KR20120101971A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도가 약 1.6 g/cc 정도로 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있다.
최근에는 흑연 활물질을 대체하기 위한 고용량 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
일 구현예는 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드(lithium silicide)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSi
상기 화학식 1에서,
x는 0<x≤1.5이고, 구체적으로는 1.0일 수 있다.
상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 충전 및 방전 후에도 I41-a 결정상 구조를 유지할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si, Li12Si7, Li2Si1, Li7Si3, Li7Si2, Li15Si4, Li22Si4 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 2 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 98 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 리튬과 실리콘을 혼합하고 밀링(milling)하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 압밀(compaction)하는 단계; 및 상기 압밀된 혼합물을 고온 및 고압에서 열처리하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드(lithium silicide)를 포함한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬은 상기 실리콘 100몰부에 대하여, 약 100몰부 이상으로 혼합할 수 있고, 구체적으로는 약 100몰부 내지 약 200몰부로 혼합할 수 있다.
상기 밀링은 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 열처리는 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도, 그리고 약 1 GPa 내지 약 2.5 GPa의 압력 하에서 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 열처리하는 단계 후에, 탄소계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 98 중량%가 되도록 혼합할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함함으로써, 우수한 용량 특성을 가지며 충방전시에도 부피 변화가 적어 우수한 수명 특성을 가질 수 있으며, 비가역 용량을 줄일 수 있다.
도 1은 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드의 분자 결정 구조를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 4의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 충전 용량, 방전 용량 및 쿨롱효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
일 구현예에 따르면, I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드(lithium silicide)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
예를 들어, 도 1에 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드의 분자 결정 구조를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 Si- 네트워크에 존재하는 빈 공간에 Li+이 채워지는 구조를 가지므로 리튬 이온(Li+)이 빠져나가더라도 결정상 구조가 유지될 수 있다. 또한 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 전기화학적 용량이 크다. 이로 인해 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 반복된 충방전이 이루어지더라도 부피 팽창 및 수축이 적어 결정 구조를 안정적으로 유지할 수 있으며 우수한 수명 특성을 가질 수 있고, 우수한 용량 특성을 가질 수 있다.
또한 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 방전 시에 부피 수축이 적고 충전 시에 부피 팽창이 적어, 구체적으로는 방전 시에 빠져 나오는 리튬의 양과 충전 시에 들어가는 리튬의 양의 차이가 작아, 비가역 용량을 줄일 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 효율을 개선할 수 있다.
구체적으로는 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSi
상기 화학식 1에서,
x는 0<x≤1.5이고, 구체적으로는 0<x≤1.1일 수 있다. 더욱 구체적으로는 x는 1.0일 수 있다.
상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 충전 및 방전 후에도 I41-a 결정상 구조를 유지할 수 있다. 이로 인해, 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 반복된 충방전이 이루어지더라도 부피 팽창 및 수축이 적어 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드 외에도 Si, Li12Si7, Li2Si1, Li7Si3, Li7Si2, Li15Si4, Li22Si4 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 2 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드의 함량이 상기 범위 내인 경우, 반복된 충방전이 이루어지더라도 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축을 효과적으로 완화하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 일 예에서 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 2 중량% 내지 약 99 중량%로 포함할 수 있고, 다른 일 예에서는 약 5 중량% 내지 50 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 10 중량% 내지 30 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 10 중량% 내지 25 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 20 중량% 내지 25 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 리튬 이차 전지에 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소계 물질을 약 1 중량% 내지 약 98 중량%로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 일 예에서 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 상기 탄소계 물질을 약 10 중량% 내지 약 95 중량%로 포함할 수 있고, 다른 일 예에서는 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법은 리튬과 실리콘을 혼합하고 밀링(milling)하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 압밀(compaction)하는 단계; 및 상기 압밀된 혼합물을 고온 및 고압에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 리튬과 실리콘을 혼합하고 볼밀링하여 혼합물을 형성하는 단계에서, 상기 리튬은 판상(sheet)의 리튬을 사용할 수 있고, 상기 실리콘은 파우더(powder) 형상의 실리콘을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 리튬은 상기 실리콘 100몰부에 대하여, 약 100몰부 이상으로 혼합할 수 있다. 리튬과 실리콘의 사용량이 상기 범위 내인 경우, I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 효과적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬은 상기 실리콘 100몰부에 대하여, 약 100몰부 내지 약 200몰부로 혼합할 수 있다.
상기 밀링은 물질을 혼합 및 분쇄하기 위해 사용하는 일반적인 밀링 공정으로 수행할 수 있으며, 구체적으로는 볼밀 공정으로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 밀링은 약 300℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 밀링을 상기 온도 범위 내에서 수행하는 경우, 상기 리튬과 실리콘이 용이하게 혼합될 수 있다.
상기 혼합물을 압밀하는 단계에서, 상기 압밀은 예컨대, 피스톤 실린더 장비를 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압밀된 혼합물을 열처리하는 단계에서, 상기 압밀된 혼합물은 고온, 예컨대 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도, 그리고 고압, 예컨대 약 1 GPa 내지 약 2.5 GPa의 압력 하에서 열처리할 수 있다. 열처리 조건이 상기 범위 내인 경우, I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상기 열처리하는 단계 후에, 탄소계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 상기 탄소계 물질에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
구체적으로는 상기 탄소계 물질을 혼합하는 단계에서, 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 98 중량%가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 탄소계 물질의 혼합량이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 일 예에서 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 약 10 중량% 내지 약 95 중량%가 되도록 혼합할 수 있고, 다른 일 예에서는 약 30 중량% 내지 약 95 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 또 다른 일 예에서는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%가 되도록 혼합할 수 있다.
