KR20130097733A

KR20130097733A - 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조법, 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20130097733A
Application number: KR1020137004805A
Authority: KR
Inventors: 아끼노리 야마모또; 토모꼬 오끼따; 히로시 야마모또; 코지 모리; 카즈미찌 코가; 아끼히사 카지야마
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-09-03
Also published as: US20160164086A1; WO2012029697A1; CA2809511A1; US9847526B2; CN103080010A; TW201226320A; CN103080010B; US20130244114A1; EP2612840A1; US9293235B2; EP2612840A4

Abstract

본 발명은 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 고율 방전 용량 유지율이 높고, 가스 발생이 억제된 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 Mg 함유 티탄산리튬 분말을 제공한다. 본 발명은 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, XRD에서 Fd-3m으로 지수 부여했을 때, 리트벨트 해석에 의한 TiO₂량이 1.5％ 이하이고, Li₂TiO₃량이 1％ 이상 6％ 이하의 범위이고, Li₄Ti₅O₁₂량이 94％ 이상 99％ 이하이며, BET법에 의한 비표면적이 7 내지 15 m²/g의 범위인 티탄산리튬 입자 분말, 및 조성이 Li_xMg_yTi_zO₄(단, x, z>0, 0.01≤y≤0.20, 0.01≤y/z≤0.10, 0.5≤(x+y)/z≤1.0)로 표시되고, BET 비표면적값이 5 내지 50 m²/g, 결정 구조가 스피넬형 단상이며, 그의 격자 상수 a가 0.050y+8.3595<a≤0.080y+8.3595(Å)으로 표시되는 값인 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 포함하는 것이다.

Description

티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조 방법, Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말 및 그의 제조법, 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말 및 비수전해질 이차 전지{LITHIUM TITANATE PARTICULATE POWDER AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, MG-CONTAINING LITHIUM TITANATE PARTICULATE POWDER AND PRODUCTION METHOD FOR SAME, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICULATE POWDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 고율 방전 용량 유지율(출력 특성)이 높은 티탄산리튬 입자 분말과 그의 제조 방법, 및 상기 부극 활성 물질을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 우수한 고율 방전 용량 유지율(출력 특성)을 갖는 티탄산리튬 입자 분말, 상기 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 고율 방전 용량 유지율이 높은 티탄산리튬 입자 분말의, 저렴하면서 간이한 제조법을 제공한다.

또한, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 고율 방전 용량 유지율이 높은 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 제공한다.

최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에서, 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.

이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 최근 들어 부극 활성 물질에 티탄산리튬을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).

티탄산리튬: Li₄Ti₅O₁₂는 충방전에 의한 리튬 이온 삽입·탈리 반응에서의 결정 구조 변화가 매우 작기 때문에, 구조 안정성이 높고, 신뢰성이 높은 부극 활성 물질로서 알려져 있다.

종래부터, 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂)을 얻기 위한 제조법으로서는, 리튬염과 티탄 산화물을 Li/Ti비가 거의 0.80이 되도록 건식 또는 습식 혼합한 혼합 분말(이들은 단순한 리튬염과 티탄 산화물의 혼합물임)을 가열 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂를 얻는, 이른바 고상 반응법(건식법)이 알려져 있다(특허문헌 1, 6, 8 내지 9).

또한, 한편, 티탄과 리튬의 혼합물을 수열 처리하고, 그 후 가열 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂를 얻는, 액상 반응+고상 반응법(습식법)이 알려져 있다(특허문헌 3, 4).

또한, 특허문헌 5에서는 티탄산리튬의 XRD에 있어서, TiO₂ 및 Li₂TiO₃의 피크 강도비를 모두, Li₄Ti₅O₁₂와의 피크 강도비에 대하여 7 이하, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하로 하고 있고, 이들의 불순물상이 적을수록 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 이온 전도성 및 대전류 특성(고율 방전 용량 유지율)이 향상되는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에서는 결정자 직경을 작게 할수록, 또한 불순물상이 적을수록 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 이온 전도성 및 대전류 특성(고율 방전 용량 유지율)이 향상되는 것이 개시되어 있다.

또한, 상기 고상 반응법과 유사한 방법으로서, 티탄 산화물과 티탄산 화합물(메타티탄산, 오르토티탄산 또는 이들의 혼합물)과 리튬염을 포함하는 슬러리를 건조 조립한 후, 가열 소성하는 제조법도 알려져 있다(특허문헌 10, 11).

