist, in Ethanol gelöst, um darin eine Konzentration von 0,01 Massen-% anzufertigen, wodurch eine Phosphorsäure-basierte Polymerlösung angefertigt wurde. Und die positive Elektrode mit der Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht wurde in die Phosphorsäure-basierte Polymerlösung bei 25°C für 10 Minuten eingetaucht und wurde danach mit Ethanol gewaschen, wodurch eine Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht darauf gebildet wurde. (Chemische Formel 2)
Danach wurde die positive Elektrode mit der Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht und der Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht bei 120°C für 12 Stunden Vakuum-getrocknet, um eine positive Elektrode mit einer Polymerbeschichtungsschicht darauf zu erhalten.
Wenn die positive Elektrode einer Messung unterzogen wurde, unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops ("H9000NAR" hergestellt von HITACHI HIGH TECHNOLOGIES Corporation) mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV bei einer 2,05 Millionenfachen Vergrößerung, wurde eine Polymerbeschichtungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 0,8 nm beobachtet, die ein Positivelektrodenaktivmaterialteilchen bedeckt. Es ist zu bemerken, dass die oben beschriebenen Teilchendurchmesser, 2 nm ± 0,3 nm, die Teilchendurchmesser von in dem Lösungsmittel geschwollenen Polymeren waren; wobei ungefähr 0,8 nm, die Dicke der Beschichtungsschicht, die Nach-Trocknungsdicke war.
Herstellen der negativen Elektrode
Zunächst wurde ein SiO-Pulver, das von Sigma Aldrich Japan Corporation hergestellt wurde und einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm vorweist, bei 900°C für zwei Stunden wärmebehandelt, und dadurch wurde ein SiO_x-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 µm angefertigt. Es ist zu bemerken, dass wenn SiO_x homogen ist, das feste Siliciummonoxid (SiO), von welchem das Verhältnis zwischen Si und O grob 1:1 ist, die Wärmebehandlung durch interne Reaktionen des Feststoffs zum Zersetzen des SiO in zwei Phasen führt, eine Si-Phase und eine SiO₂-Phase. Die Si-Phase, die durch die Trennung erhalten wird, ist sehr fein.
Eine Aufschlämmung wurde durch das miteinander Mischen der Folgenden angefertigt: das SiO_x-Pulver in einer Menge von 32 Massenteilen; natürlicher Graphit in einer Menge von 50 Massenteilen; Acetylenschwarz (oder AB), das als ein leitfähiges Additiv dient, in einer Menge von 8 Massenteilen; und Polyamid-Imid, das als ein Bindemittel dient, in einer Menge von 10 Massenteilen. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 18 µm dicken elektrolysierten Kupferfolie (d.h. ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht und dadurch wurde eine negative Elektrode mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einer Dicke von ungefähr 15 µm auf der Kupferfolie erhalten.
Fabrizieren der Lithiumionensekundärbatterie
Als eine nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde die folgende Elektrolytlösung verwendet: eine Elektrolytlösung, die umfasst: ein gemischtes organisches Lösungsmittel, das aus Fluorethylencarbonat (oder FEC), Ethylencarbonat (oder EC), Methylethylcarbonat (MEC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) zusammengesetzt ist, die miteinander bei einem Verhältnis von 4:26:30:40 nach volumetrischen Prozenten gemischt sind; und 1-Mol/L LiPF₆ und 0,01-Mol/L LiPF₂(C₂O₄)₂, die in dem gemischten organischen Lösungsmittel gelöst sind.
Und zwischen der oben genannten positiven Elektrode und der negativen Elektrode wurde ein mikroporöser Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-laminierter Film mit einer Dicke von 20 µm als ein Separator eingefügt oder gehalten, um eine Elektrodenanordnung herzustellen. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Laminatfilm, der aus Polypropylen hergestellt ist, eingewickelt und wurde dann an der Peripherie wärmegeschweißt, um eine Film-verpackte Batterie zu fabrizieren. Bevor die letzte zu versiegelnde Seite wärmeverschweißt wurde, wurde die oben genannten nicht-wässrige Elektrolytlösung in die Film-verpackte Batterie injiziert, um die Elektrodenanordnung mit der nicht-wässrigen Elektroyltlösung zu imprägnieren, wodurch eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß des vorliegenden Beispiels fabriziert wurde.
