DE102020125026A1 - In-situ-polymerisation zum schutz von lithium-metallelektroden - Google Patents

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Abstract

Es wird eine Elektrode mit einem elektrodenaktiven Material, das Lithium (Li) enthält, und einer Polymerschicht, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials überzieht, bereitgestellt. Die Polymerschicht enthält ein Polymerisationsprodukt eines Monomers mit der Formel I:worin R1und R2unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind und X1und X2unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind.

Description

  • UNTERSTÜTZUNG DURCH DIE REGIERUNG
  • Diese Erfindung wurde mit staatlicher Unterstützung unter DE-0007787 , zuerkannt durch das Energieministerium, gemacht. Die Regierung hat bestimmte Rechte an der Erfindung.
  • EINLEITUNG
  • Dieser Abschnitt liefert Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
  • Elektrochemische Energiespeicher, wie etwa Lithium-Ionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, einschließlich Automobilprodukten, wie etwa Start-Stopp-Systemen (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützten Systemen („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeugen („HEVs“) und Elektrofahrzeugen („EVs“). Typische Lithium-Ionen-Batterien enthalten zwei Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithium-Ionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Verpackungsmaterialien enthalten. In elektrochemischen Zellen, wie z.B. in Lithium-Ionen-Batterien, dient eine der beiden Elektroden als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode. Herkömmliche wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien funktionieren, indem Lithium-Ionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin und her geleitet werden. Beispielsweise können sich Lithiumionen während des Aufladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in umgekehrter Richtung bewegen. Ein Separator und/oder Elektrolyt kann zwischen den negativen und positiven Elektroden angeordnet sein. Der Elektrolyt eignet sich zum Leiten von Lithium-Ionen (oder Natrium-Ionen im Falle von Natrium-Ionen-Batterien) zwischen den Elektroden und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in einer Fest-Flüssig-Hybridform vorliegen. Im Fall von Festkörperbatterien, die einen zwischen Festkörperelektroden angeordneten Festkörperelektrolyten enthalten, trennt der Festkörperelektrolyt die Elektroden physikalisch, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
  • Lithium-Ionen-Batterien, die eine Lithium-Metall-Anode enthalten, sind insofern vielversprechend, als Lithiummetall eine hohe theoretische spezifische Kapazität von etwa 3860 mAh/g, eine geringe Dichte von etwa 0,53 g/cm3 und ein niedriges negatives elektrochemisches Potenzial von etwa -3,040 V gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode aufweist. Lithiummetallanoden unterliegen jedoch einer hohen Reaktivität und großen Volumenänderungen, die zu einer moosartigen Struktur, einer niedrigen Zykleneffizienz und Dendritenwachstum führen. LithiumMetallanoden können mit Monochlorsilanen, wie etwa Chlortrimethylsilan, behandelt werden, um eine Siloxanschicht zu bilden, um dabei zu helfen, die Zykleneffizienz zu verbessern und die Dendritenbildung zu verringern, aber diese Behandlung überlebt bei Zyklen mit hoher Stromdichte nicht. Dementsprechend sind Lithiummetallanodenbehandlungen wünschenswert, die die Zykleneffizienz verbessern und die Dendritenbildung bei Zyklen mit hoher Stromdichte verringern.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieser Abschnitt liefert eine allgemeine Zusammenfassung der Offenlegung und ist keine umfassende Offenlegung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Technologie eine Elektrode mit einem Elektrodenaktivmaterial bereit, das Lithium (Li) enthält, und einer Polymerschicht, die mindestens einen Teil des elektrodenaktiven Materials überzieht, wobei die Polymerschicht ein Polymerisationsprodukt eines Monomers mit der Formel I enthält:
    Figure DE102020125026A1_0002
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind und X1 und X2 unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind.
  • In einem Aspekt ist mindestens eines von R1 oder R2 Phenyl.
  • In einem Aspekt ist das Phenyl mit mindestens einem C1-C10-Alkyl, einem Halogenid oder Kombinationen davon substituiert.
  • In einem Aspekt ist mindestens einer der Reste R1 oder R2 (Diphenylphosphino)phenyl.
  • In einem Aspekt ist mindestens eines von R1 oder R2 Fluorenyl.
  • In einem Aspekt ist mindestens eines von R1 oder R2 C1-C10-Alkyl.
  • In einem Aspekt umfasst das Polymerisationsprodukt ein Polymer der Formel II:
    Figure DE102020125026A1_0003
    worin R1 und R2 in Bezug auf Formel I definiert sind; R3 X1, X2, -OH von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -OLi von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials ist; R4 Li von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials, Wasserstoff (H) von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -SiR1R2X1/2 ist; und n eine ganze Zahl größer als 2 ist.
  • In einem Aspekt ist die Polymerschicht im Wesentlichen porenfrei.
  • In einem Aspekt wird das Elektrodenaktivmaterial auf einen Stromkollektor aufgebracht.
  • In einem Aspekt ist das Elektrodenaktivmaterial Li-Metall.
  • In einem Aspekt enthält das Elektrodenaktivmaterial eine Li-Legierung, die das Li und mindestens eines von Aluminium (Al), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Germanium (Ge) oder Silizium (Si) enthält.
  • In einem Aspekt ist die Elektrode eine Anode, die in einer Batterie positioniert ist und Li-Ionen zykliert.
  • In einem Aspekt enthält eine elektrochemische Zelle die Elektrode.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Technologie auch eine Elektrode mit einem Elektrodenaktivmaterial bereit, das Lithium (Li) enthält, und einer Polymerschicht, die mindestens einen Teil des elektrodenaktiven Materials überzieht, wobei die Polymerschicht ein Polymer mit der Formel II enthält:
    Figure DE102020125026A1_0004
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind; R3 Chlor (Cl), Brom (Br), Jod (I), -OH von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -OLi von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials ist; R4 Li von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials, Wasserstoff (H) von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -SiR1R2X1/2 ist; und n eine ganze Zahl größer als 2 ist.
  • In einem Aspekt ist die Elektrode eine Anode und R1 und R2 sind gleich.
