WO2004097962A1

WO2004097962A1 - リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法

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Publication number: WO2004097962A1
Application number: PCT/JP2004/005527
Authority: WO
Inventors: Yoshitake Natsume; Tadashi Ogasawara; Kazuomi Azuma
Original assignee: Sumitomo Titanium Corporation
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2004-11-11
Also published as: US20070059601A1; EP1622215A4; EP1622215A1; KR101118933B1; KR20050119214A; KR20110002495A; KR20090081438A

Abstract

SiOを負極30に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善する。サイクル特性を改善する。これらを実現するために、負極活物質層32として、真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成された珪素酸化物の薄膜を、集電体31の表面に形成する。好ましくはイオンプレーティング法により薄膜を形成する。珪素酸化物はSiOx(0.5≦x<1.0)であり、膜厚は0.1～50μmである。真空蒸着源としては、ラトラ試験での重量減少率(ラトラ値)が1.0%以下であるSiO析出体を用いる。真空蒸着の際、集電体31の表面を真空中又は不活性雰囲気中で洗浄処理した後、大気雰囲気に曝すことなく珪素酸化物の薄膜を形成する。

Description

リチウム二次電池用負極、その負極を用いたリチウム二次電池、その負極形成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法

技術分野

本発明は、リチウム二次電池に使用される負極、その負極を用いたリチゥムニ次電池、その負極形明成に用いる成膜用材料及びその負極の製造方法に関する。

書背景技術

リチウムイオンの吸蔵放出により充電 ·放電を行うリチウム二次電池は、高容量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を兼ね備えていることから、 O A機器、なかでも携帯電話、パソコン等の携帯情報機器の電源として非常に多く使用されている。このリチウム二次電池では、充電時に正極から負極へリチウムィォンが移行し、負極に吸蔵されたリチゥムィォンが放電時に正極へ移行する。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、炭素粉末が多用されている。これは後で詳しく述べるが、炭素負極の容量、初期効率及びサイクル寿命といつた各種特性の総合的な評価が高いためである。そして、この炭素粉末は、結着剤溶液と混合されてスラリー化され、そのスラリ一を集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により負極シートとされる。ちなみに、正極を構成する正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属の酸化物、主に L i C 0〇₂ などが使用されている。

現在多用されている炭素負極の問題点の一つは、他の負極に比べて理論容量が小さい点である。理論容量が小さいにもかかわらず、炭素負極が多用されているのは、初期効率、サイクル寿命といった容量以外の特性が高く、諸特性のバランスが良いためである。

携帯情報機器用電源として多用されるリチウムニ次電池に関しては、更なる容量増大が求められており、. この観点から炭素粉末より容量が大きレ、負極活物質の開発が進められている。そのような負極活物質の一つが S i 0であり、 S i 0の理論容量は炭素の数倍に達する。それにもかかわらず S i 0負極は実用化されていない。その最大の理由は S i 0負極の初期効率が極端に低いからである。

初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比率であり、重要な電池設計因子の一つである。これが低いということは、初期充電で負極に注入されたリチウムィォンが初期放電時に十分に放出されないということであり、この初期効率が低いと如何に理論容量が大きくとも実用化は困難である。このため、 S i 0負極の初期効率を高める工夫が様々に講じられており、その一つが特許第 2 9 9 7 7 4 1号公報に記載された、予めリチウムを S i 0へ含有させる方法である。ちなみに、望ましい初期効率は 7 5 %以上である。

S i 0負極は、炭素負極と同様、 S i 0の微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により作製される。予めリチウムを S i 0へ含有させた負極の場合も、同様の粉末混練塗布乾燥法を用いて集電板の表面に粉末を積層することにより作製される。

このようにして作製されるリチウム含有の S i〇負極は、リチウム二次電池の初期効率を高めるのに有効である。しかし、 S i〇へ予めリチゥムを含有させる方法は、その含有によつて初期充電容量を低下させることになり、 S i 0の優れた特性である理論容量の高さを実質的に阻害することになる。このようなことから、 S i◦負極の初期充電容量を低減させずに初期効率を高める対策が待たれている。

これに加えて、リチウム二次電池は更なる小型化が要求されているが、粉末混練塗布乾燥法によって作製される S i 0負極では、 S i 0層が低密度の多孔質体となるため、リチウムの有無に関係なく小型化が難しいという問題もある。

本発明の第 1の目的は、 S i〇を負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善することにある。

本発明の第 2の目的は、 S i 0を用いた負極の小型化を図ることにある。

本発明の第 3の目的は、初期効率の改善と合わせて、サイクル特性の改善を図ることにある。発明の開示

上記目的を達成するために、本発明者はこれまでとは発想を変えて、集電体の表面に真空蒸着により S i 0の緻密層を形成することを企画した。その結果、粉末混練塗布乾燥法で形成された従来の S i◦層と比べて単位体積当たりの容量が増加するだけでなく、その S i 0層で問題になっていた初期効率の低さが、初期充電容量の低下を伴うことなく飛躍的に改善されることが判明した。また、真空蒸着のなかではイオンプレ —ティング法によつて形成された薄膜が特に高性能であること、スパッ夕リング膜でも真空蒸着膜に類似した効果が得られること、及び真空蒸着に使用する成膜用材料としては S i 0の析出体又はその析出体から製造した焼結体、とりわけ後述する特殊焼結体が好適であることが判明した。 S i ◦の粉末混練塗布乾燥層で初期充電容量が低下し、真空蒸着層及ぴスパッ夕リング層でこれが低下しない理由は、次のように考えられる

S i 0粉末は例えば次のようにして製造される。まず S i粉末と S i 〇₂ 粉末の混合物を真空中で加熱することにより、 S i 0ガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させて S i 0析出体を得る。この製法で得られる S i 0析出体の S iに対する 0のモル比はほぼ 1となる。この S i 0析出体を粉砕して S i 0粉末を得るのであるが、粉末にすると表面積が増大するために、粉砕時及び粉末の使用時などに大気中の酸素により酸化され、 S i 0成形体の S iに対する◦のモル比は 1を超えてしまう。加えて、 S i 0粉末を粉末混練塗布乾燥法で積層する際にも S i 〇粉末の表面積の大きさ故に酸化が進んでしまう。こうして S 〖◦の粉末混練塗布乾燥層では S iに対する◦のモル比が高くなる。そして、粉末混練塗布乾燥層の S i◦粉末の S iに対する 0のモル比が高いと、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に放出されにくくなり、初期効率が低下することになる。