ZWEITES BEISPIEL
Unter Verwendung einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die das Phosphorsäure-basierte Polymer gelöst in Ethanol umfasst, um eine Konzentration von 0,05 Massen-% darin anzufertigen, wurde eine Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht gebildet. Mit Ausnahme der Polymerlösung wurde eine positive Elektrode mit einer Polymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem zweiten Beispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
DRITTES BEISPIEL
Unter Verwendung einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die das Phosphorsäure-basierte Polymer gelöst in Ethanol umfasst, um eine Konzentration von 0,2 Massen-% darin anzufertigen, wurde eine Phosphorsäurebasierte Polymerbeschichtungsschicht gebildet. Mit Ausnahme der Polymerlösung wurde eine positive Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem dritten Beispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
VIERTES BEISPIEL
Unter Verwendung einer Amino-basierten Polymerlösung, die Lanthannitrat gelöst in Ethanol, um 2,5 mMol/L zu ergeben, umfasst, und die ferner das Polyethylenimin (oder PEI) gelöst in dem Ethanol, um eine Konzentration von 1 Massen-% darin zu ergeben, umfasst, wurde eine Amino-basierte Polymerbeschichtungsschicht, die Lanthan (La) beinhaltet, gebildet. Und unter Verwendung einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die das Phosphorsäure-basierte Polymer gelöst in Ethanol umfasst, um eine Konzentration von 0,2 Massen-% darin zu ergeben, wurde eine Phosphorsäure-basierte Polymerbeschichtungsschicht gebildet. Mit Ausnahme der Polymerlösungen wurde eine positive Elektrode mit einer Polymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem vierten Beispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
Es ist zu bemerken, dass wenn beim Anfertigen der zuvor genannten Amino-basierten Polymerlösung das Lanthannitrat zuerst in dem Ethanol gelöst wurde und anschließend das Polyethylenimin (oder PEI) darin gelöst wurde, die Lösung, nachdem die Lösung trüb wurde, augenblicklich transparent wurde. Wenn die gemischte Amino-basierte Polymerlösung unter Verwendung eines Korngrößenverteilungsmessinstruments (z.B. "NANO ANALYZER SZ-100", hergestellt von HORIBA Corporation) analysiert wurde, wurde herausgefunden, dass feine Teilchen mit Teilchendurchmessern, die in einen extrem engen Bereich von 2 nm ± 0,3 nm fallen, existieren. Es wurde angenommen, dass Lanthanionen, die zu dem Polyethylenimin koordinieren, zum Bilden der feinen Teilchen führten.
(Erstes Vergleichsbeispiel)
Mit der Ausnahme, dass keine Polymerbeschichtungsschicht gebildet wurde, wurde eine positive Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel gebildet. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem ersten Vergleichsbeispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
(Zweites Vergleichsbeispiel)
Nach dem Bilden einer Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel, wurde eine Polyacrylsäurebeschichtungsschicht unter Verwendung einer Polyacrylsäure, deren zahlengemitteltes Molekulargewicht 25000 war, anstelle des Phosphorsäure-basierten Polymers gebildet. Mit Ausnahme der Polyacrylsäurebeschichtungsschicht wurde eine positive Elektrode mit einer Polymerbeschichtungssschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel hergestellt. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem zweiten Vergleichsbeispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
(Drittes Vergleichsbeispiel)
Eine Amino-basierte Polymerbeschichtungsschicht, die Lanthan (La) beinhaltet, wurde in der gleichen Art und Weise wie im vierten Beispiel gebildet, und danach wurde eine Polyacrylsäurepolymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im zweiten Vergleichsbeispiel gebildet. Mit Ausnahme der La-beinhaltenden Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht und der Polyacrylsäurebeschichtungsschicht wurde eine positive Elektrode mit einer Polymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel hergestellt. Unter Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem dritten Vergleichsbeispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
(Erstes Testbeispiel)
Unter Verwendung der Lithiumionensekundärbatterien gemäß der ersten bis vierten Beispiele und der ersten bis dritten Vergleichsbeispiele wurde ein Zyklustest ausgeführt. In dem Zyklustest wurde ein Zyklus, der aus den unten beschriebenen Schritten zusammengesetzt ist, für 200 Zyklen wiederholt: jede der Batterien wurde auf 4,32 V unter solchen Bedingungen geladen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und ein CCCV-Ladungmodus (Konstant-Strom-konstant-Spannungs-Ladungsmodus) bei 1C ausgeführt wurde; jede der Batterien nach dem Ladungsmodus für 10 Minuten pausierte; jede der Batterien dann in einem CC-Entladungmodus (Konstant-Strom-Entladungsmodus), der bei 1C ausgeführt wurde, bei 3,26 V entladen wurde; und jede der Batterien nochmals für weitere 10 Minuten nach dem Entladungsmodus passierte.
