KR100898293B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 Si 나노 결정립의 제1 결정상 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화(composite)되어 형성된 하기 화학식 1의 입자를 포함하며, 라만 분광 분석시 150 내지 480cm^-1에서 Si상 피크를 나타낸다.

[화학식 1]

SiO_x

(상기 식에서, 0<x<1이다)

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘 산화물에서 산소함량을 감소시킨 동시에 결정성을 낮추어 리튬 이차 전지에 적용시 초기 효율 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.

리튬이차전지, 음극활물질, 비정질, 초기 효율, 수명특성

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF PREPARING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 활물질의 초기 비가역 반응을 억제하여 리튬 이차 전지에 적용시 초기 효율 및 수명특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_{1 -x}Co_xO₂(0 < x < 1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.

또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 산화물의 음극 활물질이 최근 개발되고 있다. 일례로 후지 필름이 연구 개발한 비정질의 주석 산화물은 중량당 800 mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석 산화물은 초기 비가역 용량이 50% 정도 되는 치명적인 문제가 있으며, 또한 충방전에 의해 주석 산화물 중 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원되는 등 부수적인 문제도 심각하게 발생되고 있어 전지에의 사용을 더욱 더 어렵게 하고 있는 실정이다.

이외에 산화물 음극으로 일본 특허 공개 번호 제2002-216753호에 Li_aMg_bVO_c(0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤2c-a-2b≤5)의 음극 활물질이 기술되어 있다.

그러나 아직 산화물 음극으로는 만족할만한 전지 성능을 나타내지 못하여 그에 관한 연구가 계속 진행중에 있다.

본 발명의 목적은 활물질의 초기 비가역 반응을 억제하여 리튬 이차 전지에 적용시 초기 효율 및 수명특성을 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

삭제

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 음극 활물질은 Si 나노 결정립의 제1 결정상 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화(composite)되어 형성된 하기 화학식 1의 입자를 포함하며, 라만 분광 분석시 150 내지 480cm^-1에서 Si상 피크를 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

[화학식 1]

SiO_x

(상기 식에서, 0<x<1이다)

본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 초기 비가역 반응이 억제되어 리튬 이차 전지에 적용시 초기 용량, 효율 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 상기 탄소계 물질은 제한된 용량으로 한계가 있었다. 이에 따라 근래 고용량 요구에 부응하기 위하여 상기 탄소계 물질을 대체할 수 있는 물질에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 일 례로 음극 활물질로서 리튬금속을 사용하는 방법이 제안되었다, 그러나 상기 리튬 금속의 경우 높은 에너지 밀도를 갖는 반면, 반복된 충방전시 수지상 성장에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧다는 문제가 있다.

고용량을 나타내고 리튬 금속을 대치할 수 있는 물질로서 리튬 합금이 제안되었다. 그 중 Si는 리튬과 반응하여 4000mAh/g의 이론적 최대용량을 나타낸다. 그러나 Si의 경우 충방전시 체적 변화로 균열이 발생하기 쉽고, 그 결과 Si 활물질 입자가 파괴됨으로써 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 전하되어 수명이 좋지 않다는 문제가 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해 다양한 방법으로 통하여 기계적 열화로 인한 수명 악화를 해결하기 위해 많은 노력이 있어왔다. 그 중 리튬과 반응하는 물질과 반응하지 않는 물질로 이루어진 복합 활물질 구성을 통하여 전형적인 수명열화 문제를 해결하고자 하는 연구가 있었다.

그 중 Si/SiO₂의 나노결정립 복합체, 즉 SiO 물질은 기존의 Si계 합금 및 복합체에 비해 우수한 수명특성을 나타내어 매우 유망한 음극활물질로 평가되고 있다(Journal of the electrochemical Society, 153 (2) A425-A430 (2006)) 그러나, 상기 나노결정립 복합체 역시 복합체내 포함된 SiO₂등의 실리콘 산화물이 리튬과 비가역 반응을 일으켜 초기 효율을 저하시키는 문제가 있다.