これに対して、真空蒸着法やスパッタリング法では、成膜を真空中で行うために酸素モル比の増加が抑制され、結果、初期効率の低下が抑えられる。加えて、真空蒸着法やスパッタリング法で形成される薄膜は緻密である。一方、粉末混練塗布乾燥層は粉末が押し固められただけの粉末集合体に過ぎず、 S i ◦の充填率が低い。初期充電容量は負極活物質層の単位体積あたりの充電量であるため、緻密な薄膜の方が初期充電容量が高くなり、 2サイクル目以降も充電容量が高くなる。

また、イオンプレーティング法によつて形成された薄膜が特に高性能になる理由については、 S iに対する 0のモル比が 1 ： 1の S i〇を使用する場合でも、その S i 0中の酸素が低下する傾向が見られることが影響していると考えられる。即ち、 S i〇中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強いために出来るだけ少ない方が望ましいところ、イオンプレーティング法を用いることにより、 S i 0膜の S iに対する 0のモル比が最大で 0 . 5程度まで低下するのである。ちなみにイオンプレーティング法で酸素モル比が低下する理由は現状では不明である。

また逆に、真空蒸着又はスパツタリングでの雰囲気中の酸素量を増やすことにより、 S i 0中の酸素モル比を高くすることも可能である。真空蒸着では、蒸着源、即ち成膜用材料を真空中で抵抗加熱や誘導加熱、電子ビーム照射等により加熱して溶融させ、その蒸気を基体の表面に付着させる。ここにおける成膜用材料としては、例えば S i粉末と S i〇₂ 粉末の混合焼結体が使用されている。また、前述した S i 0析出体やその析出体を粉砕して得た S i 0の粉末や粒、塊などから製造した S i 0焼結体が使用されている。本発明者らによる調査の結果、集電体の表面に真空蒸着により S i◦の緻密層を形成する際の成膜用材料としては、 S i と S i 0 ₂ の混合焼結体より S i 0析出体又は S i 0焼結体が初期効率及び成膜レートの点から好ましく、そのなかでも特に、粉末粒径及び焼結雰囲気に工夫を講じて製造した粉末焼結体が好ましいことが判明した。

即ち、珪素酸化物の真空蒸着に使用する成膜用材料に関しては、 S i 0は蒸着に際して S i と S i 0 ₂ の混合材料などより蒸発速度が高くなることが知られている。このため、 S i 0の成膜用材料を用いれば薄膜の成膜速度を高めることができる。しかしながら、焼結により製造した S i◦からなる成膜用材料の蒸発特性は、製造の際に使用する S i〇粉末の粒径、製造方法などの諸条件に依存し、焼結前の S i〇に比べ、焼結後の成膜用材料の蒸発速度は低下し、 S i◦からなる成膜用材料を用いたことによる薄膜の生産性向上は期待できない。このような事情に鑑み、本発明者は焼結しても蒸発速度を高く維持することができる S i 0焼結体及びその製造方法について検討した。その結果、以下の知見を得ることができた。

まず、 S i 0の蒸発速度が焼結前後で異なるのは、 S i 0の焼結の際に生成される組成に若干の変動が生じるためである。一方、 S i〇 ₂ は、 S i 0に比べエネルギー的に安定な材料であり、 S i〇₂ の蒸発速度は S i 0の蒸発速度に比べて低い。したがって、 S i◦の成膜用材料を製造した場合でも、 S i 0が局部的に酸化してその一部が S i 0 ₂ に変化するために、蒸発速度の低下が起こることが推察される。

そして、 S i ◦の酸化は空気中に放置したときの自然酸化や酸素雰囲気下での焼結の際に起こり得る。そこで、表面積が小さい S i◦粉末を使用して自然酸化を防止し、更にこのような S i◦粉末を非酸化性雰囲気で焼結すれば、 S i 0の酸化を極力抑制することができる。こうして製造した S i◦の粉末焼結体は、蒸発速度が高く、熱重量測定を行ったときの蒸発残渣が極めて少なくなる。また、リチウム二次電池における負極の薄膜をこれで蒸着形成すると、 S iに対する 0のモル比が低くなるため、リチウム二次電池における初期効率が向上する。

ところで、 S i 0焼結体は、 S i 0析出体を焼結する必要があるため、本質的に製造コストが増大する。このため、経済的な見地からは、比較的安価な S i 0析出体を使用したいという要望がある。しかし、 S i 〇析出体は S i 0焼結体と比べて、サイクル特性を劣化させる問題がある。

即ち、サイクル特性は、充電 ·放電を繰り返したときの放電量の減少特性を言い、初期効率、初期充填容量と並んで重要な電池因子である。負極集電体の表面に負極活物質として S i 0膜を形成すると、初期効率は向上するものの、サイクル特性が低下し、充放電を繰り返すごとに放電量が減少する傾向が強い。この傾向は、成膜用材料として S i 0焼結体を用いる場合よりも S i 0析出体を用いる場合に顕著となるのである。このような S i 0析出体を使用したときのサイクル特性の低下に対して、本発明者は以下のような対策を見出した。

本発明者は、前述したようなリチウム二次電池用負極の開発とは別に、食品や医薬品などの包装用材料として使用される蒸着フィルム、特に、その蒸着に蒸着源として使用される S i 0についての研究を行っている。その研究の過程で、本発明者はラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1 . 0 %以下である S i 0析出体を蒸発源に使用すると、蒸着膜形成時におけるスプラッシュ現象が抑制されることを知見し、提示した (国際公開 0 3 / 0 2 5 2 4 6号パンフレット）。

即ち、真空蒸着では、成膜用材料（蒸発源）を真空中で抵抗加熱や誘導加熱、電子ビーム照射等により加熱して溶融させ、その蒸気を基体の表面に付着させる。ここにおける成膜用材料としては、例えば S i粉末と S i 0 ₂ 粉末の混合物を真空中で加熱することにより、 S i Oガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させて得た S i 0析出体が使用される。しかし、 S i 0析出体の場合、蒸着時にスプラッシュ現象が多発し、形成された S i 0の蒸着膜にピンポールなどの欠陥が生じて、耐透過特性が低下するという問題があつた。

本発明者はこの問題を解決するために、成膜用材料の物性に着目し、その物性とスプラッシュ現象の関連について種々検討を行った。その結果、成膜用材料自体の脆さがスプラッシュ現象に大きく影響していること、及びそのスプラッシュ現象が生じ難くなる当該材料の脆さの評価基準として、圧粉体の評価に使用されるラトラ試験での重量減少率（ラトラ率）が有効であることが明らかになつた。