Für die vor-dem-Zyklustest- und nach-dem-Zyklustest-Batterien wurden entsprechend die Belastungscharakteristiken gemessen, nachdem jede der Batterien den folgenden Schritten unterzogen wurde: Aufladen auf 4,5 V unter solchen Bedingungen, dass die Temperatur auf 25°C eingestellt war und ein CCCV-Ladungsmodus (Konstant-Strom-konstant-Spannungs-Ladungsmodus) bei 1C ausgeführt wurde; Pausieren für 10 Minuten nach dem Ladungsmodus; Entladen bei 2,5 V in einem CC-Entladungsmodus (Konstant-Strom-Entladungsmodus), der bei 0,33C ausgeführt wurde; und nochmals Pausieren für weitere 10 Minuten nach dem Entladungsmodus.
Die Batterien wurden bezüglich der Kapazitätsbeibehaltungsraten bei dem 100. Zyklus bzw. 200. Zyklus gemessen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Es ist zu bemerken, dass die "Kapazitätsbeibehaltungsrate" ein Wert ist, der durch einen prozentualen Wert ermittelt wird, der durch Teilen einer "N"-ter-Zyklus-Entladungskapazität durch eine Erstrunden-Entladungskapazität (d.h. {("N"-ter-Zyklus-Entladungskapazität)/(Erstrunden-Entladungskapazität)} × 100) erhalten wird.
Überdies wurden die Batterien bezüglich von 20%-SOC (d.h. state-of-charge; Ladungzustands)-Entladungswiderständen bei 25°C während der ersten Runde, dem 100. Zyklus bzw. dem 200. Zyklus gemessen. Es ist zu bemerken, dass die "20%-SOC-Entladungswiderstände" wie folgt bestimmt wurden: Laden der Batterien bis auf 20%-SOC; danach Entladen der Batterien bei 3C für 10 Sekunden; und Ermitteln der jeweiligen 10-Sekunden Widerstände durch die folgende Berechnungsformel, wodurch die Widerstandserhöhungsraten berechnet wurden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. (10-Sekunden-Widerstand) = (Spannungsabfallgrößenordnung über 10 Sekunden)/(Stromwert bei 3C)
Es ist zu bemerken, dass die "Widerstandserhöhungsrate" ein Wert ist, der durch einen Prozentualwert ermittelt wird, welcher durch Teilen eines abgezogenen Wertes, welcher durch Abziehen eines Erstrunden-10-Sekunden-Widerstands von dem "N"-ter-Zyklus-10-Sekunden-Widerstand ermittelt wird, durch den Erstrunden-10-Sekunden-Widerstand (d.h. [{("N"-ter-Zyklus-10-Sekunden-Widerstand)-(Erstrunden-10-Sekunden-Widerstand)}/(Erstrunden 10-Sekunden-Widerstand)] × 100) erhalten wird. (TABELLE 1)
Die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das erste Beispiel richtet, hatte hohe Kapazitätsbeibehaltungsraten und auch extrem niedrige Widerstandserhöhungsraten, verglichen mit den Lithiumionensekundärbatterien, auf die sich die ersten und zweiten Vergleichsbeispiele richten. Das heißt, die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das erste Beispiel richtet, wies eine exzellente Zyklierfähigkeit auf, selbst unter solch einem harten Test unter dem Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb. Die exzellente Zyklierfähigkeit war ein vorteilhafter Effekt, der von der Verwendung des Phosphorsäure-basierten Polymers anstelle der Polyacrylsäure resultiert.
Überdies wurde von dem Vergleich zwischen den ersten bis dritten Beispielen eine Tendenz ersichtlich, dass die Widerstandserhöhungsraten auch hoch wurden, selbst wenn die Kapazitätsbeibehaltungsraten höher wurden je dicker die Filmdicke der Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht wurde.
