KR100851969B1 - 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 X-선 광전 스펙트럼에서 103 내지 106eV의 바인딩 에너지를 가지며 1.6 내지 2.4eV의 FWHM(full width at half maximum)을 갖는 실리콘 피크를 나타내며, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 원자%(atomic%)가 10 이상의 값을 가지는 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 개시한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 수소 실세스퀴옥산(HSQ)의 소성물로부터 직접 얻어지는 새로운 구조의 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

Description

음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지{Anode active material, method of preparing the same, anode and lithium battery containing the material}
도 1은 실시예 1의 음극 활물질의 X-선 회절 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2의 음극 활물질의 X-선 광전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질을 각각 채용한 실시예 7 및 비교예 5의 리튬 전지의 첫 번째 충방전 시의 전위-용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 X-선 광전 실험에서 특정 실리콘 피크를 가지는 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하여 충방전 용량 및 수명 특성이 향상된 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성으로 인해 열이나 충격에 민감하며 폭발의 위험성 있어 상용화에 걸림돌이 되었다. 이러한 종래 리튬 금속의 문제점을 해결한 것이 탄소계 음극이다. 탄소계 음극은 리튬 금속을 사용하지 않고 전해액에 존재하는 리튬 이온이 탄소 전극의 결정면 사이를 충방전시에 흡장 방출(intercalation)하면서 산화 환원 반응을 수행하는 소위 흔들의자(rocking-chair)방식이다.
탄소계 음극은 리튬 금속이 가지는 각종 문제점을 해결하여 리튬 전지가 대중화되는데 크게 기여를 하였다. 그러나, 점차 각종 휴대용 기기가 소형화, 경량화 및 고성능화 됨에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 중요한 문제로 대두되었다. 탄소계 음극을 사용하는 리튬 전지는 탄소의 다공성 구조 때문에 본질적으로 낮은 전지 용량을 가지게 된다. 예를 들어 가장 결정성이 높은 흑연의 경우에도 이론적인 용량은 LiC6인 조성일 때 372mAh/g 정도이다. 이것은 리튬 금속의 이론적인 용량이 3860mAh/g인 것에 비하면 겨우 10% 정도에 지나지 않는다. 따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
대표적으로 Si, Sn, Al 등의 리튬과 합금이 가능한 물질을 음극 활물질로 쓰는 것을 들 수 있다. 그러나, Si, Sn 등의 리튬과 합금이 가능한 물질은 리튬과의 합금 반응시 부피 팽창을 수반하고, 전극 내에서 전기적으로 고립되는 활물질을 발생시키며, 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응을 심화시키는 등의 문제점을 안고 있다.
이러한 금속 소재의 사용으로 인한 문제점을 해결하기 위하여 금속에 비해 부피 팽창율이 상대적으로 낮은 금속 산화물을 음극 활물질의 소재로 사용하는 종래의 기술이 제시되었다.
Science, 276, 1395 (1997)에서는 비정질 Sn계열 산화물을 제안한 바 있으며, 실제적으로 Sn의 크기를 최소화하고, 충방전 시 발생하는 Sn의 응집(agglomeration)을 막아 우수한 용량 유지 특성을 보였다. 그러나, Sn계열 산화물은 리튬과 산소 원자 간의 반응이 필연적으로 발생하여 비가역 용량이 존재하는 문제점이 있었다.
또한, 일본 특허 등록 제 2997741 호는 실리콘 산화물을 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로 사용하여 고용량을 가지는 전극을 얻었다. 그러나, 이 경우에도 초기 충방전시의 비가역 용량이 크고 사이클 특성이 실용화하기에는 부족하였다.
따라서 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 X-선 광전 실험에서 특정 실 리콘 피크를 가지는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하여 충방전 용량 및 용량 유지율이 향상된 음극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
X-선 광전 스펙트럼에서 103 내지 106eV의 바인딩 에너지를 가지며 1.6 내지 2.4 eV의 FWHM(full width at half maximum)을 갖는 실리콘 피크를 나타내며, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 원자%(atomic%)가 10 이상의 값을 가지는 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질을 채용한 음극 및 리튬 전지를 제공한다.또한, 본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)을 불활성 분위기 하에서 900 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 종래의 이산화 실리콘 등으로부터 얻어지는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질과 달리 새로운 구조를 가지는 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 실리콘 산화물계 음극 활물질은 X-선 광전 스펙트럼에서 103 내지 106eV의 바인딩 에너지를 가지며 1.6 내지 2.4의 FWHM(full width at half maximum)을 갖는 실리콘 피크를 나타내며, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 원자%(atomic%)가 10 이상의 값을 가지는 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 비정질 실리콘 산화물을 포함한다.
