KR20170106600A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자; 및 상기 제1산화물 입자의 표면에 위치하며, 하기 화학식 1로 표시되는 제2산화물을 포함하는 제2산화물층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
MaLbOc
(상기 화학식 1에서,
0 < a ≤ 3,
1 ≤ b ≤ 2,
3.8≤ c ≤ 4.2
M은 Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
L은 Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있으며, 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 이러한 리튬 이차 전지에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히, 최근의 시장 요구에 부합하기 위하여, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 율 특성을 향상시키기 위한 연구가 활발하다.
본 기재의 일 구현예는 전기 전도성을 향상시켜 사이클 수명 특성 및 율 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서 본 발명은, 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자 및 상기 제1산화물 입자의 표면에 위치하며 하기 화학식 1로 표시되는 제2산화물을 포함하는 제2산화물층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
MaLbOc
(상기 화학식 1에서,
0 < a ≤ 3,
1 ≤ b ≤ 2,
3.8 ≤ c ≤ 4.2
M은 Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
L은 Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임).
다른 측면에서 본 발명은, Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 도핑된 제1산화물 입자를 제조하고, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 도핑된 제1산화물 입자 및 상기 코팅 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻고, 상기 건조 생성물을 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 사이클 수명 특성 및 율 특성이 매우 우수하다.
또한, 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따르면 공정 단순화를 통하여 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2f는 각각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 TEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에서 도펀트의 표면 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5a 내지 도 5b는 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 특성을 설명하기 위한 것이다.
도 6a 내지 도 6b는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 특성을 설명하기 위한 것이다.
도 7은 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질의 율 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질의 율 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 9a는 실시예 3 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 상전이 특성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 9b는 도 9a의 부분 확대도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
현재 상용화된 양극 활물질은 전해액과의 부 반응을 방지하기 위하여, 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅 하는 것이 일반적이다. 그러나, 종래에는 이러한 코팅을 하기 위하여, 코팅용 조성물을 제조 공정을 분리하여 제조하거나 코팅용 조성물을 먼저 제조한 다음 코팅 공정을 진행하는 것이 일반적이며, 이 경우 제조 공정의 단순화가 어려운 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자들은 제조 공정을 분리하지 않고도 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 사이클 수명 특성 및 율 특성을 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정 도펀트로 도핑된 층상 구조의 제1산화물 입자를 단일 원소의 금속 산화물을 포함하는 촉매제로 코팅하고 열처리 하는 방법으로 양극 활물질을 제조하는 경우, 이러한 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자, 및 상기 제1산화물 입자의 표면에 위치하며 하기 화학식 1로 표시되는 제2산화물을 포함하는 제2산화물층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
MaLbOc
상기 화학식 1에서,
0 < a ≤ 3,
1 ≤ b ≤ 2,
3.8 ≤ c ≤ 4.2
M은 Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
L은 Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
이때, 상기 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자는, 예를 들면, 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 1에서 a값은 M의 도핑량을 의미하는 것이다. 상기 화학식 1에서 a는 0 < a ≤ 3일 수 있고, 또는 0.5 ≤ a ≤ 2.5일 수도 있다. a값이 상기 범위인 경우 용량 및 율 특성이 우수하며, 활물질이 구조적으로 안정하여 수명특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 b값은 L의 코팅량을 의미하는 것이다. 상기 화학식 1에서 b는 1 ≤ b ≤ 2일 수 있다. b값이 상기 범위인 경우 도펀트의 확산이 용이하여 용량이 증가되고, M2LO4의 스피넬 구조를 안정적으로 형성 할 수 있다.
한편, 상기 제2산화물층에 포함되는 제2산화물은 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자의 표면에 위치할 수 있으며, 규칙 및/또는 불규칙적인 아일랜드(island) 형태로 형성될 수 있다. .
이때, 제2산화물에 포함되는 M은 제1산화물 입자에 도핑된 단일 금속 산화물일 수 있다. 즉, 제1산화물 입자에 도핑된 단일 금속 산화물이 열처리 과정에서 표면으로 확산되어 제1산화물 입자 표면에 코팅된 코팅액에 포함된 L과 반응하여 제2산화물을 포함하는 제2산화물층을 형성한다.