Zusätzlich wurde von dem Vergleich zwischen den dritten und vierten Beispielen und den zweiten und dritten Vergleichsbeispielen das Folgende ersichtlich: Zugeben von Lanthan (La) zu der Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht führte zu einer Erhöhung der Kapazitätsbeibehaltungsraten und zu einer Verringerung der Widerstandserhöhungsraten. Dadurch wurde herausgefunden, dass das Zugeben von Lanthan extrem effektiv zum Verbessern der Zyklierfähigkeit ist. Und die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das vierte Beispiel richtet, wies ersichtlich eine extrem exzellente Zyklierfähigkeit auf, da die Lithiumionensekundärbatterie selbst nach 200 Zyklen eine extrem niedrige Widerstandserhöhungsrate hatte.
(Zweites Testbeispiel)
Die Lithiumionensekundärbatterien gemäß der ersten bis vierten Beispiele und die Lithiumionensekundärbatterien gemäß der ersten bis dritten Vergleichsbeispiele wurden in einem 60°C-Brennofens für 6 Tage und 12 Tage aufbewahrt, nachdem die Lithiumionensekundärbatterien auf eine Batteriespannung von 4,32 V unter solchen Bedingungen geladen wurden, dass ein CCCV-Ladungsmodus (mit einer eingeführten CCCV-Operation) bei 1C für 2,5 Stunden bei einer Temperatur 25°C ausgeführt wurde.
Die Nach-6-Tage-Aufbewahrungsbatterien und die Nach-12-Tage-Aufbewahrungsbatterien wurden jeweils bezüglich der Kapazitätsbeibehaltungsraten gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Es ist zu bemerken, dass die "Kapazitätsbeibehaltungsrate" ein Wert ist, der durch einen Prozentualwert ermittelt ist, welcher durch Teilen einer Nach-"N"-Tage-Aufbewahrungs-Entladungskapazität durch eine Erstrunden-Entladungskapazität (d.h. {(Nach-"N"-Tage-Aufbewahrungs-Entladungskapazität)/(Erstrunden-Entladungs-kapazität)} × 100) erhalten ist.
Überdies wurden die vor-der-Aufbewahrungs-Batterien, die Nach-6-Tage-Aufbewahrungsbatterien und die Nach-12-Tage-Aufbewahrungsbatterien jeweils bezüglich der 20%-SOC (d.h. state-of-charge, Ladungszustands)-Entladungswiderstände bei 25°C gemessen. Es ist zu bemerken, dass die "20%-SOC-Entladungswiderstände" wie folgt gemessen wurden: Laden der Batterien bis auf 20%-SOC; danach Entladen der Batterien bei 3C für 10 Sekunden; und Ermitteln der jeweiligen 10-Sekunden Widerstände durch die folgende Berechnungsformel, wodurch die Widerstandserhöhungsraten berechnet wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. (10-Sekunden-Widerstand) = (Spannungsabfallgrößenordnung über 10 Sekunden)/(Stromwert bei 3C)
Es ist zu bemerken, dass die "Widerstandserhöhungsrate" ein Wert ist, der durch einen Prozentualwert ermittelt wird, welcher durch Teilen eines abgezogenen Wertes, welcher durch Abziehen eines Erstrunden-10-Sekunden-Widerstands von dem Nach-"N"-Tage-Aufbewahrungs-10-Sekunden-Widerstand ermittelt wird, durch den Erstrunden-10-Sekunden-Widerstand (d.h. [{(Nach-"N"-Tage-Aufbewahrungs-10-Sekunden-Widerstand)-(Erstrunden-10-Sekunden-Widerstand)}/(Erstrunden 10-Sekunden-Widerstand)] × 100) erhalten wird. (TABELLE 2)
Die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das erste Beispiel richtet, hatte hohe Nach-Aufbewahrungstest-Kapazitätsbeibehaltungsraten und auch extrem niedrige Widerstandserhöhungsraten, verglichen mit den Lithiumionensekundärbatterien, auf die sich die ersten und zweiten Vergleichsbeispiele richten. Das heißt, die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das erste Beispiel richtet, war in der Aufbewahrungscharakteristik exzellent, selbst in dem Hochtemperatur- und Hochspannungssteuerungsmodus oder -betrieb. Die exzellente Aufbewahrungscharakteristik war ein vorteilhafter Effekt, der von der Verwendung des Phosphorsäure-basierten Polymers anstelle der Polyacrylsäure resultiert.