대한민국특허 공개번호 2005-0013841에는 초미세화된 Si상 입자 및 상기 Si상 입자를 포위하는 산화물로 이루어진 복합체; 및 탄소재료를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질이 개시되어 있다. 상기 방법은 메카노케미컬 공정(mechanochemical process)을 통해 혼합 또는 열역학적 반응을 거치도록 함으로써 실리콘 산화물을 환원하여 초미세Si입자 및 이를 포위하는 산화물로 이루어진 복합체를 제조하고 있다. 그러나 이 방법은 출발물질인 실리콘 산화물(SiO_x)을 반응을 통하여 완전히Si상으로 환원시킨 것으로, 이 경우 초기 효율에는 바람직한 영향을 줄 수 있으나 활물질의 팽창 및 이로 인한 기계적 열화가 상대적으로 크게 나타나며 그 결과 수명에 좋지 않은 결과를 초래하는 문제가 있다.

이외 SiO_x를 금속과 혼합하여 음극활물질로 사용하는 방법이 알려져 있다(Journal of the electrochemical Society, 154 (4) A376-A380 2007). 상기 방법은 음극 집전체에 박막의 형태로 실리콘산화물 증착시 Ni, Fe, Ti 등의 금속을 함께 증착시킴으로써 초기 효율 특성을 개선시킨 것으로, 금속의 산화수 상태가 제로(zero), 즉 금속 상태(metallic state)이다. 따라서 증착되는 금속원소의 함량이 25% 이상으로 과량이기 때문에 음극의 무게당 및 부피당 용량을 감소시키는 문제가 있다.

이에 대해 본 발명은 전체 활물질에서 비가역의 원인인 SiO₂ 등의 실리콘 산화물 부분, 특히 실리콘 산화물중의 산소함량을 감소시키는 동시에 결정성을 낮춤으로써 초기 효율 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.

즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 Si 나노 결정립의 제1 결정상 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화되어 형성된 하기 화학식 1의 입자를 포함하며, 라만 분광 분석시 150 내지 480cm^-1에서 Si상 피크를 나타낸다.

[화학식 1]

SiO_x

상기 식에서, x는 Si에 대한 O의 원자비로, 상기 x는 0<x<1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2≤x≤0.8인 것이 좋다.

상기 음극활물질은 증착법에 의해 제조됨으로써 평균입자 직경이 10nm 이하인 Si 나노 결정립의 제1 결정상, 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화(composite)되어 형성된다. 이와 같이 상기 음극 활물질은 비결정질이거나 또는 결정성이 낮기 때문에 보다 우수한 초기 비가역 반응 억제 효과를 나타낼 수 있다.

상기와 같은 음극 산화물은 라만 분광 분석시 Si상 피크가 150 내지 480cm^-1에서 나타난다. Si상 피크가 상기 범위를 벗어날 경우 입자 직경이 큰 결정립 생성 이 증가하게 되고, 이에 따라 이후 부피 팽창 및 수축시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 음극 활물질의 경우 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면 회절피크의 반가폭이 0.5°(degree) 이상이며, 보다 바람직하게는 0.8°이상이다. Si(111)면 회절 피크의 반가폭이 0.5° 미만이면 입자 직경이 큰 Si 결정립 생성이 증가하게 되고, 이에 따라 이후 부피 팽창 및 수축시 크랙이 발생하여 수명특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 음극활물질은 0.1㎛ 내지 100㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛ 갖는 것이 좋다. 음극활물질의 크기가 0.1㎛ 미만이면 극판 밀도가 감소하여 바람직하지 않고, 100㎛ 를 초과하면 레이트 특성이 저하되어 하여 바람직하지 않다.

또한 상기 음극활물질은 1m²/g 내지 100m²/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1m²/g 내지 50m²/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 음극 활물질의 비표면적이 크기가 1m²/g 미만이면 레이트 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 100m²/g 를 초과하면 전지 부반응을 일으켜 바람직하지 않다.