  • In einem Aspekt sind R1 und R2 beide Phenyl, (Diphenylphosphino)phenyl, Tolyl, Butylphenyl, Fluorenyl oder Mesityl.
  • In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Technologie ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereit, wobei das Verfahren das Aufbringen einer Monomerlösung auf mindestens eine Oberfläche eines Elektrodenaktivmaterials einschließlich Lithium (Li) umfasst, wobei die Monomerlösung ein Monomer mit der Formel I enthält:
    Figure DE102020125026A1_0005
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind und X1 und X2 unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind, und Polymerisieren des Monomers, um eine Polymerschicht zu bilden, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials überzieht.
  • In einem Aspekt umfasst das Aufbringen das in Kontakt Bringen der mindestens einen Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials mit der Monomerlösung für eine Zeit von mehr als oder gleich etwa 30 Sekunden bis weniger als oder gleich etwa 10 Minuten, wobei während dieser Zeit die Polymerisation spontan erfolgt, um die Polymerschicht zu bilden.
  • In einem Aspekt umfasst die Methode außerdem das Spülen der Polymerschicht mit einem inerten Lösungsmittel.
  • In einem Aspekt sind R1 und R2 gleich und X1 und X2 gleich.
  • Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung sind lediglich zum Zweck der Veranschaulichung vorgesehen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenlegung nicht einschränken.
  • Figurenliste
  • Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur dem Zweck der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenlegung nicht einschränken.
    • 1 ist eine Darstellung einer elektrochemischen Zelle mit einem Separator und einem flüssigen Elektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie.
    • 2 ist eine Darstellung einer elektrochemischen Zelle, die einen Festkörperelektrolyten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie enthält.
    • 3A ist eine Illustration einer Elektrode mit einem Elektrodenaktivmaterial, das mit einer Polymerschicht gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie beschichtet ist.
    • 3B ist eine Darstellung der Elektrode von 3A, die ein von der Polymerschicht verdecktes Elektrodenaktivmaterial zeigt.
    • 3C ist eine Ansicht der Elektrode von 3A nach Entfernung einer Schicht oder Ebene, die durch die Pfeile 3C angezeigt wird und die das zuvor verborgene Elektrodenaktivmaterial freilegt.
    • 4 zeigt den Aufbau exemplarischer Monomere gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie.
    • 5 zeigt eine Polymerisationsreaktion zur Bildung einer Polymerschicht auf einer Elektrode gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie. Im Reaktionsschema bezieht sich X1/2 auf X1 oder X2, wie in Bezug auf Formel I definiert.
    • 6 zeigt eine Polymerisationsreaktion zur Bildung einer Polydiphenylsiloxan-Schicht auf einer Elektrode aus Dichlordiphenylsilan gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie.
    • 7A zeigt ein Dichlordiphenylsilan (Ph2SiCl2)-Monomer und das resultierende Polydiphenylsiloxan, das auf einer gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie hergestellten Testanode erzeugt wurde.
    • 7B zeigt ein Chlor(methyl)diphenylsilan (Ph2MeSiCl)-Monomer und das resultierende Diphenylmethylsiloxan, das auf einer Kontrollanode erzeugt wurde.
    • 8 ist ein Diagramm, das den Einfluss der Dichlorsilanpolymerisation auf die Batteriezyklusleistung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Technologie zeigt. In dieser Abbildung sind am Ende jeder Kurve numerische Kennungen angebracht.
    • 9A ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) einer unbeschichteten Lithium-Metall-Anode nach dem ersten Stripping. Der Maßstabsbalken beträgt 300 µm.
    • 9B ist eine REM-Aufnahme einer Polysiloxan-beschichteten Lithium-Metall-Anode nach dem ersten Stripping. Der Maßstabsbalken beträgt 300 µm.
    • 9C ist eine REM-Aufnahme von gepaarten, unbeschichteten Lithium-Metall-Elektroden nach der ersten Plattierung. Der Maßstabsbalken beträgt 15 µm.
    • 9D ist eine REM-Aufnahme von gepaarten, polysiloxanbeschichteten Lithium-Metall-Elektroden nach der ersten Plattierung. Der Maßstabsbalken beträgt 15 µm.
    • 10 ist eine Darstellung, die einen verbesserten Anodenschutz durch eine Polymerschicht, die gemäß der vorliegenden Technologie hergestellt wurde, im Vergleich zum Schutz durch ein auf eine Anode aufgetragenes Diphenylmethylsiloxan zeigt.
  • Entsprechende Referenzzahlen weisen auf entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen hin.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es werden Beispielausführungen zur Verfügung gestellt, so dass diese Offenlegung gründlich ist und Fachleuten den vollen Umfang vermitteln wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie etwa Beispiele für bestimmte Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Methoden, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Für Fachleute wird es offensichtlich sein, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass Beispielausführungen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen Beispielausführungen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
  • Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter Beispielausführungen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthalten“ und „aufweisen“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Stufen, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie etwa „bestehend aus“ oder „bestehend im wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
  • Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder illustrierten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie ist ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es ist auch zu verstehen, dass zusätzliche oder alternative Schritte eingesetzt werden können, sofern nicht anders angegeben.
  • Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie direkt an/auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt an/auf‟, „direkt in Eingriff‟, „direkt verbunden“ oder „direkt gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Worte, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „benachbart“ versus „direkt benachbart“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
  • Obwohl die Begriffe erste/r/s, zweite/r/s, dritte/r/s usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem Element, einer Komponente, einer Region, einer Schicht oder einem Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste/r/s“, „zweite/r/s“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder ein Abschnitt, der im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder ein Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der Beispielausführungen abzuweichen.
  • Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innere/r/s“, „äußere/r/s“, „unterhalb“, „unten“, „untere/r/s“, „oben“, „oben“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Einrichtung oder des Systems zu umfassen.