そして更に研究を続ける過程で、前述したリチウム二次電池用負極の製造における S i◦膜の形成に、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値 ) が 1 . 0 %以下である S i◦析出体を使用すると、初期効率だけでなくサイクル特性も向上すること、即ち、 S i〇析出体を用いたときに固有の現象であるあるサイクル特性の低下が効果的に抑制されることが判明した。

S i〇析出体は、 S i 0焼結体と比べて緻密性が低く、割れや欠けを生じやすい。この S i 0析出体をリチウム二次電池用負極における S i 〇膜の形成に使用すると、充放電を繰り返すごとに放電量が減少する傾向が強い。この傾向は、 S i 0焼結体を用いた場合には余り見られないものである。ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1 . 0 %以下である S i〇析出体を使用すると、このような S i〇析出体を用いたときに固有の現象であるあるサイクル特性の低下が効果的に抑制されるのである。

本発明者は又、 S i 0膜型負極においてサイクル特性が劣る原因の一つとして、負極集電体に対する S i◦膜の密着性に注目した。即ち、 S i〇は充電時の膨張が比較的大きいため、充放電を繰り返すうちに集電体から S i 0膜が剥離することがサイクル特性を悪化させる原因ではないかと考えた。そして、 S i 0膜の密着性を低下させる原因として、成膜前に集電体に実施される清浄化処理に注目し、種々の実験検討を行つた。その結果、以下の事実が判明した。

成膜を行う場合、一般に成膜前の基材に清浄化処理が行われる。具体的には、大気中で洗浄 ·乾燥などが行われる。本発明者は、このような清浄化処理が、 S i◦膜型負極の製造では不十分であるのではないかと考えて、基材である負極集電体を非大気雰囲気中で清浄化処理し、その後も引続き大気雰囲気に曝すことなく、その基材表面に成膜を行った。その結果、密着性の向上が影響したか否かは定かでないものの、明らかにサイクル特性が向上することが確認された。

本発明はかかる知見に基づいて開発されたものであり、下記のリチウムニ次電池用負極、リチウム二次電池、成膜用材料及びリチウム二次電池の製造方法を要旨とする。

( 1一 1 ) 真空蒸着若しくはスパツタリングにより形成された珪素酸化物の薄膜を集電体の表面に有するリチウム二次電池用負極。

( 1 - 2) 集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物膜を形成した S

1◦膜型負極であって、サイクル特性として、 1 0回目の放電における容量維持率が 9 8 %以上であるリチウムニ次電池用負極。

( 2 ) それらの負極を用いるリチウム二次電池。

( 3 ) リチウム二次電池用負極における珪素酸化物の薄膜を真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成する際に使用される成膜用材料であり、 S i 0の析出体又はその析出体から製造された焼結体からなる成膜用材料。

( 3 - 1 ) 特にその焼結体であって、加熱温度が 1 3 0 0 °C、圧力が 1 0 P a以下の真空雰囲気下で焼結体試料の熱重量測定を行ったときの蒸発残渣が測定前における試料の質量の 4 %以下である成膜用材料。

( 3 - 2 ) 焼結体のなかの粉末焼結体であつて、その粉末の平均粒径が

2 50 m以上である成膜用材料。

( 3 _ 3 ) 特に S i◦の析出体であって、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1. 0%以下である成膜用材料。この S i O析出体を S i 〇膜の形成に用いることにより（ 1— 2) のリチウム二次電池用負極の製造が可能である。

(4 - 1 ) 集電体の表面に真空蒸着若しくはスパッタリングにより珪素酸化物の薄膜を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法。

(4-2)負極集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物膜を形成する際に、真空中又は不活性雰囲気中で集電体表面を清浄化処理し、その後、集電体表面を大気雰囲気に曝すことなく該表面に珪素酸化物の成膜を行うリチウムニ次電池用負極の製造方法。

( 1一 1 ) のリチウム二次電池用負極に関し、負極活物質層を形成する珪素酸化物における S iに対する 0のモル比は 0. 5〜1. 2が好ましく、 0. 5以上 1未満が特に好ましい。即ち、本発明では、負極活物質層を形成する珪素酸化物における S iに対する 0のモル比を、粉末混練塗布乾燥層の場合よりも下げることができる。具体的には 1未満に下け'ることができるし、これを意図的に上げることもできる。

このモル比は、粉末混練塗布乾燥層より十分に低い 0. 5〜1. 2が好ましく、 0. 5以上 1未満が特に好ましい。換言すれば、珪素酸化物としては S i Ox (0. 5≤x≤ 1. 2 ) が好ましく、 S i Ox (0. 5≤x< 1 ) が特に好ましい。即ち、負極でリチウムイオンが酸素と結合する現象を抑制する観点から、このモル比は 1. 2以下が好ましく、 1未満が特に好ましい。一方、これが 0. 5未満の場合はリチウムィォン吸蔵時の体積膨脹が顕著になり、負極活物質層が破壊するおそれがある。

(3-3) の成膜用材料、及び（ 1一 2 ) のリチウムニ次電池用負極に関し、ラトラ試験とは、日本粉末冶金工業会（JPMA) の「金属圧粉体のラトラ試験法 J PMA標準 4 _ 69」である。この試験法は、本来、加圧成形した金属圧粉体の耐摩耗性及び先端安定性を評価するための試験法である。本発明ではこれを S i◦析出体の物性評価に用いる。具体的には、ラトラ試験に用いるのと同じ寸法 ·形状の試験片を機械加ェ等によって S i◦析出体から採取し、その試験片をラトラ試験と同じ方法で試験に供して、試験前後の重量減少率（ラトラ値）を求める。本来の試験では金属粉末の圧縮性や成形性が評価されるが、本発明では S i〇析出体の緻密さ、均一性などが評価される。

このラトラ値が 1 . 0 %以下の緻密で均一な S i◦析出体を S i〇膜の形成に使用することにより、初期効率だけでなくサイクル特性も向上する。具体的には 1 0回目の放電おける容量維持率が 9 8 %以上に向上する。一般の S i◦析出体を用いた場合、この容量維持率は 9 0 %以下と低い。ラトラ値の低減がサイクル特性の向上に影響する理由は定かではないが、現状では次のように推察される。

リチウム二次電池では、陽極集電体、陽極活物質層、電解質、セパレ一夕、負極活物質層、負極集電体により積層構造が構成される。負極活物質層に局所的に不均一な部分或いは凹凸などがあると、その部分から積層構造の破壊が進み、これがサイクル特性の低下につながることが考えられる。そのため、負極活物質層を均質化することがサイクル特性の向上に有効と考えられる。そして、均質な負極活物質層を形成するためには、成膜用材料である S i 0析出体が緻密で均一であることが必要である。これが、ラトラ値の小さい S i 0析出体がサイクル特性の向上に有効な理由と考えられる。