상기와 같은 특성을 갖는 음극활물질은 실리콘 함유 화합물을 증착법을 이용하여 증착시켜 제조될 수 있다.

상기 증착법으로는 화학기상증착성장법, 열분해증착법, 레이저증착법, 전자 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 또는 마그네트론 스퍼터링법 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 플라즈마를 이용한 플라즈마 화학기상증착성장법, 열화학기상증착성장법 등과 같은 화학기상증착성장법이 바람직하다.

일례로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 함유 화합물의 기체를 화학기상증착성장법으로 증착시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 실리콘 함유 화합물로는 모노 실란, 실리콘 함유 산화물, 염화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 실리콘 함유 화합물은 기체상으로 사용하게 되며, 바람직하게는 산소, 염소, 이산화탄소, 공기 등과 같은 산화성 가스와 혼합하여 사용되는 것이 좋다.

산화성 가스와의 혼합시 실리콘 함유 화합물 가스와 산화성 가스는 0.5:1 내지 2:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 실리콘 함유 화합물 가스와 산화성 가스의 혼합비가 상기 범위를 벗어나 산화성 가스의 함량이 지나치게 높을 경우 SiO₂ 형성이 증가하게 되어 바람직하지 않고, 지나치게 낮을 경우 결정질 Si 형성이 증가하게 되어 바람직하지 않다.

상기 화학기상증착성장법에 의한 증착단계를 아르곤 등과 같은 불활성 분위기하에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 화학기상증착성장법에 의한 증착 공정은 10 내지 1000 kPa의 압력하에 서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 500kPa에서 실시되는 것이 바람직하다. 증착시 압력이 10kPa 미만이면 반응이 일어나지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 1000kPa를 초과하면 결정질 Si 형성이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 화학기상증착성장법에 의한 증착 공정은 500 내지 1000℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 내지 800℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 증착시 온도가 500℃ 미만이면 반응이 일어나질 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 1000℃를 초과하면 결정질 Si를 형성이 증가할 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 고체상의 모노 실란과 고체상의 실리콘 함유 화합물을 증착시켜 제조할 수도 있다.

이때 모노 실란과 실리콘 함유 화합물은 1:1.5 내지 2:1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 모노 실란과 실리콘 함유 화합물을 각각 다른 타켓 용기에 장착하고, 모노 실란 증착 용기의 경우 1800 내지 2500℃ 온도 범위가 되도록, 실리콘 함유 화합물 증착 용기의 경우 1000 내지 1700℃ 온도 범위가 되도록 한 후 증착 공정을 실시한다.

이때 반응조내 분위기는 아르곤 등과 같은 불활성 분위기인 것이 바람직하고, 10 내지 500kPa의 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전체 활물질에서 비가 역의 원인인 SiO₂ 등의 실리콘 산화물 부분, 특히 실리콘 산화물중의 산소함량을 감소시키는 동시에 결정성을 낮춤으로써 활물질의 초기 비가역 반응이 억제되어 리튬 이차 전지에 적용시 초기 용량, 효율 특성 및 수명특성을 개선할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극(112)은 집전체(1); 및 상기 집전체위에 형성되는 활물질층(2)을 포함한다.

상기 집전체(1)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 활물질층(2)은 음극 활물질(3), 바인더(5) 및 선택적으로 도전재(4)를 포함한다.

상기 음극 활물질(3)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 바인더(5)는 음극 활물질(3) 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질(3)을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비 닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 바인더는 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋다. 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 충분한 접착력을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 용량 저하가 발생한다.

상기 음극 활물질층은 또한 전극에 도전성을 부여하고, 활물질 입자 사이에서 윤활제 역할을 하여 극판 팽창 및 수명특성을 개선할 수 있도록 도전재(4)를 더 포함할 수 있다.