  • In dieser gesamten Offenlegung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Ausführungsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert werden, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, im Fachgebiet nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verstanden wird, dann bedeutet „ungefähr“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Methoden zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Variation von weniger als oder gleich 5%, wahlweise weniger als oder gleich 4%, wahlweise weniger als oder gleich 3%, wahlweise weniger als oder gleich 2%, wahlweise weniger als oder gleich 1%, wahlweise weniger als oder gleich 0,5% und in bestimmten Aspekten wahlweise weniger als oder gleich 0,1% umfassen.
  • Darüber hinaus umfasst die Offenlegung von Bereichen die Offenlegung aller Werte und weiteren Teilbereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
  • Beispielausführungen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
  • Die vorliegende Technologie sieht Elektroden vor, die Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung umfassen und mit Polysiloxanen beschichtet sind. Die Polysiloxane weisen eine hohe Steifigkeit, Haftung und Stabilität auf, was zu einer verbesserten Zykleneffizienz und einer längeren Lebensdauer der Elektroden im Vergleich zu entsprechenden Elektroden mit einer Siloxanbeschichtung führt, die beispielsweise von Monochlorsilanen abgeleitet ist. Methoden zur Herstellung von Elektroden mit Polysiloxanbeschichtungen sind ebenfalls verfügbar.
  • Eine beispielhafte schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 20, die Lithium-Ionen zykliert (auch als Batterie bezeichnet, die mindestens eine elektrochemische Zelle umfasst), ist in 1 gezeigt. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode (d.h., eine Anode) 22, eine positive Elektrode (d.h., eine Kathode) 24 und einen Separator 26 (z.B. ein mikroporöser polymerer Separator), der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Ein Elektrolyt, d.h. ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, ist im gesamten Separator 26 und optional in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden. Ein Negativ-Elektroden-Stromkollektor 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 und ein Positiv-Elektroden-Stromkollektor 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 angeordnet sein. Obwohl nicht gezeigt, können der Negativ-Elektroden-Stromkollektor 32 und der Positiv-Elektroden-Stromkollektor 34 ein- oder beidseitig beschichtet sein, wie in der Fachwelt bekannt ist. Unter bestimmten Aspekten können die Stromkollektoren 32, 34 auf beiden Seiten mit einem elektrodenaktiven Material/Elektrodenschicht beschichtet sein. Der Negativ-Elektroden-Stromkollektor 32 und der Positiv-Elektroden-Stromkollektor 34 sammeln und bewegen freie Elektronen zu bzw. von einem externen Stromkreis 40 (dargestellt durch die Blockpfeile). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Verbundelektroden können auch ein Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder einen elektrisch leitfähigen Kohlenstoff wie Ruß oder Kohlenstoffnanoröhren enthalten, der in den Materialien verteilt ist, die die negative Elektrode 22 und/oder die positive Elektrode 24 definieren.
  • Die Batterie 20 kann während der Entladung durch reversible elektrochemische Reaktionen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (zur Verbindung der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) und die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge Lithium enthält als die positive Elektrode, einen elektrischen Strom erzeugen (angezeigt durch die Blockpfeile). Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation von eingelagertem Lithium an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch die im Separator 26 enthaltene Elektrolytlösung in Richtung der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis 40 und die Lithiumionen wandern durch den Separator 26, der die Elektrolytlösung enthält, um an der positiven Elektrode 24 eingelagertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das eingelagerte Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 abnimmt.
  • Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen umzukehren, die bei der Entladung der Batterie auftreten. Der Anschluss einer externen elektrischen Energiequelle an die Batterie 20 erzwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von eingelagertem Lithium an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Ionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Ionen, die von der Elektrolytlösung durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen diese mit Lithium zur Verwendung während des nächsten Batterieentladungsereignisses auf. Daher wird jedes vollständige Entladeereignis, gefolgt von einem vollständigen Ladevorgang, als ein Zyklus betrachtet, bei dem Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zirkulieren.
  • Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung des Akkus 20 variieren. Einige erwähnenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind u.a. Wechselstromquellen, wie z.B. Wechselstrom-Wandsteckdosen und Wechselstromgeneratoren von Kraftfahrzeugen, sowie Wechselstrom-Gleichstromwandler, die über eine Wandsteckdose und einen Wechselstromgenerator von Kraftfahrzeugen an ein Wechselstromnetz angeschlossen sind.
  • In vielen Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen werden jeweils der Negativ-Elektroden-Stromkollektor 32 , die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Positiv-Elektroden-Stromkollektor 34 als relativ dünne Schichten präpariert (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Bruchteil eines Millimeters oder weniger Dicke) und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 Elektroden 22, 24 enthalten, die in Reihe geschaltet sind. Darüber hinaus arbeitet der Separator 26 als elektrischer Isolator, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Zusätzlich zur Bereitstellung einer physischen Barriere zwischen den Elektroden 22, 24 wirkt der Separator 26 auch wie ein Schwamm, der die Elektrolytlösung während des Zyklierens von Lithiumionen in einem Netz von offenen Poren enthält, um die Funktion der Batterie 20 zu erleichtern.
  • Die Batterie 20 kann eine Vielzahl weiterer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht abgebildet sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Polkappen, Laschen, Batterieklemmen und jegliche anderen konventionellen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, einschließlich zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach der speziellen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und handgehaltene Geräte der Unterhaltungselektronik sind zum Beispiel zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder - Batterien in Reihe oder parallel geschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für die Lastvorrichtung 42 erforderlich ist.
  • Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die Teil des externen Stromkreises 40 ist. Die Lastvorrichtung 42 kann durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Obwohl es sich bei der elektrischen Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, schließen einige Beispiele einen Elektromotor für ein elektrifiziertes Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte ein. Bei der Lastvorrichtung 42 kann es sich auch um ein Stromerzeugungsgerät handeln, das die Batterie 20 zum Zwecke der Speicherung elektrischer Energie auflädt.
  • In der Lithium-Ionen-Batterie 20 kann jeder geeignete Elektrolyt in fester Form (wie etwa in einer elektrochemischen Festkörperzelle, siehe 2) oder in Lösung verwendet werden, der Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Unter bestimmten Aspekten kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz enthält, das in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöst ist. In der Lithium-Ionen-Batterie 20 können zahlreiche konventionelle nichtwässrige flüssige Elektrolytlösungen verwendet werden. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst LiPF6, LiFSI, LiClO4, LiAlCl4, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, verschiedene Alkylcarbonate, wie etwwa cyclische Carbonate (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen davon.