한편, 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 얻는 공정, 상기 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산리튬 수화물을 얻는 공정, 상기 티탄산리튬 수화물을 가열 탈수하는 공정을 포함하는, 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).

또한, 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂는 전기 절연성이 높기 때문에, 고율 방전 용량 유지율이 낮다는 문제가 있었다.

한편, 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂의 여러 특성을 개선하기 위해, 리튬 및/또는 티탄의 일부를 Fe(특허문헌 12)이나 Cu(특허문헌 13)의 전이 금속이나 기타 금속(특허문헌 14 내지 16)으로 치환하는 것이 알려져 있다.

또한, 특허문헌 17에는 조성이 Li[Li_(1-2x)/3Mg_xTi_(5-x)/3]O₄(0<x≤1/2)인 리튬 이온 이차 전지용 활성 물질의 발명이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-192208호 공보 일본 특허 공개 제2001-213622호 공보 일본 특허 공개 (평)9-309727호 공보 일본 특허 공개 제2010-228980호 공보 일본 특허 공개 제2006-318797호 공보 일본 특허 공개 제2003-137547호 공보 일본 특허 공개 (평)11-283624호 공보 일본 특허 공개 (평)6-275263호 공보 일본 특허 공개 제2001-240498호 공보 일본 특허 공개 제2005-239460호 공보 일본 특허 공개 제2005-239461호 공보 일본 특허 공개 제2001-185141호 공보 일본 특허 공개 제2001-250554호 공보 일본 특허 공개 제2000-156229호 공보 일본 특허 공개 제2004-235144호 공보 일본 특허 공개 (평)10-251020호 공보 국제 공개 제2006/106701호 공보

지금까지의 보고에서는 최종 조성물인 Li₄Ti₅O₁₂의 순도를 보다 높이는 것을 목표로 하고 있어, 이 순도를 높일수록 전지 특성이 향상되는 것으로 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 5와 같이, 가급적으로 불순물상을 감소시켜 순도가 높은 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 티탄산리튬 입자 분말로 하더라도, 초기 방전 용량이 높고, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)도 우수하며, 게다가 가스 발생을 억제할 수 있는 부극 활성 물질로서의 티탄산리튬 입자 분말은 아직 얻어지지 않았다.

따라서, 본 발명 1은 가급적으로 불순물상을 감소시켜 순도가 높은 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 티탄산리튬 입자 분말로 하더라도, 초기 방전 용량이 높고, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)도 우수하고, 게다가 가스 발생을 억제할 수 있는 부극 활성 물질을 얻는 것을 제1의 기술적 과제로 한다. 본 발명자들은 목적물인 Li₄Ti₅O₁₂에 포함되는 TiO₂와 Li₂TiO₃의 존재량에 주목하여 예의 검토를 행한 결과, 종래의 지견, 즉 Li₄Ti₅O₁₂의 순도를 보다 높이기 보다도, Li₂TiO₃를 특정 범위로 존재시키며 BET법에 의한 비표면적을 특정 범위로 조정함으로써, 초기 방전 용량, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율) 및 가스 발생 억제가 모두 우수한 전지 특성이 얻어지는 것을 발견하여 제1의 기술적 과제를 해결하는 본 발명에 이르렀다.

지금까지 전지 특성, 특히 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 향상시키기 위해서는, 일차 입자나 이차 입자의 미세화가 유효한 것으로 보고되어 있어, 입경이나 비표면적(BET법)을 제어하는 것이 행해지고 있다.

최근 들어, 높은 초기 용량이며 종래보다도 더 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 향상시킬 수 있는 티탄산리튬은 가장 요구되는 바이며, 보다 미세화가 지향되고 있다.

그러나, 우수한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 목표로 하면, 입자를 미세화하더라도 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 향상되기는 커녕, 반대로 악화되어, 그 요인이 입경이나 비표면적에 의존하지 않는 케이스가 많이 있었다.

이에, 본 발명 2는 높은 초기 용량이며, 게다가 종래보다도 더 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 향상시킬 수 있는 티탄산리튬 입자 분말을 얻는 것을 제2의 기술적 과제로 한다.