Überdies, von dem Vergleich zwischen den ersten, zweiten und dritten Beispielen, hatte die Filmdicke der Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht kaum einen Einfluss auf die Kapazitätsbeibehaltungsraten. Allerdings wies die Lithiumionensekundärbatterie, auf die sich das zweite Beispiel richtet, besonders niedrige Werte bezüglich der Widerstandserhöhungsraten vor. Daher wurde angenommen, dass ein optimaler Bereich für die Filmdicke der Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht existiert.
Zusätzlich führte in den zweiten und dritten Vergleichsbeispielen das Zugeben von Lanthan (La) zu der Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht zu einer leichten Erhöhung der Kapazitätsbeibehaltungsraten und zu einer Verringerung der Widerstandserhöhungsraten. Allerdings, von dem Vergleich zwischen den dritten und vierten Beispielen, wurde kaum festgestellt, dass das Zugeben von Lanthan selbst zu der Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht kaum, bzw. wenn überhaupt, einen Einfluss auf die Kapazitätsbeibehaltungsraten und Widerstandsverringerungsraten vorweist.
(Fünftes Beispiel)
Eine Aufschlämmung wurde durch miteinander Mischen der Folgenden angefertigt: Graphit in einer Menge von 97 Massenteilen; ein Pulver von Acetylenschwarz (oder AB), das als ein leitfähiges Additiv dient, in einer Menge von 1 Massenteil; und ein Bindemittel, das eine Mischung umfasst, die aus Styrol-Butadien-Gummi (oder SBR) und Carboxymethylcellulose (oder CMC) in einem Verhältnis von 1:1 nach Massen-% zusammengesetzt ist, in einer Menge von 2 Massenteilen. Die Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche einer 18 µm dicken elektrolysierten Kupferfolie (d.h. ein Stromabnehmer) unter Verwendung eines Streichmessers aufgebracht, wodurch eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einer Dicke von ungefähr 15 µm auf der Kupferfolie gebildet wurde, um einen Negativelektrodenpräkursor zu erhalten.
Unter Verwendung des Negativelektrodenpräkursors wurde eine Polymerbeschichtungsschicht gebildet, um eine negative Elektrode auf die gleiche Weise wie im dritten Beispiel zu bilden. Mit Ausnahme der Verwendung der negativen Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem fünften Beispiel in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel fabriziert.
(Viertes Vergleichsbeispiel)
Nach dem Bilden einer Amino-basierten Polymerbeschichtungsschicht in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel, wurde eine positive Elektrode in der gleichen Art und Weise wie im ersten Beispiel hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Phosphorsäure-basierte Polymer nicht beschichtet wurde. Mit Ausnahme der Verwendung der positiven Elektrode wurde eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem vierten Vergleichsbeispiel in der gleichen Art und Weise wie im fünften Beispiel fabriziert.
(Drittes Testbeispiel)
Die Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem fünften Beispiel und die Lithiumionensekundärbatterien gemäß dem vierten Vergleichsbeispiel wurden in einem 60°C-Brennofens für 6 Tage und 12 Tage aufbewahrt, nachdem die Lithiumionensekundärbatterien auf eine Batteriespannung von 4,5 V unter solchen Bedingungen geladen wurde, dass ein CCCV-Ladungsmodus (mit einer eingeführten CCCV-Operation) bei 0,33C für 2,5 Stunden bei einer Temperatur 25°C ausgeführt wurde.
Die Nach-6-Tage-Aufbewahrungsbatterien und die Nach-12-Tage-Aufbewahrungsbatterien wurden jeweils bezüglich der Kapazitätsbeibehaltungsraten gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. (TABELLE 3)
Von Tabelle 3, selbst wenn die negative Elektrode Graphit umfasst, die als ein Aktivmaterial dient, resultierte das Beschichten des Phosphorsäurebasierten Polymers ersichtlich in einer Verbesserung der Kapazitätsbeibehaltungsraten.
Es ist zu bemerken, dass die jeweiligen negativen Elektroden nach dem zuvor genannten Test durch ein Energiedispersions-Typ-Röntgenspektroskopisches (oder EDS)-Analyseverfahren analysiert wurden. Tabelle 3 zeigt zusätzlich auch die Ergebnisse. Ein Unterschied in der Fluorkonzentration pro Flächeneinheit wurde zwischen dem fünften Beispiel und dem vierten Vergleichsbeispiel festgestellt, nämlich hatte das fünfte Beispiel eine niedrigere Fluorkonzentration als es das vierte Vergleichsbeispiel hatte. Das heißt, es wird angenommen, dass das Beschichten des Phosphorsäure-basierten Polymers auf die positive Elektrode inhibierte, dass sich Fluor-basierte Ablagerungen auf der negativen Elektrode bilden und dadurch wurden die Kapazitätsbeibehaltungsraten verbessert.