  • Der Separator 26 fungiert sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanische Stütze. In einer Ausführung umfasst der mikroporöse polymere Separator 26 ein Polyolefin. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. In ähnlicher Weise kann das Polyolefin, wenn es ein Heteropolymer ist, das sich von mehr als zwei Monomerbestandteilen ableitet, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
  • Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann er sich ein einlagiges oder mehrlagiges Laminat sein, das entweder in einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In anderer Hinsicht kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter haben können. Als weiteres Beispiel können mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zusammengesetzt werden, um den mikroporösen polymeren Separator 26 zu bilden. Die Polyolefine können Homopolymere (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder Heteropolymere (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, die entweder linear oder verzweigt sein können. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin jede beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. In ähnlicher Weise kann das Polyolefin, wenn es ein Heteropolymer ist, das sich von mehr als zwei Monomerbestandteilen ableitet, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Der mikroporöse polymere Separator 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie etwa, aber nicht ausschließlich, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder ein Polyamid. Darüber hinaus kann der mikroporöse polymere Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Eine keramische Beschichtung kann zum Beispiel Aluminiumoxid (Al2O3), Siliziumdioxid (SiO2), Titandioxid (TiO2) oder Kombinationen davon enthalten. Zu den kommerziell erhältlichen porösen Polyolefinmembranen gehören CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die beide bei Celgard, LLC, erhältlich sind. Die Polyolefinschicht und jegliche anderen optionalen Polymerschichten können darüber hinaus als Faserschicht in den mikroporösen polymeren Separator 26 aufgenommen werden, um dem mikroporösen polymeren Separator 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Verschiedene konventionell verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, sowie die vielen Herstellungsmethoden, die zur Herstellung solcher mikroporöser polymerer Separatoren 26 eingesetzt werden können.
  • Unter Bezugnahme auf 2 sieht die vorliegende Technologie auch eine elektrochemische Festkörperzelle 21 vor, die Lithium-Ionen zykliert. Die elektrochemische Festkörperzelle 21 hat eine ähnliche Struktur wie die elektrochemische Zelle 20 von 1, wie aus den numerischen Kennungen hervorgeht, die den Abbildungen gemeinsam sind. Anstelle eines mikroporösen Separators und eines flüssigen Elektrolyten umfasst die elektrochemische Festkörperzelle 21 jedoch einen Festkörperelektrolyten 30, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Festkörperelektrolyt 30 ist sowohl ein Separator, der die negative Elektrode 22 physikalisch von der positiven Elektrode 24 trennt, als auch ein ionenleitender Elektrolyt. Der Festkörperelektrolyt 30 kann durch eine erste Mehrzahl von Festkörperelektrolytteilchen 31 definiert werden. In mancher Hinsicht umfassen die Festkörperelektrolyt-Partikel 31 ein keramisches Oxid, wie z.B. Li7La3Zr2O12 (LLZO), LixLayTiO3, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li1+xAlyTi2-yP04, wobei 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li2+2xZn1-xGeO4, wobei 0 < x < 1 (LISICON), Li2PO2N (LIPON), und Kombinationen davon, als nicht einschränkende Beispiele. Wenn ferner ein Partikel oder eine Komponente auf „Keramikoxid-Basis“ ist, wie hier verwendet, umfasst das Partikel oder die Komponente das Keramikoxid. In bestimmten Ausführungsformen enthalten die Festkörperelektrolyt-Partikel 31 optional einen Dotierstoff. Als nicht einschränkende Beispiele umfasst der Dotierstoff Aluminium (als Al3+, aus z.B. Al2O3), Tantal (als Ta5+, aus z.B. TaCl5), Niob (Nb5+, aus z.B. Nb(OCH2CH3)5), Gallium (Ga3+, aus z.B. Ga2O3), Indium (In3+, aus z.B. In2O3), Zinn (Sn4+, aus z.B. SnO2), Antimon (Sb3+, aus z.B. Sb2O3), Bismut (Bi3+, aus z.B. Bi2O3), Yttrium (Y3+, aus z.B. Y2O3), Germanium (Ge4+, aus z.B. GeO2), Zirkonium (Zr4+, aus z.B. ZrO2), Kalzium (Ca2+, aus z.B. CaCl2), Strontium (Sr2+, aus z.B. SrO), Barium (Ba2+, aus z.B. BaO), Hafnium (Hf4+, aus z.B. HfO2) oder Kombinationen davon. Daher kann sich die Stöchiometrie der Festkörperelektrolytpartikel 31 ändern, wenn ein Dotierstoff vorhanden ist. Wie hier verwendet, schließen die Festkörperelektrolytteilchen, sofern nicht anders angegeben, ihre dotierten Varianten ein, z.B. enthält LLZO Li7-3x-yAlxLa3Zr2-yMyO12, worin M Ta und/oder Nb ist, 0 ≤ x ≤ 1, und 0 ≤ y ≤ 1; Li6.5La3Zr1.5M0.5O12, worin M für Nb und/oder Ta steht; Li7-xLa3Zr2-xBixO12, worin 0 ≤ x ≤ 1; und Li6.5Gao.2La2.9Sr0.1Zr2O12, als nicht einschränkende Beispiele. Weiterhin wird in einigen Variationen eine zweite Mehrzahl von Festkörperelektrolytteilchen 33 oder ein Flüssigelektrolyt mit positiven Elektrodenteilchen 25 gemischt, um ein kontinuierliches Elektrolytnetzwerk zu bilden, das ein kontinuierliches Festkörperelektrolytnetzwerk oder ein Fest-Flüssig-Hybrid-Elektrolytnetzwerk sein kann. Zum Beispiel werden die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 25 mit keinem Elektrolyten, mit der zweiten Mehrzahl von Festkörperelektrolytteilchen 33 oder mit einem flüssigen Elektrolyten gemischt.