또한, 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 우수한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 갖는 티탄산리튬 입자 분말을 얻기 위한, 저렴하면서 간이한 제조법은 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 얻어지지 않았다.

즉, 특허문헌 1 및 6 내지 8은 리튬염과 티탄 산화물을 Li/Ti=0.80이 되도록 건식 또는 습식 혼합한 혼합 분말(이들은 단순한 리튬염과 티탄 산화물의 혼합물임)을 가열 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂를 얻는다. 이들은 고상 반응법으로서 일반적으로 알려진 제조법이지만, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬형 단상을 얻기 위해서는, 고온에서의 소성, 또는 2회 이상의 소성·분쇄를 반복하는 등의 방법이 필요하게 되는 경우가 많다. 따라서, 조성적으로 균일한 스피넬형 구조 단상의 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂ 미립자를 얻는 것이 곤란하고, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용한 경우, 우수한 초기 방전 용량, 및 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높다고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 9, 10의 제조법은 티탄 화합물과 리튬 화합물(리튬염)을 포함하는 슬러리를 건조 조립한 후, 가열 소성하여 티탄산리튬을 제조하는 방법에 있어서, 100℃ 이하에서 예열한 리튬염 용액에 적어도 티탄산 화합물(오르토티탄산, 메타티탄산 등)을 포함하는 티탄 화합물을 첨가하여 상기 슬러리로 하는 것을 특징으로 한다. 본 제조법은 건조 조립한 전구체를 가열 소성함으로써, 탭 밀도가 높은 대입자의 티탄산리튬을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 탭 밀도가 높으면, 입자 충전성이 향상되고, 전극 밀도가 향상되는 효과가 기대되지만, 한편으로, 조립한 이차 입자 내부에서의 일차 입자 간의 도전성을 확보하는 것이 곤란하기 때문에, 특히 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 높이는 것이 매우 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 목적인, 우수한 초기 방전 용량, 또한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)의 향상 효과가 충분한 제조법이라고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 3에서는 티탄 화합물과 암모늄 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 얻는 공정, 상기 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산리튬 수화물을 얻는 공정, 상기 티탄산리튬 수화물을 가열 탈수하는 공정에 의해, 박편상 또는 판상의 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂의 미립자를 얻고 있다. 이 합성법에 의해 얻어지는 티탄산리튬 입자는 극히 얇은 판상 형상이며 다공질인 것을 특징으로 한다.

한편, 리튬 이온 이차 전지의 전극 제작 시에는, 활성 물질인 티탄산리튬 입자를 유기 용제 중에서 분산·도료화하여 시트상으로 도포하는 것이 일반적이다. 상기 극히 얇은 판상 형상이며 다공질인 것을 특징으로 하는 미립자는 도료 분산에 대하여 현저히 불리하다. 따라서, 활성 물질 본래의 충방전 성능을 충분히 발휘시키는 것이 곤란하여 바람직하지 않다.

또한, 제조 공정으로서도, 수중에서의 반응 공정을 2회 필요로 하기 때문에, 비용·생산성 양면을 고려하더라도 유리한 제조법이라고는 하기 어려운 것이다.

이에, 본 발명 3은 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 티탄산리튬 입자 분말을 저렴하면서 간이한 공정을 이용하여 얻는 것을 제3의 기술적 과제로 한다.

또한, 상기 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 티탄산리튬 입자 분말이 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 얻어지지 않았다.

즉, 특허문헌 6은 티탄산리튬 Li₄Ti₅O₁₂를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로서 사용하고 있지만, 전자 전도성이 개선되어 있지 않기 때문에, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높다고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 11 내지 13에 있는 바와 같은, Li₄Ti₅O₁₂의 리튬 및/또는 티탄의 일부를 전이 금속으로 치환한 티탄산리튬은 부극 활성 물질로서 전자 전도성의 개선은 보이지만, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)의 향상 효과는 충분하다고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 14에는 Li₄Ti₅O₁₂의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환한 티탄산리튬의 기재가 있지만, 그의 제조 방법(마그네슘 치환 방법)에서 유래하는 원인 때문인지, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)의 향상 효과는 충분하다고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 15에는 티탄산리튬 중의 리튬의 일부를 마그네슘으로 치환했다는 기재가 있지만, 실시예의 기재가 없고, 또한 치환의 목적이 출력 특성(고율 방전 용량 유지)은 아니기 때문에, 그의 향상 효과가 충분하다고는 하기 어려운 것이다.