Industrielle Anwendbarkeit
Die positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann für positive Elektroden von Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden, die zum Betreiben der Motoren von elektrischen Automobilen und Hybridfahrzeugen und für PCs, portable Kommunikationsgeräte, elektrische Haushaltsgeräte, Büroeinrichtungen, industrielle Instrumente usw. angewandt werden. Insbesondere sind die Lithiumionensekundärbatterien, die die vorliegende positive Elektrode verwenden, optimal zum Betreiben von Motoren von elektrischen Fahrzeugen und Hybridfahrzeugen verwendbar, die große Kapazitäten und große Ausgabeleistungen benötigen.

Claims

Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, die umfasst: Positivelektrodenaktivmaterialteilchen; eine Polymerbeschichtungsschicht, die auf zumindest Teilen der Oberfläche der Positivelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist; und wobei die Polymerbeschichtungsschicht eine Aminogruppe und eine Phosphorsäuregruppe beinhaltet.
Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Polymerbeschichtungsschicht ein Komposit eines Amino-basierten Polymers mit einer Aminogruppe und einem Phosphorsäure-basierten Polymer mit einer Phosphorsäuregruppe an einer Seitenkette davon ist.
Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivmaterialteilchen eine Li-Verbindung oder eine feste Lösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃, beinhalten (es ist zu bemerken, dass 0,5 ≤ “x” ≤ 1,5, 0,1 ≤ “a” < 1, 0,1 ≤ “b” < 1 und 0,1 ≤ “c” < 1).
Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Dicke der Polymerbeschichtungsschicht 10 nm oder weniger ist.
Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen Li_xNi_aCo_bMn_cO₂ umfassen.
Positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Amino-basierte Polymer mit einer Aminogruppe Polyethylenimin ist.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfasst: Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Aufbringen einer Aufschlämmung auf eine Oberfläche eines Stromabnehmers und dann Trocknen von der Aufschlämmung darauf, wobei die Aufschlämmung ein Bindemittel und Positivelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst; und Bilden einer kationischen Polymerbeschichtungsschicht und dann Bilden einer Phosphorsäure-basierten Polymerbeschichtungsschicht durch Aufbringen einer kationischen Polymerlösung, die ein Lösungsmittel und ein kationisches Polymer, welches in dem Lösungsmittel gelöst ist und dessen Zeta-Potenzial unter einer neutralen Bedingung positiv ist, umfasst, auf die Positivelektrodenaktivmaterialschicht, und dann Trocknen der kationischen Polymerlösung, und anschließendes Aufbringen einer Phosphorsäure-basierten Polymerlösung, die ein Lösungsmittel und ein Phosphorsäure-basiertes Polymer, welches eine Phosphorsäuregruppe an einer Seitenkette davon aufweist und in dem Lösungsmittel gelöst ist und dessen Zeta-Potential unter einer neutralen Bedingung negativ ist, umfasst, auf die kationische Polymerbeschichtungsschicht, und dann Trocknen der Phosphorsäure-basierten Polymerlösung.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei der Schritt des Aufbringens der kationischen Polymerlösung durch ein Eintauchverfahren ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Schritt des Aufbringens der Phosphorsäure-basierten Polymerlösung durch ein Eintauchverfahren ausgelöst wird.
Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Positivelektrodenaktivmaterialteilchen eine Li-Verbindung oder eine feste Lösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li_xNi_aCo_bMn_cO₂, Li_xCo_bMn_cO₂, Li_xNi_aMn_cO₂, Li_xNi_aCo_bO₂ und Li₂MnO₃, beinhalten (es ist zu bemerken, dass 0,5 ≤ “x” ≤ 1,5, 0,1 ≤ “a” < 1, 0,1 ≤ “b” < 1 and 0,1 ≤ “c” < 1).
Lithiumionensekundärbatterie, die die positive Elektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 11, die beim Laden eine Batteriespannung von 4,3 V oder mehr vorweist.