상기 비정질 실리콘 산화물은 도 1에서 보여주는 바와 같이 X선 회절 실험에서 결정성 피크가 존재하지 않는 비정질(amorphous)상임을 보여준다.
또한, 종래의 일반적인 실리콘 산화물인 SiO와 달리 본원 발명의 일 구현예에 따른 SiOx 산화물은 X-선 광전 스펙트럼에서 높은 바인딩 에너지, 예를 들어 105.4eV, 를 갖는 실리콘의 원자%(atomic %)가 10%를 초과하였다. 이와 같이 높은 바인딩 에너지 값을 가지는 실리콘 원자의 함량이 높은 것은, 종래의 일반적인 실리콘 산화물과 달리 본원 발명의 실리콘 산화물은 나노기공구조(nanopore structure) 를 포함하고 있기 때문으로 판단된다. 이와 같은 나노 기공 구조에 의해 본원 발명의 실리콘 산화물은 종래의 일반적인 실리콘 산화물들에 비해 상대적 으로 우수한 리튬 저장/방출 특성을 보여줄 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 비정질 실리콘 산화물은 X-선 광전 스펙트럼에서 105 내지 106eV의 바인딩 에너지를 가지며 1.8 내지 2.2의 FWHM(full width at half maximum)을 갖는 실리콘 피크를 가질 수 있다.
상기 비정질 실리콘 산화물은 일반식 SiOx(1<x<1.7)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 실리콘 피크의 면적으로부터 계산된 원자%(atomic%)가 8 이상의 값을 가지는 것이 더욱 바람직하며, 8% 내지 10.8%의 값을 가지는 것이 가장 바람직하다.
상기 비정질 실리콘 산화물은 수소 실세스퀴옥산(HSQ)을 소성시켜 제조될 수 있다.
수소 실세스퀴옥산은 폴리(실세스퀴옥산)(POSS)의 한 종류로서 일반식 HSiO3/2로 표시된다. 상기 폴리(실세스퀴옥산)은 열처리 전에는 케이지(cage)구조, 네트웍(network) 구조 또는 이들의 혼합 구조를 가지고 있으나 열 처리 후에는 네트웍 구조로 변환될 수 있다. 폴리(실세스퀴옥산)은 유전 상수가 낮은 물질로서 졸-겔 방법을 사용할 경우 일정한 크기의 미세 기공을 가지는 메조다공성 (mesoporous) 물질의 제조도 가능하며, 반도체의 절연체로서 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그러나, 상기 폴리(실세스퀴옥산)을 음극 활물질의 재료로 사용한 경우는 아직 보고된 바가 없다. 본 발명에서는 상기 폴리(실세스퀴옥산)의 한 종류로서 탄소 원자를 포함하고 있지 않는 수소(실세스튀옥산)을 900℃의 고온에서 소성 하여 직접 얻어지는 새로운 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질의 제조에 사용되는 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)은 실란 화합물을 졸-겔 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 실란 화합물의 졸-겔 반응은 적절한 반응 조건 하에서 저분자량의 실란 화합물이 가수 분해 및 축합 반응을 통해 매우 안정하면서 균일한 구조를 가지는 무기 입자들이 분산된 졸이나 상기 무기 입자들이 계속 성장하여 겔이 얻어지는 반응이다. 본 발명에서는 실란 화합물의 졸-겔 반응에 의하여 일반식 HSO3/2를 가지는 수소 실세스퀴옥산이 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질이 바람직하다:
<화학식 1>
HSi(R1)(R2)(R3)
상기 식에서, R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10알콕시기이다. 이 중, 트리클로로실란, 트리메톡시 실란, 트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
상기 치환된 알콕시기의 치환기는 할로겐, C1-5알킬기, C2-5알케닐기, C1-5알콕시기 등이 바람직하다.