또한, 특허문헌 16에는 조성이 Li[Li_(1-2x)/3Mg_xTi_(5-x)/3]O₄(0<x≤1/2)인 리튬 이온 전지용 활성 물질의 발명이 기재되어 있다. 이 발명에는 x=1/4까지의 치환량에 있어서 스피넬 구조의 단상이 얻어진다는 기재가 있다. 그러나, 실시예에 나타난 X선 회절 패턴은 그의 제조 방법(마그네슘 치환 방법)에서 유래하는 원인 때문인지, 명확히 불순물상에 귀속하는 피크를 나타내고 있어, 기재에 모순이 존재한다.

즉, 특허문헌 7에 기재된 합성법에 의해 마그네슘 치환을 행하면, 스피넬형 구조의 단상화가 불완전하기 때문에, 초기 방전 용량·출력 특성(고율 방전 용량 유지율) 모두 그의 향상 효과가 충분하다고는 하기 어려운 것이다.

따라서, 본 발명 4는 비수전해질 이차 전지용 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 티탄산리튬 입자 분말을 얻는 것을 제4의 기술적 과제로 한다.

상기 제1의 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명 1에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명 1은 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, XRD에서 Fd-3m으로 지수 부여했을 때, 리트벨트 해석에 의한 TiO₂량이 1.5％ 이하이고, Li₂TiO₃량이 1％ 이상 6％ 이하의 범위이고, Li₄Ti₅O₁₂량이 94％ 이상 99％ 이하이며, BET법에 의한 비표면적이 7 내지 15 m²/g의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말이다(본 발명 1-1).

또한, 본 발명 1은 Li/Ti비(몰비)가 0.805 내지 0.83인 본 발명 1-1에 기재된 티탄산리튬 입자 분말이다(본 발명 1-2).

또한, 본 발명 1은 적어도 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성하는 것을 특징으로 하는 본 발명 1-1 또는 1-2에 기재된 티탄산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 1-3).

또한, 본 발명 1은 본 발명 1-1 또는 1-2에 기재된 티탄산리튬 입자 분말을 포함하는 부극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 1-4).

또한, 본 발명 1은 상기 부극 활성 물질을 사용하고, 상대극을 리튬 금속으로 한 셀에서, 리튬이 방출되는 방향(전지로서 전압이 올라가는 방향)을 충전이라 했을 때에, 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상이며, 초기 방전 용량에서의 C-레이트를 0.1C인 것으로 하고, 10C와 0.1C의 비율에 해당하는 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 80％ 이상인 본 발명 1-4에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 1-5).

또한, 본 발명은 본 발명 1-4 또는 1-5에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 1-6).

상기 제2의 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명 2에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명 2는 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, 상기 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의한 결정 왜곡이 0.0015 이하이며, 결정자 크기가 80 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말이다(본 발명 2-1).

또한, 본 발명은 상기 본 발명 2-1에 기재된 티탄산리튬 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 2-2).

또한, 본 발명은 본 발명 2-2에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 90 중량부, 도전 보조제를 5 중량부, 결합제를 5 중량부의 조성비로 사용하고, 상대극을 리튬 금속으로 한 셀에 있어서, 리튬이 방출되는 방향을 충전이라 했을 때에, 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상이며, 초기 방전 용량에서의 C-레이트를 0.1C인 것으로 하고, 10C와 0.1C의 비율에 해당하는 출력 특성이 85％ 이상인 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 2-3).

또한, 본 발명은 본 발명 2-2 또는 2-3에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 2-4).

상기 제3의 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명 3에 의해 달성할 수 있다.

본 발명은 BET 비표면적값이 40 내지 400 m²/g, 일차 입경이 5 내지 50 nm 인 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액을 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 50 내지 100℃에서 숙성 반응시키는 공정, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하는 공정, 얻어진 건조 분말을 550 내지 800℃에서 가열 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말의 제조법이다(본 발명 3-1).

또한, 본 발명은 본 발명 3-1에 기재된 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말을 활성 물질로서 함유시킨 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 3-2).