( 4 - 2 ) のリチウム二次電池用負極の製造方法に関し、真空中又は不活性雰囲気中での清浄化処理としては、例えば真空チャンバ一内での直流マグネトロン放電による表面処理ボンバードを挙げることができる。

成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法を挙げることができ、真空蒸着法のなかのイオンプレーティング法が特に好ましい。清浄化処理を真空中で行った場合、引続き成膜も真空中で行うというように同じ雰囲気で両工程を実施するのが合理的であるが、清浄化処理を不活性雰囲気中で実施し、成膜を真空中で行うというように、異なる雰囲気で両工程を実施することも可能である。要は、集電体の清浄化処理から成膜工程にかけてを真空中又は不活性雰囲気中で実施し、この間、集電体の表面を大気雰囲気に曝さなければよいわけである。

成膜用材料としては、 S i 0析出体又は S i〇焼結体を用いることができるが、緻密で硬い S i 0焼結体を用いる方がサイクル特性は良好となる。 —方、製造コストは S i 0析出体の方が安い。安価な S i 0析出体を用いても良好なサイクル特性を確保できるところに ( 4 - 2 ) の製造方法の重大な価値の一つがある。

珪素酸化物の薄膜の厚さは 0 . l〜5 0〃mが好ましい。 0 . 1 m 未満の場合は、単位体積当たりの容量は増加するものの、単位面積当たりの容量が低くなる。一方、この薄膜は絶縁膜であるため、 5 0 111を超えるような場合は、薄膜から集電体への集電効率の低下が問題になる場合がある。特に好ましい膜厚は 0 . 1〜2 0 111でぁる。

真空蒸着のなかではイオンプレーティング法が好ましい。その理由は前述したとおりである。

集電体としては金属薄板が好適である。その金属としては C u、 A 1 などを用いることができる。板厚は 1〜 5 0 mが好ましい。これが薄すぎると製造が難しくなり、機械的強度の低下も問題になる。一方、厚すぎる場合は負極の小型化が阻害される。

正極は、集電体の表面に正極活物質層を形成した構造である。正極活物質としては、 L i C 0〇₂ 、 L i N i 0 ₂ 、 L i M n ₂ 0 ₄ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物が主に使用される。正極の作製法としては、酸化物の微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法が一般的であるが、負極と同様の成膜により形成することもできる。電解液としては、例えばエチレンカーボネートを含有する非水電解質などを使用することができる。なお（ 3 ) の成膜用材料に関し、その成膜用材料は真空蒸着に特に有効であるが、スパッタリングに使用しても効果がある。その成膜用材料のうち、一酸化珪素の焼結体の嵩密度は特に限定しないが、スプラッシュの効果的な抑制及びハンドリング時の割れ欠け防止の面から 8 0 %以上が好ましく、 9 5 %以上が更に好ましい。図面の簡単な説明

図 1は本発明の実施形態を示すリチウム二次電池の縦断面図である。図 2は熱重量測定に用いる熱重量測定器の構成を示す断面図である。図 3は熱重量測定を行なった場合の測定試料の質量変化を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

(第 1実施形態）

本実施形態のリチウム二次電池は、図 1に示すように所謂ボタン電池であり、正極面を形成する円形の偏平なケース 1 0を備えている。ケース 1 0は金属からなり、その内部には、円盤状の正極 2 0及び負極 3 0 が下から順に重ねられて収容されている。正極 2 0は、円形の金属薄板からなる集電体 2 1と、その表面に形成された正極活物質層 2 とからなる。同様に、負極 3 0は円形の金属薄板からなる集電体 3 1と、その表面に形成された負極活物質層 3 2とからなる。そして両極は、それぞれの活物質層を対向させ、対向面間にセパレータ 4 0を挟んだ状態で積層されて、ケース 1 0内に収容されている。

ケース 1 0内には又、正極 2 0及び負極 3 0と共に電解液が収容されている。そして、シール部材 5 0を介してケース 1 0の開口部をカバー 6 0で密閉することにより、収容物がケース 1 0内に封入されている。カバー 6 0は負極面を形成する部材を兼ねており、負極 3 0の集電体 3 1に接触している。正極面を形成する部材を兼ねるケース 1 0は、正極 2 0の集電体 2 1と接触している。

本実施形態のリチウム二次電池において注目すべき点は、負極 3 0における負極活物質層 3 2が、集電体 3 1上に S i◦を原材料として真空蒸着又はスパッ夕リング、好ましくは真空蒸着の一種であるイオンプレ —ティングにより形成した珪素酸化物の緻密な薄膜からなる点である。その珪素酸化物は、出発材を S i〇としているにもかかわらず、雰囲気中の酸素濃度のコントロールにより S i O n ( 0 . 5≤n < 1 . 2 ) とすることが可能である。また薄膜の厚みは 0 . l〜5 0 i mが適当である。

一方、正極 0における正極活物質層 2は、従来どおり、 L i C 0 〇₂ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板 2 1の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。

本実施形態のリチウムニ次電池における特徴は、以下のとおりである第 1に、負極活物質層 3 2が珪素酸化物からなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第 2に、その珪素酸化物が真空蒸着又はスパッタリングにて形成された薄膜であり、 S iに対する〇のモル比が低い上に緻密であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第 3に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きいため、小型化が容易となる。

また、二次電池負極 3 0における負極活物質層 3 2を形成するための成膜用材料については、以下のとおりである。この成膜用材料として適するのは、前述したとおり、 S i 〇の析出体又はその析出体から製造された焼結体であり、特に、加熱温度が 1 3 0 0 °C . 圧力が 1 0 P a以下の真空雰囲気下で焼結体試料の熱重量測定を行ったときの蒸発残渣が測定前における試料の質量の 4 %以下である焼結体である。

焼結体の熱重量測定には、図 2の熱重量測定器を用いる。具体的には、天秤 1の一方に吊り下げられたルツボ 2に測定試料 3を装入する。これに対し、天秤 1のもう一方に測定試料 3と釣り合う質量を有する分銅 4を配置する。熱重量測定器には、加熱炉 5、ガス導入口 6、ガス排気口 7などが備えられており、これらにより、測定試料 3の温度および雰囲気の調節が行われる。