이와 같이 M으로 도핑된 제1산화물 입자에 L을 포함하는 코팅액을 코팅하여 열처리하는 방법으로 양극 활물질을 제조하는 경우, 제1산화물 입자를 도핑하지 않고 코팅만 한 후 열처리를 수행하거나, 제1산화물 입자를 도핑하되 코팅하지 않고 열처리를 수행하여 양극 활물질을 제조하는 경우와 비교할 때, 이온 전도성과 전기 전도성이 우수하기 때문에 이차 전지의 충전 및 방전시의 율 특성 및 수명 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2산화물은 스피넬 구조를 가질 수 있으며, 이때, 상기 제2산화물의 스피넬 구조는 Mg2TiO4 상일 수 있다.
일반적으로 스피넬 구조를 갖는 산화물은 층상 구조를 갖는 산화물과는 달리, 이차 전지의 충전 및/또는 방전시에 구조적인 상 전이가 없어 안정적인 장점이 있다. 따라서, 본 발명과 같이 층상 구조의 제1산화물 입자 표면에 스피넬 구조의 제2산화물을 포함하는 제2산화물층이 위치하는 경우, 고율의 충전 및 방전시에도 수명 특성이 향상된다.
또한, 상기 제2산화물에서 상기 M의 농도는 상기 양극 활물질의 표면으로부터 내부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소한다. 연속적인 구배를 갖는 경우 도펀트가 활물질 표면에 존재하여 표면구조의 안정성을 유지할 수 있으므로 수명 특성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 농도 구배가 형성되는 것은 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우, 도핑된 제1산화물 입자에 포함되어 있던 M이 열처리 과정에서 코팅액에 포함되어 있던 L과 반응하여 제2산화물을 포함하는 제2산화물층을 형성하기 때문인 것으로 사료된다. 보다 구체적으로, 층상 구조의 제1산화물 입자에 전해액과의 부반응을 억제하기 위하여, 단일 원소의 금속 산화물인 M의 도핑량을 단순히 늘리는 경우에는, 양극 활물질의 용량이 감소하는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명의 실시예들과 같이 M이 도핑된 제1산화물 입자의 표면을 L을 포함하는 코팅액으로 코팅한 후 열처리 공정을 통해 M을 표면으로 확산시키는 경우, 즉, 양극 활물질의 표면으로부터 내부로 갈수록 M이 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 형태로 형성되는 경우에는, 오히려 양극 활물질의 용량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 율 특성 및 수명 특성이 모두 향상되는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 도핑된 제1산화물 입자를 제조하고, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 코팅 용액을 제조하고, 상기 도핑된 제1산화물 입자 및 상기 코팅 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻고, 상기 건조 생성물을 열처리하는 것을 포함한다.
먼저, Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 도핑된 제1산화물 입자를 제조한다.
이때, 상기 도핑은 상기 제1산화물 입자 전체 100 몰%에 대하여 0.001 몰% 내지 0.02 몰%의 함량으로 수행될 수 있다. 또한, 상기와 같이 도핑된 제1산화물 입자에서의 리튬과 금속 원소의 비율은 1 : 0.98 내지 1 : 1.01 또는 1 : 0.99 내지 1 : 1일 수 있다. 도핑된 제1산화물 입자에서 리튬과 금속 원소의 비율이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 도핑된 제1산화물 입자에서 잔류하는 리튬의 함량이 없는 장점이 있다. 제1산화물 입자에 잔류 리튬이 남아 있는 경우, 표면 코팅층과 반응하여 Li2TiO 또는 Li4Ti5O12 구조가 형성될 수 있으므로, 잔류 리튬 함량이 낮은 것이 바람직하다.
다음으로, Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 코팅 용액을 제조한다.