상기 제4의 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명 4에 의해 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은 조성이 Li_xMg_yTi_zO₄(단, x, z>0, 0.01≤y≤0.20, 0.01≤y/z≤0.10, 0.5≤(x+y)/z≤1.0)로 표시되고, BET 비표면적값이 5 내지 50 m²/g, 결정 구조가 스피넬형 단상이며, 그의 격자 상수 a가 0.050y+8.3595<a≤0.080 y+8.3595(Å)으로 표시되는 값인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말이다(본 발명 4-1).

또한, 본 발명은 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액, 및 수용성 Mg염 용액 또는 Mg(OH)₂ 입자 분말을 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 100℃ 이하에서 숙성 반응시키는 공정, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하는 공정, 얻어진 건조 분말을 가열 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명 4-1의 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 제조법이다(본 발명 4-2).

또한, 본 발명은 입자 표면에 카본이 존재하는 본 발명 4-1에 기재된 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말이다(본 발명 4-3).

또한, 본 발명은 본 발명 4-1 또는 본 발명 4-3의 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 활성 물질로서 함유시킨 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 4-4).

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 부극 활성 물질 입자 분말로서 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우에, 우수한 초기 방전 용량 및 고출력 특성(우수한 고율 방전 용량 유지율)을 나타내며, 가스 발생이 억제된 균형적인 전지 특성이 얻어지기 때문에 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 적절한 결정 왜곡 및 결정자 크기를 갖는 화합물이고, 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우에, 우수한 초기 방전 용량 및 고출력 특성(우수한 고율 방전 용량 유지율)을 얻을 수 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.

본 발명 3에 따른 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말을 이용함으로써, 이차 전지로서 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

본 발명 4에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 이용함으로써, 이차 전지로서 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴이다.
도 2는 실시예 1-6에서 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴이다.
도 3은 비교예 1-2에서 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 1-2에서 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4-1 및 비교예 4-2에서 얻어진 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴이다.

우선, 본 발명 1의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 적어도 스피넬 구조이고, 일반 화학식으로 Li₄Ti₅O₁₂라 기재할 수 있는 화합물이며, 적어도 Li₂TiO₃를 함유하고 있다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말에서의 Li₂TiO₃의 존재 상태는 본 발명에서 특정하는 범위의 양이면, 입자 표면에 피복된 상태나 아일랜드상으로 존재할 수도 있고, 또한 입자 내에서는 어떠한 형상으로 존재해도 좋다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 XRD에서 10 내지 90도(2θ/θ) 사이의 회절이 Fd-3m으로 지수 부여될 수 있다. XRD 패턴으로부터 리트벨트 해석을 행함으로써, 잔류한 TiO₂량과 Li₂TiO₃량을 정량할 수 있다. 본 발명 1에 있어서, TiO₂의 존재량은 1.5％ 이하이고, Li₂TiO₃의 존재량은 1.0 내지 6.0％의 범위이다. TiO₂의 존재량이 1.5％를 초과하면, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 나빠진다. Li₂TiO₃의 존재량이 1.0％ 미만인 경우, 이 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질 입자 분말로서 이용하여 제작한 이차 전지의 초기 방전 용량, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 양호하지만, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 가스 발생이 많아진다. Li₂TiO₃의 존재량이 6.0％를 초과하면, 이 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질 입자 분말로서 이용하여 제작한 이차 전지의 초기 방전 용량이 낮아져, 165 mAh/g 이상의 고용량을 만족시킬 수 없게 된다. 바람직하게는 TiO₂의 존재량은 1.0％ 이하이고, Li₂TiO₃의 존재량은 1.5 내지 5.0％이며, 보다 바람직하게는 TiO₂의 존재량은 0.5％ 이하이고, Li₂TiO₃의 존재량은 2.0 내지 4.0％이다.

본 발명 1에서는 티탄산리튬 입자 분말의 리트벨트 해석에 의해, Li₂TiO₃가 존재하는 것이 중요하다. 이 Li₂TiO₃가 특정 범위 내에서 입자 내 또는 입자 표층에 존재함으로써, 주로 3개의 효과가 초래되고 있다고 생각된다.

1점째는 Li₂TiO₃가 티탄산리튬 입자 내 또는 표층에 존재함으로써, 고속 충방전에서의 격자의 왜곡이 작아진다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명 1에서 언급하고 있는 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 양호해졌다고 생각된다.