測定試料 3の蒸発により測定試料 3の質量が減少した場合、均一な磁場内に設置されたフィードバックコイルに電流を流して電磁力を発生させ、分銅 4との釣り合いを維持させる。このとき、電磁力と電流値は正比例の関係にあるので、電流値から測定試料 3の質量変化を測定することができる。

測定試料 3の温度を 1 3 0 0 °Cにし、雰囲気を 1 0 P a以下の真空雰囲気として熱重量測定を行う。このとき、熱重量測定に際し、測定試料 3の温度の微変動は避けられないが、温度の微変動が 1 3 0 0 ± 5 0 °C の範囲内であれば許容される。この条件で熱重量測定を行うと、焼結体の質量は一酸化珪素の蒸発に伴い減少する。このときの試料質量の変化を、測定前の測定試料の質量を 1 0 0 %とし、測定時間の経過に伴う蒸発残渣量の変化にて示したのが図 3である。同図に示す測定では、測定試料の温度を室温から 1 3 0 0 °Cまで上昇させた。

図 3に示すように、測定試料をルツボに装入し、温度を上昇させると、測定試料は蒸発を始め、一定の時間が経過すると、測定試料の質量が実質的に変化せず、恒量残渣とし把握できる。好ましい成膜用材料は、このときの焼結体の蒸発残渣の質量、即ち恒量残渣の質量が測定前の質量の 4 %以下となる S i 0の焼結体である。

この条件を満足すれば、 S i 0の蒸発速度は高く蒸発による蒸着による酸化珪素薄膜の生産性を向上させることができる。また、その薄膜は S iに対する 0のモル比が低くなり、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くすることができる。

このような S i 0の焼結体は、粒径が 2 5 0 U m以上の S i 0粉末をプレス成形後、又はプレス成形しながら、非酸化性雰囲気で焼結することにより製造できる。

この粉末焼結体の原材料として、平均粒径が 2 5 0 以上の S i〇粉末を使用するのは、粒径が 2 5 0 m未満の S i◦粉末では、 S i〇粉末の表面積が大きく、自然酸化による粒子表面に二酸化珪素が形成されるため、焼結体にこの二酸化珪素が反映され、蒸発速度の低下、初期効率の低下が生じるからである。この粒径の上限については 2 0 0 0 w m以下が好ましい。 2 0 0 0 m超の場合にはプレス成形性、焼結性の低下が生じる。

上記 S i 0粉末の粒径は、平均 2 5 0 m以上であれば同程度に揃える必要はない。例えば 2 5 0 m以上の様々な粒径の S i〇粒子を混合して焼結することより、焼結体の密度を高くすることができる。焼結体の密度が約 9 5 %以下であれば、光学顕微鏡による断面観察により焼結体における S i◦粉末の粒径を調査でき、焼結体の原材料として平均粒径が 2 5 0 111以上の3 i◦粉末を使用したか否かを確認できる。

このような S i 0粉末は、任意の形状にプレス成形後、又はプレス成形しながら、非酸化性雰囲気下で焼結する。プレス成形後に焼結を行う場合、プレスにより所望の形状に成形できればプレス成形の方法は特に問わない。 S i◦粒子同士の接合性が悪い場合は、 S i 0粉末に少量の水を添加し、プレス成形後、脱水処理により水を除去するなどしてもよい。 1 c m² あたり 3 0 0〜 1 5 0 0 k g程度の荷重を付加することで、 S i 0粉末は任意の形状に成形可能となる。

—方、プレス成形しながら焼結を行う場合は、 S i 0粉末が昇温するため、 1 c m² あたり 1 0 0〜3 0 0 k g程度の荷重を付加すれば十分であ。

焼結は非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を含有しない雰囲気であり、例えば真空雰囲気又はアルゴンガスなどの不活性雰囲気である。特に、真空雰囲気下で焼結を行った場合は、 S i◦の焼結体の蒸発速度は、焼結前の S i◦粉末の蒸発速度と変わらないため、焼結は真空雰囲気下で行うことが好ましい。酸素を含有する雰囲気下で焼結を行った場合は、 S i◦粉末が結合し、蒸発速度が低下する。

焼結の温度については、 S i◦粒子同士が結合し、その形状を維持できれば、特に問わない。 1 2 0 0〜 1 3 5 0 °Cで 1時間以上の焼結で十分である。

第 1実施形態に関し、本発明の実施例を示し、従来例と比較することにより、本発明の効果を明らかにする。

図 1に示すリチウム二次電池（サイズ直径 1 5 mm、厚さ 3 mm) を作製する際に、負極の構成を下記のとおり様々に変更した。

実施例として、厚みが 1 0 A« mの銅箔からなる集電体の表面に、負極活物質層として、イオンプレーティング法、通常の蒸着法（抵抗加熱）、スパッ夕リング法及び粉末混練塗布乾燥法により珪素酸化物の薄膜を形成した。イオンプレーティング法では、 S i 0粉末焼結体 (タブレツト）を成膜用材料 (蒸発源) とし、 E Bガンを加熱源として所定の真空雰囲気中〔 1 0— ³P a ( 1 0— ⁵ t o r r) 〕で珪素酸化物の薄膜を形成した。

成膜用材料としては、前記 S i 0粉末焼結体の他に、前述した S i 0 析出体、, 即ち S i粉末と S i 0₂ 粉末の混合物を真空中で加熱することにより、 S i 0ガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させて得た S i 0析出体の破砕塊、 S i粉末と S i 0₂ 粉末の混合焼結体、及びシリコン塊を使用した。

また、前記 S i 0粉末焼結体としては、粉末の平均粒径が 2 5 0 um 、 1 0 0 O wm、 1 0 mの 3種類を使用した。それぞれの製造方法については、 2 5 0〃mのものは荷重 1 0 0 k g/cm² でプレス加圧しながら焼結（真空中 1 2 0 0°C X 1. 5時間）を行い、 l O O O zmのものは荷重 1 0 0 k g/cm^z でプレス加圧しながら焼結（真空中で 1 2 0 0 °C X 1. 5時間）を行い、 1 0 のものは荷重 2 0 0 k g/c m² でプレス加圧しながら焼結（真空中で 1 2 0 0 °C X 1. 5時間）をつた。

加熱温度が 1 3 0 0 ° (、圧力が 1 0 P a以下の真空雰囲気下で焼結体試料の熱重量測定を行ったときの蒸発残渣率は、それぞれ 4%、 3%、 8%である。熱重量測定には図 2の測定器を用いた。加熱温度 1 3 0 0 °Cは、測定試料から約 1 mm離れた距離における温度を熱電対 8で測定した温度であり、実質的に測定試料はこの温度に加熱されている考えられる。熱重量測定によって得られたデータを整理し、実質的に測定試料の質量変化がなくつたときの質量を蒸発残渣の質量として、測定前の質量に対する比率（蒸発残渣率）を計算した（図 3参照）。