이때, 상기 Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 함량은 전체 코팅 용액에서 1.5 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다. Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 후술할 열 처리 공정을 통해 제1산화물 입자의 표면에 스피넬 구조를 갖는 Mg2TiO4 상을 포함하는 제2산화물층이 적절하게 형성될 수 있다. 만약, 코팅 용액에 포함되는 상기 원소들의 함량이 상기 수치 범위를 벗어나는 경우에는 불순물이 포함될 수 있다. 한편, 상기 코팅 용액은 상기 원소들과 용매를 혼합하고 교반하는 공정으로 제조할 수 있다. 이때, 용매로는 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 제1산화물 입자의 도핑 및 코팅 용액의 제조는 반드시 순차로 수행되어야 하는 것은 아니며, 그 순서가 바뀔 수도 있다.
다음으로, 상기 도핑된 제1산화물 입자 및 상기 코팅 용액을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
이때, 도핑된 제1산화물 입자와 상기 코팅 용액의 혼합 비율은 1 : 0.0092 내지 1: 0.073일 수 있다. 도핑된 제1산화물 입자와 상기 코팅 용액의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성 향상 효과를 얻을 수 있다. 만약, 도핑된 제1산화물 입자와 상기 코팅 용액의 혼합 비율이 상기 수치 범위를 벗어나는 경우에는 양극 활물질의 g당 용량이 감소할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 건조한다. 상기 건조 공정은 60 ℃ 내지 100 ℃에서 15시간 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 이를 통해 건조 생성물을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 건조 생성물을 열처리한다.
이때, 열처리는 750℃ 내지 1100℃에서 3시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 소성 공정은 5℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 950℃까지 온도를 승온 시킨 후, 승온된 온도에서 3시간 내지 20시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 양극 활물질을 제조하는 경우, 도핑된 제1산화물 입자에 포함되어 있던 도펀트가 제1산화물 입자 표면의 코팅액에 포함된 촉매제 L과 반응하여 제1산화물 입자의 표면에 제2산화물층을 형성하며, 제2산화물층 내에 포함되는 도펀트는 양극 활물질의 표면에서부터 내부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 특징을 갖는다. 또한, 상기 제2산화물층은 Mg2TiO4 상을 포함하는 스피넬 구조를 가진다. 이와 같이 층상 구조의 제1산화물 입자 표면에 초 전도성 물질인 제2산화물층이 위치하기 때문에 양극 활물질 표면의 전기 전도성 및 이온 전도성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로 양극 활물질의 율 특성 및 수명 특성을 획기적으로 개선할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 살펴보기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함한다.
이때, 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질 또는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li을 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 음극은 비수용성 바인더를 사용시에는 용매로 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, ?-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.) 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.) 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에는 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 케이스(5)와, 상기 전지 전지 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
Li2CO3, Co3O4 및 MgO를 혼합하여 0.001 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하였다. 이때 Li과 금속의 비율을 1:1로 유지하여 LiMgxCo1 - xO2 표면에 잔류 Li을 생성 시키지 않았다.
다음으로, 상기 LiCoO2 50g당 티타늄 부톡사이드(Ti-butoxide) 1.37g을 에탄올에 녹여 졸 겔(sol-gel) 용액을 제조한 후, 상기 Mg가 도핑된 LiCoO2(LiMgxCo1-xO2)와 교반 하였다.
상기 교반된 혼합물을 24시간 이상 충분히 건조 후, 5℃/min로 950℃까지 승온하여 3시간 동안 열처리를 진행하고, 자연 냉각하여 최종 생성물인 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 001Co0 . 999O2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 MgxTiO3 (0 < x ≤ 1)로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
실시예 2
0.002 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 002Co0 . 998O2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 MgxTiO3 (0 < x ≤ 1)로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
실시예 3
0.005 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 005Co0 . 995O2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 MgxTiO4 (1 < x ≤ 2)로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
실시예 4
0.01 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 01Co0 . 99O2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 Mg2TiO4로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
실시예 5
0.02 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 02Co0 . 98O2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 Mg2TiO4로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
비교예 1
Li2CO3 및 Co3O4를 혼합하여 Mg가 도핑 되지 않은 LiCoO2를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질은 LiCoO2로 표시되는 층상 구조의 산화물 및 상기 산화물 표면에 형성된 TiO2로 표시되는 코팅층을 포함하였다.