본 발명에서 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)을 제조하기 위한 졸-겔 반응에서 상기 실란 화합물과 함께 탄소계 재료를 상기 실란 화합물과 탄소계 재료의 혼합물 총량의 10 내지 60 중량% 첨가하여 졸-겔 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 탄소계 재료를 졸-겔 반응에 첨가할 경우 수소 실세스퀴옥산 내에 상기 탄소계 재료가 포함되어 있는 복합 구조가 얻어질 수 있다.
상기 복합 구조를 가지는 수소 실세스퀴옥산을 소성시킬 경우, 비정질 실리콘 산화물 내에 분산된 탄소계 입자를 추가적으로 포함하는 구조를 가지는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에서 수소 실세스퀴옥산을 소성시킬 경우 상기 수소 실세스퀴옥산과 함께 탄소 전구체를 상기 수소 실세스퀴옥산과 탄소 전구체 혼합물 총량의 10 내지 90 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 전구체를 혼합할 경우 비정질 실리콘 표면에 탄소계 코팅층이 형성될 수 있다.
즉, 상기 비정질 실리콘 산화물 위에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는 구조를 가지는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질이 얻어질 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 비정질 실리콘 산화물 입자 전체를 피복하는 형태로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 음극 활물질을 채용한 음극 및 리튬 전지를 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 다공성 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 예를 들어 상기 다공성 음극 활물질 및 결착제를 포함하는 음극 혼합 재료를 일정한 형상으로 성형하여도 좋고 상기의 음극 혼합 재료를 동박 등의 집전체에 도포시키는 방법으로 제조된 것도 바람직하다.
더욱 구체적으로는 음극 재료 조성물을 제조하여, 이를 동박 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 다공성 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
전지는 고용량화를 위해서 대량의 전류를 충방전하는 것이 필수적이며 이를 위하여는 전극의 전기 저항이 낮은 재료가 요구되고 있다. 따라서 전극의 저항을 감소시키기 위하여 각종 도전재의 첨가가 일반적이며 주로 사용되는 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 등이 있다.
본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix-1MnxO2x(x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 제조 방법의 일 태양은, 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)을 불활성 분위기 하에서 900 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계를 포함한다.
상기 수소 실세스퀴옥산(HSQ)은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 복합 구조들 중에서 선택된 적어도 하나의 구조를 가지는 것이 바람직하다:
<화학식 2> <화학식 3>
Figure 112007001404752-pat00001
Figure 112007001404752-pat00002
상기 식에서, R은 수소이다.
또한, 상기 수소 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
HSi(R1)(R2)(R3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10알콕시기이다. 이 중, 트리클로로실란, 트리메톡시 실란, 트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 상기 치환된 알콕시기의 치환기는 할로겐, C1-5알킬기, C2-5알케닐기, C1-5알콕시기 등이 바람직하다.
상기 제조 방법의 일 태양에서 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)을 제조하기 위한 졸-겔 반응에서 상기 실란 화합물과 함께 탄소계 재료를 상기 실란 화합물과 탄소계 재료의 혼합물 총량의 10 내지 60 중량% 첨가하여 졸-겔 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10 미만인 경우에는 탄소 함량이 적어 탄소계 재료의 혼합이 의미가 없어지는 문제가 있으며 60 초과인 경우에는 탄소계 재료의 과량에 의한 에너지 밀도의 감소라는 문제가 있다. 상기 탄소계 재료는 카본 블랙, 흑연 입자, 비정질 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 화이버, 기상 성장 탄소 화이버 등이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서 수소 실세스퀴옥산을 소성시킬 경우 상기 수소 실세스퀴옥산과 함께 탄소 전구체를 상기 수소 실세스퀴옥산과 탄소 전구체 혼합물 총량의 10 내지 90 중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 90 초과인 경우에는 에너지 밀도 감소라는 문제가 있고, 10 미만인 경우에는 탄화 반응 후 잔존하게 되는 탄소의 양이 적어 탄소 재료와의 혼합이 의미가 없어진다는 문제가 있다.