なお、図 3に示した 2種類の試料は、上述した 3種類の S i 0粉末焼結体のうちの 2種類であり、具体的には、粉末の平均粒径が 2 5 0 の S i 0粉末焼結体 (実線：実施例 3 ) と、粉末の平均粒径が 1 um の S i 0粉末焼結体（点線：実施例 1 0 ) である。前者の蒸発残渣率は 4 %であるが、後者の蒸発残渣率は 8 %である。

作製された各種の負極を正極と組み合わせ、電解液と共にケース内に封入してリチウム二次電池を完成させた。完成した各種電池の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。なお、正極には L i C 0

◦ 2 の微粉末を用い、電解液にはエチレン力一ボネ一トを含有する非水電解質を用いた。

初期充電容量、並びに初期充電容量と初期放電容量とから算出した初期効率を表 1に示す。初期充電容量は単位体積当たりの電流量で評価し、実施例 3におけるデータを 1としたときの比率で表している。

表 1

* ι ：雰囲気に酸素を添加して薄膜の酸 ¾aを増加させる

* 2 ： S i 0多？ LS層に予めリチウムを含有させる方法実施例 1〜 8では、成膜用材料として、粉末の平均粒径が 2 5 0 m である S i◦粉末焼結体（真空焼結品）を用い、成膜方法を種々変更した。

成膜方法は、. 実施例 1〜 5ではイオンプレーティング法を用いた。薄膜のみ 0. 0 5 im、 0. l m、 l im、 2 0 im、 ¾ 0 mの 5種類とした。いずれの薄膜においても珪素酸化物中の S iに対する 0 のモル比は 0. 5になった。

実施例 6では、薄膜が 1 mの場合に成膜雰囲気中に酸素を添加して珪素酸化物中の S iに対する 0のモル比を意図的に増大させた。

実施例 7及び実施例 8では、前記集電体の表面に、通常の真空蒸着（抵抗加熱）及びスパッタリングにより、珪素酸化物からなる厚みが 1 mの薄膜を形成した。

これらに対し、従来例 1では、 S i◦の微粉末を粉末混練塗布乾燥法により前記集電体の表面に積層して、厚みが 2 00 mの負極活物質層を形成した。従来例 2では、予めリチウムを S i Oへ含有させた厚み 2 0 θ ίπιの負極活物質層を、粉末混練塗布乾燥法により前記集電体の表面に形成した。

負極活物質として S i 0を用い、粉末混練塗布乾燥法により層形成した場合は、層中の S iに対する 0のモル比は 1. 4に増加している。初期充電容量に対して初期放電容量が小さいために、初期効率は 4 6%と低い（従来例 1 ) 。予めリチウムを S i 0へ含有させることにより、初期効率は 84%と上がるが、これはもつばら初期充電容量が減少したためであり、 S i 0の優れた理論容量が阻害される結果になった（従来例 2 )。

粉末混練塗布乾燥法に代えて、負極活物質である S i◦をイオンプレ —ティング法で成膜した。薄膜中の S iに対する 0のモル比は 0. 5に低下した。初期充電容量が大きいまま、初期効率が改善された（実施例

1〜5 ) 。ただし、膜厚が厚い実施例 5では、初期充電容量及び初期効率が若干低下した。薄膜中の S iに対する 0のモル比が 0 . 9 9に増大した実施例 6では、初期効率は多少低下するものの、依然高いレベルであり、初期充電容量も大きい。

通常の真空蒸着及びスパッ夕リングで薄膜を形成した実施例 7及び 8 では、薄膜中の S iに対する◦のモル比は 1を超える。イオンプレ一ティングに比べると初期効率は若干低下するものの依然高いレベルであり、初期充電容量も高レベルである。成膜レートはイオンプレーティング法と比べて通常の真空蒸着で低く、スパッ夕リングで更に低くなる。他方、実施例 9〜 1 3では、成膜方法としてイオンプレーティング法を用い、成膜用材料を種々変更した。膜厚は 1 ί πιとした。

成膜用材料は、実施例 9では、粉末の平均粒径が 1 0 0 0 / mの S i 〇粉末焼結体（真空焼結品）とした。実施例 1 0では、粉末の平均粒径が 1 0 mの S i◦粉末焼結体（真空焼結品）を用いた。蒸発残渣率は、それぞれ 3 %、 8 %である。膜厚が同じ 1〃mの実施例 3と比較して、実施例 9では電池性能に関しての効果は飽和しており、実施例 1 0では薄膜中の S iに対する◦のモル比は若干低下する。したがって、 S i 0粉末焼結体における粉末の平均粒径としては 2 5 0 U m以上が好ましい。

実施例 1 1では、 S i 0析出体の破砕塊（平均粒径 5 c m程度）を用いた。膜厚が同じ 1 w inの実施例 3と比較して、析出体であっても粉末焼結体と同等の初期効率及び初期充電容量が得られる。一方、焼結体では成膜中のスプラッシュが析出体より少ないために、成膜レート (蒸発速度) を更に上げることができる。このため、生産性の面からは焼結体の方が好ましい。また、焼結体の方が成膜装置への原料の連続供給がしやすい利点もある。 S i 0焼結体の成膜中のスプラッシュが少ない理由としては、成膜用材料である S i◦が S i◦析出体よりも強固に結合していることが考えられる。

実施例 1 2では、 S i粉末と S i 0 ₂ 粉末の混合焼結体を用いた。この成膜用材料でも電池性能に関する効果は得られるが、成膜レートはかなり遅い。 S i◦析出体や S i◦焼結体では、加熱温度を S i◦の昇華温度 1£上げるだけで成膜が可能であるが、 S i粉末と S i〇₂ 粉末の混合焼結体では、まず焼結体内の S i と S i 0 ₂ の接触部分で互いを反応させて S i 0を発生させる必要がある。このため、混合焼結体は、 S i ◦析出体や S i 0焼結体よりも S i 0発生速度が遅い。大きな熱量を与えれば発生速度は上がるが、そうすると成膜時のスプラッシュが増加するため、結局は成膜レ一トを小さくせざるを得ないという制約があるのである。

実施例 1 3では、キャスト法により製造したシリコンインゴッ卜から切り出したシリコン塊を材料として、酸化性雰囲気下で成膜を行う。電池性能については実施例 1 2の混合焼結体の場合と同等のものが得られる。酸化性雰囲気は、酸素ガスを導入することにより形成した。この場合、 S i原子を材料表面から放散させる必要があるため、混合焼結体よりもスプラッシュが発生しやすい。このため、成膜レートは更に小さい。