비교예 2
Li2CO3, Co3O4 및 MgO를 혼합하여 0.01 mol%의 Mg가 도핑된 LiCoO2를 제조하였다. 상기 혼합물을 24시간 이상 충분히 건조 후, 5℃/min로 950℃까지 승온하여 3시간 동안 열처리를 진행하고, 자연 냉각하여 최종 생성물인 양극 활물질을 제조하였다. 이때, 제조된 양극 활물질은 LiMg0 . 01Co0 . 99O2로 표시되는 층상 구조의 산화물을 포함하며, 코팅층은 형성되지 않았다.
실시예 6 내지 실시예 8 - 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 3 내지 실시예 5에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 실시예 6 내지 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지를 하기의 방법으로 각각 제조하였다. 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량% 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=2:4:4 부피비)의 용매에 1.15M LiPF6 이 용해된 전해액을 사용하였다.
비교예 3 내지 비교예 4
상기 비교예 1 내지 비교예 2에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 비교예 3 내지 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지를 실시예 6과 동일한 방법으로 각각 제조하였다.
실험예 1: 도펀트의 연속적인 농도 구배 감소 확인
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2a 내지 도 2f에 나타내었다. 비교예 2의 경우는 제1산화물 입자를 코팅을 하지 않아 표면 코팅층이 형성되지 않을 것이므로 별도의 측정은 하지 않았다. 도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 도핑한 제1산화물 입자를 코팅한 후 열처리하여 제1산화물 입자의 표면에 제2산화물층을 형성하는 방법으로 제조된 실시예 1 내지 5에 따른 양극 활물질의 경우 Mg가 양극 활물질의 표면으로부터 내부로 갈수록 점차 감소하는 농도 구배를 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 2f를 참조하면, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 경우 표면에 Ti만 관찰될 뿐 Mg의 농도 구배는 확인되지 않는 것을 알 수 있다. 특히, 도 3a 및 도 3b에는 각각 실시예 4 및 실시예 1에 따른 양극 활물질의 TEM 사진을 나타내었다.
도 3a을 참고하면, 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질에서 표면 코팅층으로부터 Mg의 분포를 살펴보면 활물질의 표면에서 내부로 갈수록, 즉, 1, 2, 3 방향으로 갈수록 농도 구배가 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 그러나, 도 3b를 참조하면, 제1산화물 입자에 도핑 없이 코팅하는 방식으로 제조한 비교예 1에 따른 양극 활물질에서는 Co 및 Ti의 농도 구배만 확인할 수 있을 뿐, Mg 농도 구배는 나타나지 않았다.
실험예 2: Mg 확산 현상 관찰
실시예 2 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 EPMA (electron probe micro-analyse) 장비를 이용하여 코팅층의 Co, Mg 및 Ti에 대하여 원소 분포를 분석한 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4c에 나타난 바와 같이, 도핑된 제1산화물 입자를 코팅한 후 열처리한 실시예 2 내지 4에 따른 양극 활물질에서는 Mg가 코팅층에 존재하는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 도 4d에 나타난 바와 같이, 도핑된 제1산화물 입자를 코팅하지 않고 열처리한 비교예 2에 따른 양극 활물질의 경우, Mg가 LiCoO2 활물질의 전체적인 영역에서 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 동일한 농도로 도핑된 실시예 4 및 비교예 2에 대한 도 4c 및 도 4d를 비교하면, 코팅 유무에 따라 동일한 도핑 농도를 갖는 양극 활물질임에도 Mg의 표면 확산 현상에 명확하게 차이가 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4d를 참조하면, 코팅을 하지 않은 경우, 활물질 전체에 걸쳐 Mg가 분포하고 있지만, Mg의 도핑량이 증가 할수록 Mg의 분포는 활물질 표면에 분포하는 Ti의 위치로 확산되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 이를 통하여, 활물질의 표면에 Ti를 코팅하지 않는다면 Mg는 활물질 내부에만 균일하게 분포하지만, Ti를 코팅하는 경우, Mg는 활물질 표면 쪽으로 확산하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 제2산화물층 관찰
실시예 4 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 표면 특성을 확인하기 위하여 주사투과전자현미경을 이용하여 측정한 후 도 5a 내지 도 5c 및 도 6a 내지 도 6c에 각각 나타내었다.