상기 탄소 전구체는 석유 피치, 콜 타르 피치, 수크로스(sucrose), 페놀 수지, 에폭시 수지, 펄퍼릴알코올(furfuryl alcohol), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 등이 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실리콘 산화물의 제조
실시예 1
트리에톡시실란 1.5g을 에탄올 10ml에 넣은 후 30분간 교반하였다. 여기에 0.5M HCl 용액 0.6g을 넣고 다시 6시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 상기 용 액을 상온에서 2일간 외기와 접촉을 막은 채로 겔화(gellation)되도록 방치하였다.
이어서, 상기 겔화된 용액을 80℃ 오븐에 2일간 방치하여 에탄올 및 수분이 증발시키고 흰색 분말을 얻었다. 상기 흰색 분말을 900℃의 아르곤 분위기(flow rate = 100ml/min)에서 1시간 동안 소성하여 실리콘 산화물(SiOx)을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 실리콘 산화물 분말 1g과 석유 핏치(petroleum pitch, 미쯔비시 화학(Mitsubishi chemical), 연화점 250 ℃) 0.4g을 THF(tetrahydrofuran) 20ml에 넣은 후 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 계속적으로 교반하여 THF를 증발시키고 분말을 얻었다. 상기 분말을 900℃의 아르곤 분위기(flow rate = 100ml/min)에서 1시간 동안 소성하여 탄소계 물질로 코팅된 실리콘 산화물을 얻었다.
실시예 3
트리(에톡시)실란 1.5g을 에탄올 10ml에 넣은 후, 흑연(graphite) 분말(Timcal사, SFG-6) 0.6g 을 추가적으로 첨가하여 30분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 실리콘 산화물과 흑연의 복합체를 얻었다.
비교예 1
일본 고순도 화학사에서 제조한 SiO를 그대로 입수하여 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조한 실리콘 산화물(SiOx) 대신에 비교예 1의 실리콘 산화물(SiO)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소계 물질로 코 팅된 실리콘 산화물을 제조하였다.
XRD(X-ray diffraction) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물의 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물은 비정질 실리콘 산화물임을 알 수 있다.
XPS(X-ray photoelectron spectrum) 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 산화물에 대해 X-선 광전 실험을 각각 실시하였다. 사용된 기기는 PHI사 모델 Q2000 이었다. 실험조건은 X-ray 소스(source)는 mono Al k 1486.6 eV, 100 m를 사용하 였다. 실험 결과는 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
<표 1>Sample Si2p (1)- 99.2 eV Si2p (2)-100.8 eV Si2p (3)- 103.0 eV Si2p (4)-105.4 eV
비교예 1 6.6% 2.12% 23.35% 2.1%
실시예 1 1.5% 1.08% 16.64% 10.8%
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이 105.4eV에서 나타나는 실리콘의 특성 피크(피크 (4) )로부터 계산되는 원자%(atomic %)는 실시예 1의 실리콘 산화물의 경우에는 10%를 초과하였으나 비교예 1의 실리콘 산화물 경우에는 3% 미만이었다.
이러한 높은 바인딩 에너지를 갖는 실리콘의 원자 %가 높은 것은 실시예 1의 실리콘 산화물의 경우에는 나노 기공(nanopore) 등의 구조가 산화물 내에 존재하기 때문으로 여겨진다.
상기 도2에서 피크 (1) 은 실리콘 원소(elemental silicon)에 해당하는 피크이고, 상기 피크(3)는 SiO2에 해당하는 피크이며, 피크 (2)는 비화학양론적인 (non-stoichiometirc) 실리콘 옥사이드에 해당하는 피크이다.
음극 제조
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물, 카본 블랙(super-p, Timcal, Inc.제조) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF,polyvinylidene fluoride, 5wt%)을 무게비 75:15:10으로 혼합하여 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methyl pyrrolidone)에 넣어 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포한 후 닥터 블레이드를 사용하여 도포 두께가 50㎛가 되도록 제막하였다. 이어서, 상기 슬러리가 도포된 구리 호일을 120℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 실리콘 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 실리콘 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 대신에 상기 비교예 1의 실리콘 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 실리콘 산화물 대신에 상기 비교예 2에서 제조한 실리콘 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
리튬 전지 제조
실시예 7
상기 실시예 4에서 제조한 상기 음극판을 리튬 금속을 상대전극으로 하고, 폴리프로필렌 격리막(Cellgard 3510)과 1.3 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 CR2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 8 내지 9 및 비교예 5 내지 6
상기 실시예 4에서 제조한 음극판 대신에 상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 3 내지 4에서 제조한 음극판을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
충방전 실험
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 6에서 각각 제조한 코인셀을 활물질 1 g당 500 mA의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1 g당 5 mA로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 30분간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1 g당 50 mA의 전류로 전압이 1.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 방전 용량을 얻었다. 이를 50회 반복 측정하였다. 상기 방전 용량을 사이클수에 따라 각각 측정하였다. 이로부터 용량 유지율을 계산하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 1 로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율(%)= 30th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량ㅧ100
상기 실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 6의 코인 셀에 대한 충방전 실험 결과를 하기 표 1 및 도 3a, 3b 에 각각 나타내었다.