(第 2実施形態）

本実施形態のリチウム二次電池において注目すべき点は、負極 3 0における負極活物質層 3 2が、 S i 0析出体を成膜用材料として真空蒸着又はスパッ夕リング、好ましくは真空蒸着の一種であるイオンプレーテイングにより集電体 3 1上に形成した S i 0の緻密な薄膜からなる点である。より具体的には、負極 3 0における負極活物質層 3 2は、 S i◦ 析出体として、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1 . 0 %以下のものを用いた薄膜である。薄膜の厚みは 0 . l〜5 0 w mが適当である。

一方、正極 2 0における正極活物質層 2 2は、従来どおり、 L i C 0 〇₂ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板 2 1の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。他の構成は第 1実施形態の場合と同じである。

本実施形態のリチゥム二次電池における特徴は、以下のとおりである。

第 1に、負極活物質層 3 2が S i 0からなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第 2に、その S i◦が真空蒸着又はスパッ夕リングにて形成された薄膜であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第 3に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きいため、小型化が容易となる。第 4に、成膜用材料として、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1 . 0 %以下の S i 0析出体を用いたため、サイクル特性に優れる。具体的には、粉末混練塗布乾燥法により形成された S i 0層よりサイクル特性が良好で、 S i〇焼結体を用いて形成した薄膜と同等である。

第 2実施形態に関し、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。

成膜用材料として S i◦析出体を製造した。具体的には、 S i粉末と S i〇₂ 粉末の混合物を真空中で加熱することにより、 S i 0ガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させることにより、 S i〇析出体を製造した。その際、製造条件、析出部構造等の析出条件を変更することにより、 S i 0析出体の物性を変えた (国際公開 0 3 / 0 2 5 2 4 6号パンフレツト参照）。

製造された各種の S i◦析出体に対してラトラ試験を実施し、ラトラ値を調べた。また、製造された各種の S i 0析出体を成膜用材料に用いて、厚みが 10 mの銅箔からなる集電体の表面に、負極活物質層として、イオンプレーティング法により S i◦膜を形成した。イオンプレーティング法では、 EBガンを加熱源として所定の真空雰囲気中〔 1 0一³ P a ( 1 0— ⁵ 0 r r) 〕で S i〇膜 (膜厚 5 m) を形成した。

こうして製造された各種の負極を正極と組み合わせ、電解液と共にケ —ス内に封入してリチウム二次電池（サイズ直径 1 5mm、厚さ 3 mm ) を完成させた。完成した各種電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、 1回目の放電量に対する 1 0回目の放電量の比率（容量維持率）で評価した。なお、正極には L i C 00₂ の微粉末を用い、電解液にはエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた。

測定された容量維持率とラトラ値との関係を表 2に示す。表 2から分かるように、成膜用材料である S i 0析出体のラトラ値が小さくなるほど容量維持率が増大し、 1. 0%以下のラトラ値で 98%以上の容量維持率が確保される。

表 1

ラトラ値容量維持率

(½) (%)

実施例 1 0. 5 98. 8

実施例 2 0. 8 98. 5

実施例 3 1. 0 98. 0

比較例 1 1. 2 92. 7

比較例 2 1. 4 8 3. 6 また、初期効率は、粉末混練塗布乾燥法により形成された S i 0層の場合は 5 0 %以下である。予めリチウムを S i 0へ含有させることにより、初期効率は 8 0 %以上に上がるが、これはもっぱら初期充電容量が減少したためであり、, S i 0の優れた理論容量が阻害されることになる。 S i◦析出体による膜形成の場合は、, 初期充電容量が大きいまま初期効率が 8 0 %以上に改善される。

(第 3実施形態）

本実施形態リチウム二次電池において注目すべき点は、負極 3 0における負極活物質層 3 2が、 S i◦析出体を成膜用材料として真空蒸着又はスパッタリング、好ましくは真空蒸着の一種であるイオンプレーティングにより集電体 3 1上に形成した S i 0の緻密な薄膜からなる点である。

より具体的には、集電体 3 1上に S i◦膜を形成する際に、真空チヤンバ一内での直流マグネトロン放電による表面処理ボンバードにより集電体 3 1の表面を清浄化処理すると共に、引続きその真空チャンバ一内で大気雰囲気に曝すことなくイオンプレーティング法などにより集電体 3 1の表面に S i 0膜を形成する。 3 1 0膜の厚みは0 . l〜 5 0〃m が適当である。

一方、正極 1 0における正極活物質層 1 2は、従来どおり、 L i C 0 0 ₂ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板 2 1の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。他の構成は第 1実施形態及び第 2実施形態の場合と同じである。

本実施形態のリチウムニ次電池における特徴は、以下のとおりである。

第 1に、負極活物質層 3 2が S i 0からなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第 2に、その S i◦が真空蒸着又はスパッ夕リングにて形成された薄膜であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第 3に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きいため、小型化が容易となる。第 4に、 S i〇膜を形成する際に-, 集電体 3 1の表面を真空中で清浄化処理し、引続き真空中で大気雰囲気に曝すことなく成膜を行うことにより、成膜用材料として S i 0析出体を用いる場合にも、優れたサイクル特性が得られる。

第 3実施形態に関し、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。

S i◦析出体を成膜用材料に用いて、厚みが 1 0 ίπιの銅箔からなる集電体の表面に、負極活物質層として、イオンプレーティング法により S i O膜を形成した。イオンプレーティング法では、 EBガンを加熱源として所定の真空雰囲気中〔 1 0ー³ 3 ( 1 0—⁵1： 0 1^> 1 〕で3 1〇膜（膜厚 5 m) を形成した。

その際、比較例として、集電体の表面を大気中で洗浄して乾燥させた後、真空チャンバ一内で成膜を行った。また、本発明の実施例として、真空チャンバ一内でのボンバ一ド処理により集電体の表面を清浄化した後、弓 I続きその真空チャンバ一内で成膜を行った。

製造された 2種類の負極を正極と組み合わせ、電解液と共にケース内に封入してリチウム二次電池（サイズ直径 1 5mm、厚さ 3 mm) を完成させた。完成した各種電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、 1回目の放電量に対する 1 0回目の放電量の比率（容量維持率）で評価した。なお、正極には L i C 00₂ の微粉末を用い、電解液にはェチレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた。