도 5a 및 도 6a는 각각 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질 표면의 주사투과전자현미경 사진을 나타낸 것이고, 도 5b 및 6b는 각각 도 5a 및 도 6a의 일부에 대한 원자 모형을 나타낸 것이다.
도 5a를 참고하면, 실시예 4에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층은 Mg2TiO4의 스피넬 구조를 이루고 있는 것을 알 수 있으며, 도 5b의 원자 모형에 나타난 바와 같이, Mg는 8a 싸이트(site)에 위치하고 있으며, Ti 또는 Mg는 16d 싸이트(site)에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 Mg2TiO4 구조의 (110)면에서 나타나는 결정학적 구조를 의미한다.
또한, 도6a 내지 6b를 참고하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질의 코팅층은 Co2TiO4의 스피넬 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4: 율 특성
실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해 3.0V 내지 4.55V의 전압에서 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C 및 3.0C의 조건으로 충방전하여 율 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참고하면, 도핑된 제1산화물 입자의 표면을 코팅한 후 열처리하여 제2산화물층을 형성한 양극 활물질을 이용하여 제조된 실시예 6 내지 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 도핑만 하거나 코팅만 처리하여 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 비교예 3 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지에 비해 율 특성이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 따라서, 제1산화물 입자의 표면에 제2산화물층이 형성되는 것이 율 특성 확보에 매우 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
실험예 5: 수명 특성
실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해, 충전전위는 3.0V 내지 4.55V 및 0.5C에서 50 사이클 충방전하여 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
구분 초기 수명 대비 50사이클 후 수명 유지율(단위: %)
실시예 6 61.35
실시예 7 82.79
실시예 8 72.99
비교예 3 30.45
비교예 4 55.19
[표 1] 및 도 8을 참고하면, 도핑된 제1산화물 입자의 표면을 코팅한 후 열처리하여 제2산화물층을 형성한 양극 활물질을 이용하여 제조된 실시예 6 내지 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 도핑만 하거나 코팅만 처리하여 제조된 양극 활물질을 이용한 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 비해 수명 특성이 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, Mg의 도핑량이 증가하면 수명 특성이 저하되던 종래와 비교할 때, 본 발명에 따른 실시예 의 경우 Mg의 도핑량이 증가함에 따라 더 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 상전이 특성
실시예 6 내지 실시예 8 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대해, 3.0V 내지 4.55V 에서 상전이 특성을 측정한 후, 그 결과를 도 9a에 나타내었고, 설명의 편의를 위하여 도 9a의 동그라미 부분의 확대도를 도 9b에 나타내었다. 도 9b를 참고하면, 실시예 6 내지 실시예 8에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 4.55V 이상의 고 전압에 이르러서야 상 전이가 일어나는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 다른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 고압 충전이 필요한 경우에도 유용하게 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극
3: 세퍼레이터
4: 음극
5: 전지 케이스
6: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 층상 구조를 갖는 제1산화물 입자; 및
    상기 제1산화물 입자의 표면에 위치하며, 하기 화학식 1로 표시되는 제2산화물을 포함하는 제2 산화물층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    MaLbOc
    (상기 화학식 1에서,
    0 < a ≤ 3,
    1 ≤ b ≤ 2,
    3.8≤ c ≤ 4.2
    M은 Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    L은 Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2산화물에서 상기 M의 농도는 상기 양극 활물질의 표면으로부터 내부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2산화물은 스피넬 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2산화물은 Mg2TiO4 상을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1산화물은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 리튬망간계 산화물, 리튬티타늄계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. Mg, Al, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 도핑된 제1산화물 입자를 제조하고,
    Ti, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 코팅 용액을 제조하고,
    상기 도핑된 제1산화물 입자 및 상기 코팅 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 건조하여 건조 생성물을 얻고,
    상기 건조 생성물을 열처리하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도핑은 상기 제1산화물 입자 전체 100 몰%에 대하여 0.001 몰% 내지 0.02 몰%의 함량으로 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 15시간 내지 48시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 750℃ 내지 1100℃에서 3시간 내지 20시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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