2점째는 본 발명 1에 의한 티탄산리튬 입자 내 또는 표층에 Li₂TiO₃가 존재함으로써, 일종의 결함(점 결함, 면 결함 등)이 발생한다고 생각되고, 그 때문에, Li₄Ti₅O₁₂ 전체의 가수 균형이 어긋나는 포인트가 발생하여, 순수한 티탄산리튬 입자 분말에 대하여 본 발명 1에 의한 티탄산리튬 입자 분말은 도전성이 높아진다고 생각되고, 이 때문에 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 향상된다고 생각된다.

3점째는 Li₂TiO₃가 티탄산리튬 입자 내 또는 표층에 존재함으로써, 티탄산리튬이 만충전에 의해 Li₇Ti₅O₁₂가 되었을 때에, 입자 전체가 아닌 Li₂TiO₃의 존재 포인트가 남고, 그 결과 가스 발생이 작아지는 것으로 생각된다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 일차 입경은 0.1 내지 0.4 μm가 바람직하다. 본 발명 1에서 일차 입경은 출력 특성에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 본 발명 1의 범위보다 작을 때에는 결정 구조가 안정되어 있지 않아, 초기 충전 특성이 악화된다. 클 때에는 필요하게 되는 출력 특성(고율 방전 용량유지 특성)이 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 일차 입경의 범위는 0.1 내지 0.3 μm이다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 BET법에 의한 비표면적은 7 내지 15 m²/g의 범위이다. 비표면적이 이 범위보다 작으면, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 악화되고, 이 범위보다 크면 가스 발생에 의해 전지의 팽창이 현저해진다. 바람직한 비표면적은 8 내지 13 m²/g이다.

다음으로, 본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

즉, 본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 적어도 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 이용하여, 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성함으로써 얻어진다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조에 이용하는 Li₂TiO₃는 JCPDS에서의 지수 부여로 Li₂TiO₃의 특정을 할 수 있으면, 그의 결정 구조에 구조 결함이 있거나 산소 결손/산소 과잉이 있어도 상관없다.

본 발명 1에 이용하는 Li₂TiO₃는 리튬 화합물과, 산화티탄 등의 티탄 화합물을 습식 반응 또는 고상법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명 1에서 사용할 수 있는 Li 화합물은 특별히 한정되지 않고 각종 리튬염을 사용할 수 있지만, 습식법에서는 수산화리튬, 건식법에서는 탄산리튬이 특히 바람직하다.

본 발명 1에서 사용할 수 있는 TiO₂는 아나타제형과 루틸형과, 그의 혼합상이 있지만, 아나타제형이 바람직하다.

또한, 혼합 반응을 행하는 경우에는, 반응성을 향상시키기 위해 미립자를 이용하면 유리하다.

또한, Li₂TiO₃와 TiO₂의 상태는 균일하게 혼합되어 있는 상태이면, 건식으로의 혼합이거나, 습식으로 코팅되어 있는 상태이거나, 혼합상과 같은 상태로 되어 있어도 좋다.

이 혼합물은 습식법에서는 온도, 시간을 제어함으로써 제조할 수 있다. 또한, 미리 Li₂TiO₃를 생성시켜 TiO₂와 혼합함으로써도 제조할 수 있지만, 소성 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, Li/Ti비, BET의 제어에 배려할 필요가 있다.

또한, Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물은 그의 제조 조건에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니고, 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti비의 몰비로 1.0 초과 1.5 미만으로 조정한 반응 현탁액을 80℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위에서 가열하고, 5 시간 이상 15 시간 미만 교반·숙성한 후, 반응 현탁액을 여과하여 건조함으로써도 얻을 수 있다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조에 이용하는 Li₂TiO₃와 TiO₂는 소성 후의 Li/Ti비로 0.805 내지 0.830이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 조정하기 위해서는, Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합비를 조정하거나, 리튬 화합물을 추가함으로써 행할 수 있다. Li/Ti를 0.80보다 크게 하는 이유는 소성 후에 Li₂TiO₃를 잔류시키는 데에 있다. 상기 범위보다 너무 크면, 초기 방전 용량이 저하되고, Li₂TiO₃ 잔류물이 더욱 많은 경우에는, 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 잔류 알칼리가 많아져, 도료의 겔화가 발생한다.