전지 1st 사이클 방전용량(mAh/g) 30th 사이클 방전용량 (mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 7 516 99 19.3
실시예 8 905 546 60
실시예 9 736 477 64.8
비교예 5 393 35 9
비교예 6 427 26 6.1
상기 도 3a 및 도 3b에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 1의 실리콘 산화물을 사용한 전지(도 3b)에 비해 실시예 7의 실리콘 산화물을 사용한 전지(도 3a)의 경우 리튬의 저장 용량은 유사하였으나 가역적인 리튬의 방출 용량이 현저히 증가하였다.
또한, 상기 표 1 에 도시된 바와 같이 실시예들의 경우에는 30th 사이클에서의 용량 유지율도 비교예들에 비해 현저히 증가하였다.
이러한 결과는 전지의 수명이 현저히 향상될 수 있다는 가능성을 나타낸다. 이러한 차이는 상기 XPS 실험 결과 등에서 보여지는 바와 같이 본원 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 산화물들이 나노 기공 등에 의해 비정상적으로 높은 바인딩 에너지 (105.4ev) 를 갖는 실리콘의 원자 %가 10%를 초과하는 구조를 가지고 이러한 구조에 의해 우수한 리튬의 저장/방출 특성을 가지기 때문으로 판단된다.
또한 본 발명의 실리콘 산화물은 1200℃ 이상의 고온 소성이나 급냉 과정이 필요한 종래의 일반적인 실리콘 산화물 제조 방법과 달리 단수한 불활성 분위기에서의 소성으로 간단히 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 음극 활물질은 수소 실세스퀴옥산(HSQ)의 소성물로부터 직접 얻어지는 새로운 구조의 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 복합 음극 활물질이다. 또한 이러한 복합 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 전지는 충방전 특성이 우수하다.

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  10. 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane, HSQ)을 불활성 분위기 하에서 900 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수소 실세스퀴옥산(HSQ)이 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 이들의 복합 구조들 중에서 선택된 적어도 하나의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure 112007001404752-pat00003
    Figure 112007001404752-pat00004
    상기 식에서, R은 수소이다.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 수소 실세스퀴옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산 촉매 하에서 졸-겔 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법:
    <화학식 1>
    HSi(R1)(R2)(R3)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3 는 서로 독립적으로 할로겐, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10알콕시기이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 실란 화합물과 함께 탄소계 재료를 상기 실란 화합물과 탄소계 재료의 혼합물 총량의 10 내지 60 중량% 첨가하여 졸-겔 반응시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 수소 실세스퀴옥산과 함께 탄소 전구체를 상기 수소 실세스퀴옥산과 탄소 전구체 혼합물 총량의 10 내지 90 중량% 첨가하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 카본 블랙, 흑연 입자, 비정질 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 화이버, 기상 성장 탄소 화이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 탄소 전구체가 석유 피치, 콜 타르 피치, 수크로스(sucrose), 페놀 수지, 에폭시 수지, 펄퍼릴알코올(furfuryl alcohol), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 및 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질 제조 방법.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 실리콘 산화 물계 복합 음극 활물질로서,
    X-선 광전 스펙트럼에서 103 내지 106eV의 바인딩 에너지를 가지며 1.6 내지 2.4eV의 FWHM(full width at half maximum)을 갖는 실리콘 피크를 나타내며, 상기 피크의 면적으로부터 계산된 원자%(atomic%)가 10 이상의 값을 가지는 일반식 SiOx(0<x<2)로 표시되는 비정질 실리콘 산화물을 포함하는 실리콘 산화물계 복합 음극 활물질.
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