상기 공정에 따라 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 2에서는 원통형 리튬 이차 전지를 도시하고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형태일 수 있다.
도 2를 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과 이를 지지하는 음극 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 약 80 중량% 내지 약 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 약 80 중량% 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 도전재를 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 사용할 수 있고, 구체적으로는 음극 활물질을 약 90 중량% 내지 약 98 중량%, 바인더를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 도전재를 약 1 중량% 내지 약 5 중량%로 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose, CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 고분자 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 전이금속의 산화물; 전이금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는 상기 양극 활물질은 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물; 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬을 포함하지 않는 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 자체에 충분한 리튬을 포함하고 있어, 상기 양극 활물질이 리튬을 포함하고 있지 않더라도 리튬 이차 전지가 효과적으로 작동할 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5), LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5), LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1), LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1), LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), QOk(1 ≤ k ≤ 3), QSw(1 ≤ w ≤ 3), LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), LiFePO4
상기 화학식에서,
A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 Ti, Co, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수(deionized water) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며 상기 전해질은 리튬염을 포함하지 않을 수도 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 자체에 충분한 리튬을 포함하고 있어, 상기 전해질이 리튬염을 포함하고 있지 않더라도 리튬 이차 전지가 효과적으로 작동할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
판상 리튬 1.39g(0.2mol)과 실리콘 파우더 2.81g(0.1mol)을 ZrO2 도가니에 넣고, 400℃의 온도에서 볼밀하여 혼합물을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합물을 피스톤 실린더 장비를 사용하여 압밀하였다.
이어서, 상기 압밀된 혼합물을 650℃의 온도, 그리고 1.5 GPa의 압력 하에서 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 LiSi로 표시되는 리튬 실리사이드를 포함하였다.
실시예 2: 반쪽 셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 슈퍼 P 카본 블랙 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합 바인더(혼합비=1:1(중량비))를 90:5:5 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
판상 리튬 1.39g(0.2mol)과 실리콘 파우더 2.81g(0.1mol)을 ZrO2 도가니에 넣고, 400℃의 온도에서 볼밀하여 혼합물을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합물을 피스톤 실린더 장비를 사용하여 압밀하였다.
이어서, 상기 압밀된 혼합물을 650℃의 온도, 그리고 1.5 GPa의 압력 하에서 열처리하였다.
이어서, 상기 열처리된 혼합물에 천연 흑연 14.7g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 LiSi로 표시되는 리튬 실리사이드, 그리고 천연 흑연을 20:70 중량비로 포함하였다.
실시예 4: 반쪽 셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 상기 실시예 3에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
실시예 5: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
판상 리튬 1.39g(0.2mol)과 실리콘 파우더 2.81g(0.1mol)을 ZrO2 도가니에 넣고, 400℃의 온도에서 볼밀하여 혼합물을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합물을 피스톤 실린더 장비를 사용하여 압밀하였다.
이어서, 상기 압밀된 혼합물을 650℃의 온도, 그리고 1.5 GPa의 압력 하에서 열처리하였다.
이어서, 열처리된 혼합물에 천연 흑연 31.54g을 혼합하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 LiSi로 표시되는 리튬 실리사이드, 그리고 천연 흑연을 포함하였다.
실시예 6: 반쪽 셀의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 대신 상기 실시예 5에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
시험예 1: 사이클 수명 특성
상기 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 60℃, 3.0 V 내지 4.5 V에서, 0.5C-rate로 35 사이클 충방전을 실시하면서 충전 용량의 변화, 방전 용량의 변화 및 쿨롱효율(충전/방전 효율, C/D efficiency)의 변화를 측정하였다.
이 중, 상기 실시예 4의 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀의 초기 방전 용량, 35 사이클 후 방전 용량 및 수명 유지율을 하기 표 1에 나타낸다.
초기 방전 용량
(mAh/g)		 35 사이클 후 방전 용량
(mAh/g)		 수명 유지율
(%)
실시예 4 900 800 89
도 3 및 상기 표 1에 나타난 바에 의하면, 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
113: 세퍼레이터, 114: 양극,
120: 전지 용기, 140: 밀봉 부재

Claims (17)

  1. I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드(lithium silicide)를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixSi
    상기 화학식 1에서,
    x는 0<x≤1.5이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, x는 1.0인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드는 충전 및 방전 후에도 I41-a 결정상 구조를 유지하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si, Li12Si7, Li2Si1, Li7Si3, Li7Si2, Li15Si4, Li22Si4 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 2 중량% 이상으로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 1 중량% 내지 98 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 리튬과 실리콘을 혼합하고 밀링(milling)하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 압밀(compaction)하는 단계; 및
    상기 압밀된 혼합물을 고온 및 고압에서 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법이며,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 I41-a 결정상 구조를 가지는 리튬 실리사이드를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬은 상기 실리콘 100몰부에 대하여, 100몰부 이상으로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬은 상기 실리콘 100몰부에 대하여, 100몰부 내지 200몰부로 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 밀링은 300℃ 내지 450℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 700℃의 온도, 그리고 1 GPa 내지 2.5 GPa의 압력 하에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 후에, 탄소계 물질을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소계 물질을 혼합하는 단계에서 상기 탄소계 물질은 상기 탄소계 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 총량에 대하여, 1 중량% 내지 98 중량%가 되도록 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 코발트, 철, 망간, 니켈, 몰리브덴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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