  • Bezugnehmend auf 1 kann die positive Elektrode 24 aus einem Elektrodenaktivmaterial auf Lithium- oder Natriumbasis gebildet werden, das ausreichend Lithium/Natrium-Interkalation und -Deinterkalation oder Legierung und Entlegierung durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Batterie 20 fungiert. In verschiedenen Aspekten enthält die positive Elektrode 24 ein Positiv-ElektrodenAktivmaterial in Spinell- oder Schichtoxidphasen, wobei das aktive Material der positiven Elektrode aus Lithium/Natrium-Übergangsmetalloxiden oder Lithium/Natrium-Übergangsmetall-Polyanionen besteht. Nicht einschränkende Beispiele für Übergangsmetalloxide umfassen Lithiumkobaltoxid (LCO, LiCoO2); Lithiummanganoxid (LMO, LiMn2O4); Li1+xM2-xO2, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und M ein Übergangsmetall ist (z.B. Fe, Ni, Mn, Co, Ti, V und Kombinationen davon); Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NMC/NCM, LiNiCoMnO2), einschließlich LiNixMnyCo1-x-yO2, wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1; Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA, LiNiCoAlO2); Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (LNMO, LiNi0.5Mn1.5O4); und LiNixMn1-xO2, wobei 0 ≤ x ≤ 1. Nicht einschränkende Beispiele für Übergangsmetall-Polyanionen sind Phosphate, wie etwa LiMPO4, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist, LiV2(PO4)3 und Li3Fe3(PO4)4, Fluorphosphate, wie etwa Li2MPO4F, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist, Li2FePO4F und Li3V2(P04)F3; Pyrophosphate, wie etwa Li2MP2O7, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist; Silikate, wie etwa Li2MSiO4, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist; Carbonophosphate, wie etwa Li3MCO3PO4, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist; Sulfate, wie etwa Li2M(SO4)2, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist; und Borate, wie etwa LiMBO3, worin M Fe, Mn, Co, Ni, Zn, V oder Kombinationen davon ist. In bestimmten Aspekten können die Positiv-Festkörperelektroden-Aktivpartikel beschichtet sein (z.B. mit Al2O3) und/oder das aktive Material der positiven Elektrode kann dotiert sein (z.B. mit Magnesium (Mg)).
  • Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialien können Pulverzusammensetzungen sein. Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialien können mit einem optionalen elektrisch leitfähigen Material (z.B. elektrisch leitfähige Partikel) und einem polymeren Bindemittel vermengt sein. Das Bindemittel kann sowohl das Positiv-ElektrodenAktivmaterial zusammenhalten als auch der positiven Elektrode 24 ionische Leitfähigkeit verleihen. Das polymere Bindemittel kann Polyvinylidenfluorid (PVDF), Poly(vinylidenchlorid) (PVC), Poly((dichlor-1,4-phenylen)ethylen), Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), fluorierte Urethane, fluorierte Epoxide, fluorierte Acrylderivate, Copolymere aus halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, Epoxide, Ethylen-Propylen-Diamin-Termonomer-Kautschuk (EPDM), Hexafluorpropylen (HFP), Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), EAA/EVA-Copolymere, PVDF/HFP-Copolymere, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Lithiumpolyacrylat (LiPAA), Natriumpolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat oder Kombinationen davon enthalten.
  • Die aktive Materialbeladung der positiven Elektrode im Bindemittel kann groß sein, z.B. größer als ungefähr 80 Gew.-%. Zum Beispiel kann das Bindemittel in einer Menge von mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 10 Gew.-%, optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 8 Gew.-%, optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% % bis weniger als oder gleich ungefähr 7 Gew.-%, optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 6 Gew.-%, optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 5 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich ungefähr 1 Gew.-% bis weniger als oder gleich ungefähr 3 Gew.-% vorhanden sein.
  • Die elektrisch leitfähigen Materialien können Graphit, andere kohlenstoffbasierte Materialien, leitfähige Metalle oder leitfähige Polymerpartikel enthalten. Materialien auf Kohlenstoffbasis können, als nicht einschränkendes Beispiel, Partikel von KETCHEN™-Ruß, DENKA™-Ruß, Acetylenruß, Industrieruß und dergleichen enthalten. Die leitfähigen Metallteilchen können Nickel, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und dergleichen enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer umfassen Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen elektrisch leitfähiger Materialien verwendet werden.
  • In bestimmten Variationen enthält die positive Elektrode 24 das elektrisch leitende Material in einer Menge von weniger als oder gleich etwa 15 Gew.-%, wahlweise weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% oder optional mehr als oder gleich etwa 0,5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 8 Gew.-%. Während die zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materialien als Pulver beschrieben werden können, verlieren diese Materialien ihren pulverähnlichen Charakter nach der Einarbeitung in die Elektrode, wobei die assoziierten Partikel der zusätzlichen elektrisch leitfähigen Materialien zu einer Komponente der resultierenden Elektrodenstruktur werden.