제조한 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성한다. 소성 온도가 650℃ 미만이면 TiO₂가 다량으로 잔류하게 된다. 소성 온도가 너무 높으면, 입자 성장 때문에 BET가 너무 작아지게 되어, 결과로서 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 손상되게 된다. 소성 온도는 바람직하게는 680 내지 780℃이다.

소성에서의 분위기는 산화성 분위기이든 환원 분위기이든 무방하지만, 바람직하게는 산화성 분위기이다. 얻어진 티탄산리튬 입자 분말은 공지된 기술의 범위에서 본 발명에 있어서 산소 결손 또는 산소 과잉이 있어도 좋다.

소성하여 얻어진 티탄산리튬 입자 분말은 분쇄함으로써 입도 분포를 조정할 수도 있다. 그의 입도 분포의 형상은 샤프이든 브로드이든 바이모달이든 무방하다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말로서 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명 1에 따른 부극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 부극, 및 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명 1에 따른 부극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 부극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.

본 발명 1에 따른 부극용 활성 물질 입자 분말을 함유하는 부극을 이용하여 제조되는 이차 전지는 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.

정극 활성 물질로서는, 일반적인 비수 이차 전지용의 정극재인 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬 등을 사용할 수 있다.

또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1 종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.

또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1 종류를 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.

본 발명 1에 따른 부극용 활성 물질 입자 분말을 함유하는 전극을 이용하여 제조한 비수전해질 이차 전지는 후술하는 평가법으로 1.0V 이상의 용량이 165 mAh/g 이상이고, 10C/0.1C의 비를 취한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 80％ 이상이다.

부극용 활성 물질 입자인 티탄산리튬에 특정량이 잔류한 Li₂TiO₃는 이차 전지에 의한 부하 시험에서, 격자의 팽창 수축에 대한 완충 효과가 있다고 생각된다. 또한, 입자 중의 Li₂TiO₃의 존재는 결정 구조의 왜곡(점 결함, 면 결함 등)을 야기한다고 생각되는 까닭에, 분체의 전자 전도성이나 이온 전도성이 향상된다고 생각된다. 그 결과, 본 발명 1에 따른 부극 활성 물질 입자 분말은 높은 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 가질 수 있다고 생각된다.

또한, 본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 정극 활성 물질로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하는 경우, 비수전해질 이차 전지는 상기 전극, 상대극 및 전해질을 포함하고, 상대극(부극)에는 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용된다.

<작용>

본 발명 1에 있어서 가장 중요한 점은, 본 발명 1에 따른 특정량의 Li₂TiO₃가 존재하는 티탄산리튬 입자 분말을 이용함으로써, 이차 전지로서 우수한 초기 방전 용량과 높은 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 나타내며, 가스 발생이 억제된 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 점이다.

종래에는 상술한 특허문헌 5와 같이, X선 회절에 의한 피크 강도비를 기준으로 하여, 불순물상을 감소시켜 순도가 높은 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 티탄산리튬 입자 분말을 얻는 것이 행해져 왔다. 그러나, 단순히 고순도로 하는 것만으로는, 초기 방전 용량이 높고 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)도 우수하며, 게다가 가스 발생을 억제할 수 있다는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 것은 없었다.

본 발명자들은 X선 회절의 피크 강도비에 의한 정량보다도, 보다 정확하게 정량할 수 있는 리트벨트 해석에 의해 불순물상을 정량함과 동시에, 극히 미량의 Li₂TiO₃를 존재시키고, 게다가 BET 비표면적을 제어함으로써, 높은 전지 특성을 나타내는 부극 활성 물질을 얻는 것이 가능해졌다.

다음으로, 본 발명 2의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 적어도 스피넬 구조이고, 일반 화학식으로 Li₄Ti₅O₁₂로 기재할 수 있는 화합물이다. 또한, 본 발명에서는 후술하는 결정 왜곡, 결정자 크기를 갖는 범위에서 다른 불순물상을 함유할 수도 있다. 불순물상의 총량은 6％ 이하가 바람직하다.

상기 입자 분말을 XRD 측정하고, 리트벨트 해석에 의해 상기 입자 분말의 결정 왜곡과 결정자 크기를 구할 수 있다. 측정의 조건은 2θ/θ에서 10 내지 90도를 0.02도 스텝 스캔으로 하였다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 XRD 패턴으로부터 리트벨트 해석을 행함으로써 결정 왜곡과 결정자 크기를 산출할 수 있다. 결정 왜곡이 0.0015를 초과하면, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 나빠진다. 결정 왜곡의 바람직한 범위는 0.0014 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.0013이다.