상기 도전재(4)로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 도전재는 그 형태가 특별히 한정되는 것이 아니며, 입상, 인편상, 섬유상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.

상기 도전재(4)는 활물질층 총 중량에 대하여 20중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함되는 것이 좋다. 도전재의 함량이 20중량%를 초과하면 전극 에너지 밀도 저하가 발생한다.

상기와 같은 구성을 갖는 음극(112)은 금속계 음극 활물질(3), 도전재(4), 바인더(5) 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 구조를 갖는 음극은 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 상기 음극, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함한다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.

도 2를 들어 설명을 하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 존재하는 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(120)와, 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다.　

상기 음극(112)은 앞서 설명한 바와 동일하다.

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2 내지 25 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 2]

Li_aA_{1 - b}B_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 3]

Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}F_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 4]

LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}F_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 5]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bBcD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 6]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 7]

Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 8]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b　≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 11]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 12]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 13]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 14]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

QO₂

[화학식 18]

QS₂

[화학식 19]

LiQS₂

[화학식 20]

V₂O₅

[화학식 21]

LiV₂O₅

[화학식 22]

LiIO₂

[화학식 23]

LiNiVO₄

[화학식 24]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f < 3)

[화학식 25]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 2 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

또한 상기와 같은 양극활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.　 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다.　 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.　 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.　 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코 올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염으로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6 M 범위가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, DL-메발로노락톤(DL-mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있 다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(상기 X는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 26]

(상기 화학식 26에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 27의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 27]

(상기 화학식 27에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R₇과 R₈가 동시에 수소는 아니다.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.　 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수 있다. 상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리시키고, 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

모노 실란 가스와 산소 가스를 1:1의 부피비로 혼합한 혼합가스를 500kPa의 압력 및 700℃의 온도에서 반응시켜 나노결정립이 포함된 SiO_{0 .5}의 음극 활물질을 제조하였다.

상기 제조된 활물질 80 중량%, 수퍼 P 10 중량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.

실시예 2

SiO과 Si을 몰비로 1:1로 하여 각각 다른 타켓(target) 용기에 장착한 후, SiO증착용기 경우엔 1300℃ 온도를, Si증착용기 경우엔 2000℃온도를 가하여 기재 부분에 SiO_{0 .5}의 음극활물질을 제조하였다. 이때 반응조 내 분위기는 아르곤 기체이 고, 압력은 500kPa의 감압상태로 유지하였다.

상기 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예1

SiO₂와 Si를 1:1로 혼합시킨 분말을 불활성 분위기내 감압상태로 유지하면서 1100 내지 1600℃로 가열하여 SiO가스를 발생, 기재(substrate)에 분말형태로 석출시켜 나노결정립의 SiO_x(x=1)음극 활물질을 제조하였다.

상기 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.

비교예 2

결정 구조가 무정형이고 수평균 입경이 6㎛인 SiO를 아르곤 분위기하에서 1000℃로 열처리하여 SiO_x(x=1) 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극을 제조하였다.

* 음극 활물질 분석

실시예 1에서의 활물질에 대하여 X선 회절 분석(Philips X'pert X-ray Diff.)을 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 X선 회절 분석은 CuKα X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 2θ 범위에서 0.02°/초 노출의 주사 속도의 조건으로 실시하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 활물질에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 XRD 측정 결과로부터 하기 수학식 1의 Scherrer Equation을 이용하여 결정립의 크기(L)를 계산하였다.

[수학식 1]

L=0.94λ/Hcosθ

상기 식에서 L은 결정립의 크기, λ는 파장, H는 반가폭을 의미한다.

도 3에 나타난 바와 같이, 반응 완료 후 실시예 1에서 제조된 활물질이 나노결정의 Si결정상을 포함함을 확인할 수 있다. 또한 상기 활물질의 Si(111) 피크의 반가폭이 1°이었다.

* 음극 활물질 분석

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 활물질에 대하여 X선 회절 분석(Philips, X'pert X-ray Diff.) 및 라만 분광 분석을 실시하고, Si(111)면 회절 피크의 반가폭 및 Si상 피크를 각각 측정하였다.