  • Die negative Elektrode 22, auch „die Anode“ genannt, die durch die vorliegende Technologie zur Verfügung steht, wird ausführlicher in den 3A-3C als Elektrode 70 dargestellt. 3A zeigt die Elektrode 70, 3B zeigt die Elektrode 70 mit einem verborgenen inneren Teil (ein elektrodenaktives Material), der durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet ist, und 3C ist eine Ansicht der Elektrode 70 in 3A nach Entfernung einer Schicht oder Ebene, die durch die Pfeile 3C gekennzeichnet ist und den inneren Teil freilegt. Wie in den Abbildungen gezeigt, umfasst die Elektrode 70 ein elektrodenaktives Material 72, das auf gegenüberliegenden Seiten eines Stromkollektors 74 angeordnet ist. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass das elektrodenaktive Material 72 auch auf nur einer Seite des Stromkollektors 74 angeordnet werden kann (siehe z.B. 1 und 2). Das elektrodenaktive Material 72 umfasst Lithium. In bestimmten Variationen ist das elektrodenaktive Material 72 Lithiummetall, wie etwa eine Lithiummetallfolie. In anderen Variationen umfasst das Elektrodenaktivmaterial 72 eine Lithiumlegierung, die das Lithium und mindestens eines von Aluminium (Al), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Germanium (Ge) oder Silizium (Si) umfasst. Das Elektrodenaktivmaterial 72 hat eine Dicke TE von mehr als oder gleich ungefähr 500 nm bis weniger als oder gleich ungefähr 750 µm, mehr als oder gleich ungefähr 750 nm bis weniger als oder gleich ungefähr 200 µm, mehr als oder gleich ungefähr 1 µm bis weniger als oder gleich ungefährungefähr 100 µm oder mehr als oder gleich ungefähr 1 µm bis weniger als oder gleich ungefähr 20 µm, wie z.B. eine Dicke von ungefähr 500 nm, ungefähr 550 nm, ungefähr 600 nm, ungefähr 650 nm, ungefähr 700 nm, ungefähr 750 nm, ungefähr 800 nm, ungefähr 850 nm, ungefähr 900 nm, ungefähr 950 nm, 1 µm, ungefähr 5 µm, ungefähr 10 µm, ungefähr 15 µm, ungefähr 20 µm, ungefähr 25 µm, ungefähr 30 µm, ungefähr 35 µm, ungefähr 40 µm, ungefähr 45 µm, ungefähr 50 µm, ungefähr 55 µm, ungefähr 60 µm, ungefähr 65 µm, ungefähr 70 µm, ungefähr 75 µm, ungefähr 80 µm, ungefähr 85 µm, ungefähr 90 µm, ungefähr 95 µm, ungefähr 100 µm, ungefähr 150 µm, ungefähr 200 µm, ungefähr 250 µm, ungefähr 300 µm, ungefähr 350 µm, ungefähr 400 µm, ungefähr 450 µm, ungefähr 500 µm, ungefähr 550 µm, ungefähr 600 µm, ungefähr 650 µm, ungefähr 700 µm oder ungefähr 750 µm.
  • Die Elektrode 70 umfasst auch eine Polymerschicht 76, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials 72 überzieht. Mit „mindestens einem Teil“ ist gemeint, dass die Polymerschicht 76 mehr als oder gleich etwa 75%, mehr als oder gleich etwa 80%, mehr als oder gleich etwa 85%, mehr als oder gleich etwa 90%, mehr als oder gleich etwa 95% oder mehr als oder gleich etwa 99% der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials 72 überzieht. Als solche kann die Polymerschicht 76 kontinuierlich oder diskontinuierlich sein. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass eine Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials 72, die mit dem Stromkollektor 74 in Kontakt steht, nicht mit der Polymerschicht 76 beschichtet sein darf. Anders ausgedrückt, werden in bestimmten Variationen Oberflächen des Elektrodenaktivmaterials 72, die freiliegen, wenn das Elektrodenaktivmaterial 72 auf dem Stromkollektor 74 angeordnet ist, zumindest teilweise mit der Polymerschicht 76 beschichtet. In einigen Variationen beschichtet die Polymerschicht 76 mehr als oder gleich etwa 95% der Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials 72, die nicht auf dem Stromkollektor 74 angeordnet ist und im Wesentlichen frei von Poren ist. Mit „im Wesentlichen frei“ ist gemeint, dass die Polymerschicht 76 eine Porosität von weniger als oder gleich etwa 20%, weniger als oder gleich etwa 15%, weniger als oder gleich etwa 10%, weniger als oder gleich etwa 5%, weniger als oder gleich etwa 2,5% oder weniger als oder gleich etwa 1% aufweist, wobei „Porosität“ ein Bruchteil des durch Poren definierten Hohlraumvolumens über das Gesamtvolumen der Polymerschicht 76 ist.
  • Die Polymerschicht 76 hat eine Dicke Tc, die größer als oder gleich ungefähr 1 nm bis kleiner als oder gleich ungefähr 100 µm, größer als oder gleich ungefähr 100 nm bis kleiner als oder gleich ungefähr 50 µm oder größer als oder gleich ungefähr 500 nm bis kleiner als oder gleich ungefähr 50 µm ist.
  • Die Polymerschicht 76 umfasst ein Polysiloxan, das ein Polymerisationsprodukt eines Monomers der Formel I ist:
    Figure DE102020125026A1_0006
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind, wobei R1 und R2 optional substituiert sind, und X1 und X2 unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind.
  • Das Aryl kann Phenyl, (Diphenylphosphino)phenyl oder Fluorenyl sein, als nicht einschränkende Beispiele. Wenn es sich um Phenyl handelt, ist es optional mit mindestens einem C1-C10-Alkyl (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und/oder Decyl), einem Halogenid (z.B. , F, Cl, Br und/oder I) oder Kombinationen davon substituiert. Als nicht einschränkende Beispiele ist ein einfach methyl-substituiertes Phenyl Tolyl, ein dreifach methyl-substituiertes Phenyl Mesityl und ein mit butyl-substituiertes Phenyl Butylphenyl. In einigen Variationen sind R1 und R2 gleich. In anderen Variationen sind X1 und X2 gleich. In wieder anderen Variationen sind R1 und R2 gleich und X1 und X2 gleich. Wie in 4 gezeigt, umfassen nicht einschränkende Beispiele von Monomeren der Formel I Dichlordiphenylsilan 80, Dichlor(methyl)phenylsilan 82, Di-p-tolyldichlorsilan 84, Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]dichlorsilan 86, Bis(4-butylphenyl)dichlorsilan 88, Dimesityldichlorsilan 90 und Bis(9H-fluoren-9-yl)dichlorsilan 92.
  • Bezugnehmend auf die 3A-3C kann die Polymerschicht 76 linear, verzweigt oder vernetzt sein. Darüber hinaus kann das Polysiloxan ein Homopolymer sein, bei dem alle Monomere gleich sind, oder das Polysiloxan kann ein Heteropolymer oder Copolymer sein, das aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren mit der Formel I erzeugt wurde.