サイクル特性は、比較例では 8 5%あつたが、本発明の実施例では 9 8%に向上した。即ち、本発明の実施例では、集電体の清浄化処理から成膜工程にかけて、集電体の表面を大気雰囲気から隔離することにより

、 S i 0析出体を使用するにもかかわらず、 9 8 %という高いサイクル特性が得られた。

成膜用材料として S i 0焼結体を用いた場合は、比較例と同じ前処理を行ったときのサイクル特性は 9 0 %であった。実施例と同じ前処理を行うと、このサイクル特性は 9 9 %に向上した。これから分かるように本発明は成膜用材料として S i 0焼結体を用いる場合も有効である。また、初期効率は、粉末混練塗布乾燥法により形成された S i 0層の場合は 5 0 %以下である。予めリチウムを S i〇へ含有させることにより、初期効率は 8 0 %以上に上がるが、これはもっぱら初期充電容量が減少したためであり、 S i 0の優れた理論容量が阻害されることになる。 S i◦析出体及び S i◦焼結体による膜形成の場合は、初期充電容量が大きいまま初期効率が 8 0 %以上に改善される。

なお、電池形式は第 1実施形態〜第 3実施形態ではボタン電池を挙げたが、本発明では負極が薄くなるため積層により容易に容量増大が可能になる。このため、本発明は積層型電池に特に好適であり、積層型電池への適用により小型で大容量のものを安価に提供できる特徴がある。そして、積層型電池とする場合、正極活物質層、集電体、セパレ一夕などの部分についても、負極活物質層と同様に成膜による薄膜とすることが可能である。産業上の利用可能性

本発明のリチウム二次電池用負極は、真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成された珪素酸化物の薄膜を集電体の表面に有する構成により、 S i◦を負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善でき、リチウム二次電池の性能向上及び小型化に大きな効果を発揮する。

本発明のリチウム二次電池用負極は又、集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物膜を形成した S i 0膜型負極であって、サイクル特性として 1 0回目の放電における容量維持率が 9 8 %以上であることにより、初期効率及び初期充電容量が大きく、サイクル特性も良好である。本発明のリチウム二次電池は、それらの負極の使用により、 S i〇を負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善でき、合わせてサイクル特性の改善も可能であり、電池性能の向上及び小型化に大きな効果を発揮する。

本発明の成膜用材料は、 S i 0の析出体又はその析出体から製造された焼結体からなるので、リチウムニ次電池用負極における珪素酸化物の薄膜の形成に使用して、 S i◦を負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善でき、これによりリチウム二次電池の性能向上及ぴ小型化に大きな効果を発揮する。また、蒸発速度が大きく、成膜レートを向上させることができる。

本発明の成膜用材料は又、 S i◦析出体であって、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が 1 . 0 %以下であることにより、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサイクル特性を改善できる。

本発明のリチウムニ次電池用負極の製造方法は、集電体の表面に真空蒸着若しくはスパッタリングにより珪素酸化物の薄膜を形成することにより、 S i 0を負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善できる優れた特性の負極を提供でき、これによりリチウム二次電池の性能向上及び小型化に大きな効果を発揮する。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は又、ラトラ試験での重量減少率 (ラトラ値）が 1 · 0 %以下である S i 0析出体の使用により、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサィクル特性を改善できる。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は又、負極集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物膜を形成する際に、真空中又は不活性雰囲気中で集電体表面を清浄化処理し、その後、集電体表面を大気雰囲気に曝すことなく該表面に珪素酸化物の成膜を行うことにより、成膜用材料として S i◦焼結体を用いる場合はもとより、 S i 0析出体を用いる場合にも良好なサイクル特性を確保できる。また、これらの成膜用材料の使用により、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善できる。

Claims

請求の範囲

1. 真空蒸着若しくはスパッ夕リングにより形成された珪素酸化物の薄膜を集電体の表面に有するリチウムニ次電池用負極。

2. 前記珪素酸化物の薄膜の厚さが 0. 1〜 5 Ο ^ίΐηである請求の範囲第 1項に記載のリチウム二次電池用負極。

3. 前記真空蒸着はイオンプレーティング法である請求の範囲第 1項に記載のリチウムニ次電池用負極。

4. 前記珪素酸化物は S i Ox ( 0. 5≤x≤ 1. 2 ) である請求の範囲第 1項に記載のリチウム二次電池用負極。

5. 前記珪素酸化物は S i O x ( 0. 5≤x< 1 . 0 ) である請求の範囲第 4項に記載のリチウムニ次電池用負極。

6. 集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物の薄膜を形成した S i 0膜型負極であって、 1 0回目の放電における容量維持率が 9 8%以上であるリチウム二次電池用負極。

7. 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載された負極を有するリチウムニ次電池。

8. リチウム二次電池用負極における珪素酸化物の薄膜を真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成する際に使用される成膜用材料であり、 S i ◦の析出体又はその析出体から製造された焼結体からなる成膜用材料。

9. 焼結体からなり、加熱温度が 1 3 0 0 °C；、圧力が 1 O P a以下の真空雰囲気下で焼結体試料の熱重量測定を行ったときの蒸発残渣が測定前における試料の質量の 4%以下である請求の範囲第 8項に記載の成膜用材料。

1 0. 粉末焼結体からなり、且つその粉末の平均粒径が 2 5 0〃m以上である請求の範囲第 8項に記載の成膜用材料。

1 1 . S i◦の析出体からなり、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値 ) が 1 . 0 %以下である請求の範囲第 8項に記載の成膜用材料。

1 2 . 集電体の表面に真空蒸着若しくはスパッタリングにより珪素酸化物の薄膜を形成するリチゥムニ次電池用負極の製造方法。

1 3 . 前記真空蒸着の一種であるイオンプレーティング法を用いる請求の範囲第 1 2項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

1 4 . 前記真空蒸着若しくはスパツ夕リングにおける成膜用材料として、請求項 8〜 1 1のいずれかに記載の成膜用材料を用いる請求の範囲第 1 2項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

1 5 . 負極集電体の表面に負極活物質として珪素酸化物の薄膜を形成する際に、真空中又は不活性雰囲気中で集電体表面を清浄化処理し、その後、集電体表面を大気雰囲気に曝すことなく該表面に珪素酸化物の成膜を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。

1 6 . 珪素酸化物膜の形成法として真空蒸着法又はスパッタリング法を用いる請求の範囲第 1 5項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法

1 7 . 珪素酸化物膜を形成する際の成膜用材料として S i 0析出体を用いる請求の範囲第 1 5項に記載のリチウムニ次電池用負極の製造方法。