이때, 상기 X선 회절 분석은 CuKα X선(1.5418Å, 40kV/30mA)을 사용하여 2θ 범위에서 0.02°/초 노출의 주사 속도의 조건으로 실시하였으며, 라만 분광 분석은 라만 분광분석기(JY HR800 micro-Raman system, excitation source: argon 488 nm laser, CCD detector)를 이용하여 실시하였다.

또한 각 음극활물질의 평균입자크기 및 비표면적을 측정하였다, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	Si(111) 피크의 반가폭 (°)	Si상 피크 (cm-1)	평균입자크기 (㎛)	비표면적 (m2/g)
실시예 1	0.5	480	5	6.5
실시예 2	0.5	480	5	7.0
비교예 1	0.1	520	15	3.0
비교예 2	0.05	520	5	7.0

* 전지 특성 평가

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극에 대하여 전기화학적 특성 평가(초기 효율 및 수명특성)를 다음과 같이 실시하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 음극을 각각 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:DEC:EC=1:1:1의 부피비)에 LiPF₆가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 구성하였다.

상기 전지의 전기적 특성 평가는 0.005 내지 2.0 V 사이에서 0.1C ↔ 0.1C (1회 충방전)의 조건으로 실시하였다. 상기 충방전시 초기 효율 및 50회 싸이클시 초기 용량 유지율로부터 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	초기 효율(%)	수명특성(%)
실시예 1	70	80
실시예 2	70	70
비교예 1	60	60
비교예 2	55	50

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2에서와 같이 나노결정립의 Si 및 비정질의 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질은 비교예 1, 2의 음극 활물질에 비해 우수한 초기 효율 및 수명특성을 나타내었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극을 개략적으로 나타낸 모식도.

도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 단면 사시도.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

[도면의 주요부분에 대한 설명]

1: 집전체 2: 음극 활물질층

3: 음극활물질 4: 도전재

5: 바인더 100: 리튬 이차 전지

112: 음극 113: 세퍼레이터

114: 양극 120: 전지 용기

140: 봉입부재

Claims (11)

1. Si 나노 결정립의 제1 결정상 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화되어 형성된 하기 화학식 1의 입자를 포함하며,

   라만 분광 분석시 150 내지 480cm^-1에서 Si상 피크를 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.

   [화학식 1]

   SiO_x

   (상기 식에서, 0<x<1이다)
2. 제1항에 있어서,

   상기 x는 0.2≤x≤0.8인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. 제1항에 있어서,

   상기 음극활물질은 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면의 회절 피크의 반가폭이 0.5°(degree) 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
4. 제1항에 있어서,

   상기 음극활물질은 0.1 내지 100㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이 차 전지용 음극 활물질.
5. 제1항에 있어서,

   상기 음극활물질은 1 내지 100m²/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. 집전체; 및

   상기 집전체 위에 형성되며, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 활물질층을 포함하고,

   상기 음극 활물질은 Si 나노 결정립의 제1 결정상 및 비결정성 SiO₂의 제2 결정상이 복합화되어 형성된 하기 화학식 1의 입자를 포함하며, 라만 분광 분석시 150 내지 480cm^-1에서 Si상 피크를 나타내는 것인 리튬 이차 전지용 음극.

   [화학식 1]

   SiO_x

   (상기 식에서, 0<x<1이다)
7. 제6항에 있어서,

   상기 x는 0.2≤x≤0.8인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
8. 제6항에 있어서,

   상기 음극 활물질은 X선 회절 분석(CuKα)시 Si(111)면 회절 피크의 반가폭이 0.5°(degree) 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
9. 제6항에 있어서,

   상기 음극활물질은 0.1 내지 100㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
10. 제6항에 있어서,

    상기 음극활물질은 1 내지 100m²/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
11. 제6항 내지 제10항중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.

Images