  • Das Polymerisationsprodukt des Monomers mit der Formel I hat die Formel II:
    Figure DE102020125026A1_0007
    wobei R1 und R2 in Bezug auf die Formel I definiert sind; R3 X1, X2, -OH von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -OLi von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials ist; R4 Li von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials, H von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder - SiRIR2X1/2 ist; und n eine ganze Zahl größer als 2 ist, wobei X1/2 in -SiR1R2X1/2 sich auf X1 oder X2 bezieht und -SiR1R2X1/2 ist:
    Figure DE102020125026A1_0008
  • Wie oben besprochen, kann die Elektrode 70 eine Anode sein, die in einer Batterie angeordnet ist, die Lithium-Ionen zykliert, wie etwa eine Lithium-Ionen-Batterie mit einem Separator und flüssigem Elektrolyten oder eine Festkörper-Lithium-Ionen-Batterie mit einem Festkörperelektrolyten. Dementsprechend bietet die derzeitige Technologie eine elektrochemische Zelle mit der Elektrode 70.
  • Die vorliegende Technologie stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode bereit. In bestimmten Varianten ist die Elektrode eine Anode für eine elektrochemische Lithium-Ionen-Zelle. Das Verfahren umfasst das Aufbringen einer Monomerlösung, die ein Monomer mit der Formel I enthält, auf mindestens eine Oberfläche eines Elektrodenaktivmaterials, das Lithium enthält, wie etwa ein beliebiges Lithiummetall oder eine beliebige Lithiumlegierung, die hier besprochen werden, und das Polymerisieren des Monomers zur Bildung einer Polymerschicht, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials überzieht. Das Aufbringen erfolgt durch ein in der Technik bekanntes Verfahren, wie z.B. durch Eintauchen, Eintunken, Sprühen, Pipettieren, Gießen oder Rakeln, als nicht einschränkende Beispiele. Darüber hinaus umfasst das Aufbringen das in Kontakt Bringen der mindestens einen Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials mit der Monomerlösung für eine Zeit von mehr als oder gleich ungefähr 30 Sekunden bis weniger als oder gleich ungefähr 10 Minuten oder mehr als oder gleich ungefähr 2 Minuten bis weniger als oder gleich ungefähr 5 Minuten, wie ungefähr für eine Zeit von ungefähr 30 Minuten, ungefähr 1 Minute, ungefähr 1.5 Minuten, ungefähr 2 Minuten, ungefähr 2,5 Minuten, ungefähr 3 Minuten, ungefähr 3,5 Minuten, ungefähr 4 Minuten, ungefähr 4,5 Minuten, ungefähr 5 Minuten, ungefähr 5,5 Minuten, ungefähr 6 Minuten, ungefähr 6,5 Minuten, ungefähr 7 Minuten, ungefähr 7,5 Minuten, ungefähr 8 Minuten, ungefähr 8,5 Minuten, ungefähr 9 Minuten, ungefähr 9,5 Minuten oder ungefähr 10 Minuten, wobei während dieser Zeit spontan in situ die Polymerisation zur Bildung der Polymerschicht erfolgt. Die Dicke der Polymerschicht nimmt mit zunehmender Einwirkzeit zu. 5 zeigt, wie die Monomere mit der Elektrodenoberfläche und mit zusätzlichen Monomeren reagieren, um die Polymerschicht zu bilden.
  • In bestimmten Variationen umfasst das Verfahren außerdem das Spülen der Polymerschicht mit einem inerten Lösungsmittel. Nicht einschränkende Beispiele für inerte, für die Spülung geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF), 1,3-Dioxolan (DOL), 2-Methyltetrahydrofuran (2MeTHF), 2,5-Dimethyltetrahydrofuran (2,5-DiMeTHF), Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Valerolacton, γ-Butyolacton, Diethylether (DEE), 1,2-Dimethoxyether (DME) und Kombinationen davon. Das Verfahren kann auch die Trocknung der Polymerschicht nach dem Spülen einschließen. Die Trocknung kann durch Lufttrocknung, durch Aufblasen von Luft auf die Polymerschicht, durch Erhitzen der Polymerschicht, durch Anlegen eines Vakuums an die Polymerschicht oder durch Kombinationen davon erfolgen.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Technologie werden durch das folgende nicht einschränkende Beispiel weiter veranschaulicht.
  • Beispiel
  • Eine Prüfanode wird hergestellt, indem eine Lithium-Metall-Anode ungefähr drei Minuten lang in eine Lösung getaucht wird, die Dichlordiphenylsilan (Ph2SiCl2) enthält. Während die Anode in das Ph2SiCl2 eingetaucht ist, polymerisiert das Ph2SiCl2 durch die in 6 gezeigte Reaktion zu Polydiphenylsiloxan. Die resultierende beschichtete Anode wird mit Tetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan gespült und luftgetrocknet.
  • Eine erste Kontrollanode ist unbeschichtet. Eine zweite Kontrollanode wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, verwendet jedoch eine Lösung, die das Monochlorsilan Chlor(methyl)diphenylsilan (Ph2MeSiCl) enthält. Das Ph2MeSiCl dimerisiert unter Bildung von Diphenylmethylsiloxan in einer Überzugsschicht.
  • Die Testanode und die zweite Kontrollanode werden in lithiumsymmetrischen Zellen unter Verwendung eines Elektrolyten von 1 M LiPF6, EC/DEC 1:2 Gew.-% mit 10 Gew.-% FEC, 40 (µL/cm2, 1 mA/cm2 und 4 mAh/cm2 platziert. 7A zeigt das Ph2SiCl2-Ausgangsmonomer und das resultierende Polydiphenylsiloxan für die Testanode, und 7B zeigt das Ph2MeSiCl-Ausgangsmonomer und das resultierende Diphenylmethylsiloxan für die zweite Kontrollanode.
  • 8 ist ein Diagramm mit einer γ-Achse 100, die eine Spannung von -1,0 V bis 1 V darstellt, und einer x-Achse 102, die eine Zeit von 0 Stunden bis 300 Stunden darstellt. Die Lebensdauer für die erste Kontrollanode wird durch eine erste Kurve 104, die Lebensdauer für die zweite Kontrollanode durch eine zweite Kurve 106 und die Lebensdauer für die Testanode durch eine dritte Kurve 108 dargestellt. Obwohl die Diphenylmethylsiloxanschicht auf der zweiten Kontrollanode die Lebensdauer der zweiten Kontrollanode im Vergleich zur ersten Kontrollanode um ungefähr 20 Stunden verlängerte, verlängerte das Polydiphenylsiloxan die Lebensdauer der Testanode im Vergleich zur ersten Kontrollanode um ungefähr 125 Stunden. Diese Daten zeigen, dass die aus in situ polymerisiertem Dichlorsilan erhaltene Polysiloxanbeschichtung stabiler ist als die Siloxanbeschichtung aus Mnochlorsilan, was durch die relativ erhöhte Zykluslebensdauer belegt wird.
  • 9A ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme (REM) der unbeschichteten Lithium-Metall-Anode nach dem ersten Stripping. 9B ist eine REM-Aufnahme der polysiloxanbeschichteten Lithium-Metall-Anode nach dem ersten Stripping. 9C ist eine REM-Aufnahme von gepaarten unbeschichteten Lithium-Metall-Elektroden nach der ersten Plattierung. 9D ist eine REM-Aufnahme von gepaarten Polysiloxan-beschichteten Lithium-Metall-Elektroden nach der ersten Plattierung. Die Polysiloxan-beschichteten Lithium-Metall-Elektroden zeigen einen offensichtlichen Anodenschutz, was durch die viel glattere Oberfläche im Vergleich zur unbeschichteten Lithium-Metall-Anode nach dem Lithium-Stripping angezeigt wird. Darüber hinaus hat das plattierte Lithium aus beschichtetem Lithium eine größere Ausdehnung und eine niedrigere Oberfläche, was auf weniger Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten und eine längere Zyklenlebensdauer hinweist.
  • 10 ist eine Darstellung, die einen verbesserten Anodenschutz durch das gemäß der vorliegenden Technologie hergestellte Polysiloxan im Vergleich zum Schutz, den das auf eine Anode aufgetragene Diphenylmethylsiloxan bietet, zeigt. In 10 wird ein Lithium-Metall-Substrat 110 mit einer Oberfläche gezeigt, die als nicht einschränkende Beispiele LiOH und Li2O enthält. Im oberen Teil der Abbildung dimerisiert Chlor(methyl)diphenylsilan (Ph2MeSiCl) auf dem Substrat 110, um eine Schicht zu bilden, die einzelne Siloxane 112, wie z.B. Diphenylmethylsiloxan, umfasst. Nach einem Zyklus, dargestellt durch einen Pfeil 114, ist die Schicht, die die einzelnen Siloxane 112 umfasst, an einer Stelle 116 gebrochen. Im unteren Teil der Abbildung polymerisiert Dichlordiphenylsilan (Ph2SiCl2) auf dem Substrat 110, um eine polymere Beschichtung 118 zu bilden, die Polysiloxane umfasst. Nach einem Zyklus, dargestellt durch einen zweiten Pfeil 120, ist die polymere Beschichtung 118 an einer Stelle 122 unbeschädigt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, bricht die aus einzelnen Siloxanen 112 bestehende Schicht zwischen den Siloxanmolekülen, wodurch Lithiumionen Zugang zur Anodenoberfläche erhalten. Im Gegensatz dazu ist die Polymerbeschichtung 118 bruchfest und bietet Lithium-Ionen wenig bis gar keinen Zugang zur Oberfläche.
  • Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenlegung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind gegebenenfalls austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Umfang der Offenbarung einbezogen werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 0007787 [0001]

Claims (10)

  1. Elektrode, welche umfasst: ein Elektrodenaktivmaterial, das Lithium (Li) umfasst; und eine Polymerschicht, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials überzieht, wobei die Polymerschicht ein Polymerisationsprodukt eines Monomers mit der Formel I umfasst:
    Figure DE102020125026A1_0009
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind; und X1 und X2 unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind.
  2. Elektrode nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2Phenyl, (Diphenylphosphino)phenyl, Fluorenyl oder C1-C10-Alkyl ist.
  3. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Polymerisationsprodukt ein Polymer der Formel II umfasst:
    Figure DE102020125026A1_0010
    wobei R1 und R2 in Bezug auf die Formel I definiert sind; R3 X1, X2, -OH von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials oder -OLi von einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials ist; R4 Li von einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials, Wasserstoff (H) von einer Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials oder -SiR1R2X1/2 ist; und n eine ganze Zahl größer als 2 ist.
  4. Elektrode nach Anspruch 1, bei der das aktive Elektrodenmaterial auf einem Stromkollektor angeordnet ist.
  5. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenaktivmaterial Li-Metall ist.
  6. Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Elektrodenaktivmaterial eine Li-Legierung umfasst, die das Li und mindestens eines von Aluminium (Al), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Germanium (Ge) oder Silizium (Si) umfasst.
  7. Elektrochemische Zelle, die die Elektrode nach Anspruch 1 umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen einer Monomerlösung auf mindestens eine Oberfläche eines Elektrodenaktivmaterials, das Lithium (Li) umfasst, wobei die Monomerlösung ein Monomer mit der Formel I umfasst:
    Figure DE102020125026A1_0011
     worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Aryl oder ein verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl sind, und X1 und X2 unabhängig voneinander Chlor (Cl), Brom (Br) oder Jod (I) sind; und Polymerisieren des Monomers, um eine Polymerschicht zu bilden, die mindestens einen Teil des Elektrodenaktivmaterials überzieht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Aufbringen das in Kontakt Bringen der mindestens einen Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials mit der Monomerlösung für eine Zeit von mehr als oder gleich ungefähr 30 Sekunden bis weniger als oder gleich ungefähr 10 Minuten umfasst, wobei während dieser Zeit spontan die Polymerisation erfolgt, um die Polymerschicht zu bilden.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R1 und R2 gleich sind und X1 und X2 gleich sind.
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