또한, 결정자 크기가 80 내지 300 nm의 범위 외인 경우, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 나빠진다. 결정자 크기의 바람직한 범위는 90 내지 290 nm이고, 더욱 바람직한 범위는 100 내지 280 nm이다.

본 발명 2에서는 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의해, 결정 왜곡이 0.0015 이하이며, 결정자 크기가 80 내지 300 nm의 범위에 있는 것이 중요하고, 주로 2가지 이유를 들 수 있다.

1점째는 BET 비표면적의 대소에 상관없이 결정 왜곡이 본 발명의 범위에 있으면 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 커지는 것을 발견하였다. 일반적으로는 출력 특성(고율 방전 유지율)을 크게 하는 수법으로서 BET 비표면적이 커지는 것과 같은 처방(예를 들면, 분쇄 정도를 올려 미립자화함)이 행해지지만, 입자에 손상(응력의 잔류나 화학 조성의 변화)이 발생하기 때문에 입자에 왜곡이 남게 된다. 이 왜곡이 본 발명의 범위보다 크면 급격히 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 악화되게 됨을 알 수 있었다.

2점째는 결정 왜곡이 본 발명의 범위에 있었다고 해도, 결정자 크기가 80 내지 300 nm의 범위 외인 경우에는 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 악화되게 된다. 즉, 결정 왜곡이 80 nm 미만이면 전극 도료의 분산성이 악화되고, 결정 왜곡이 300 nm를 초과하면 Li의 이온 확산이 악화되어, 결과적으로 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 악화되게 된다.

상기 2점을 만족시키는 본 발명의 티탄산리튬 입자 분말이면, 보다 높은 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 되어, 장기간 안정성이 우수한 결과가 된다고 생각된다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 BET법에 의한 비표면적은 6 내지 30 m²/g의 범위가 바람직하다. 비표면적이 이 범위보다 작으면, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 악화되고, 비표면적이 이 범위보다 크면 이차 전지용 활성 물질로서의 성능이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 비표면적은 7 내지 20 m²/g이다.

다음으로, 본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건식법에서는 고온 소성에 의해 일차 입자가 커지고, 그것을 분쇄하여 미립자화하는 경우에 왜곡이 생기기 쉬워, 본 발명에서 규정하는 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 강력한 분쇄를 행할 필요가 없는 습식법이 바람직하다.

예를 들면, 본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 적어도 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 이용하여 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성함으로써 얻어진다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조에 이용하는 Li₂TiO₃는 JCPDS에서의 지수 부여로 Li₂TiO₃의 특정을 할 수 있으면, 그의 결정 구조에 구조 결함이 있거나 산소 결손/산소 과잉이 있어도 상관없다.

본 발명 2에서 사용할 수 있는 Li 화합물은 특별히 한정되지 않고 각종 리튬염을 사용할 수 있지만, 습식법에서는 수산화리튬이 바람직하다.

본 발명 2에서 사용할 수 있는 TiO₂는 아나타제형과 루틸형과, 그의 혼합상이 있지만, 아나타제형이 바람직하다.

이 혼합물은 습식법에서는 온도, 시간을 제어함으로서 제조할 수 있다. 또한, 미리 Li₂TiO₃를 생성시켜 TiO₂와 혼합함으로써도 제조할 수 있지만, 소성 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, Li/Ti비, BET 비표면적의 제어에 배려할 필요가 있다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조에 이용하는 Li₂TiO₃와 TiO₂는 소성 후의 Li/Ti비로 0.805 내지 0.83이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 조정하기 위해서는, Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합비를 조정하거나, 리튬 화합물을 추가함으로써 행할 수 있다. Li/Ti를 0.80보다 크게 하는 이유는, 소성 후에 Li₂TiO₃를 잔류시키는 데에 있다. 상기 범위보다 너무 크면, 초기 방전 용량이 저하되고, Li₂TiO₃ 잔류물이 더 많은 경우에는, 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 잔류 알칼리가 많아져, 도료의 겔화가 발생한다.

제조한 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성한다. 소성 온도가 650℃ 미만이면 TiO₂가 다량으로 잔류하게 된다. 소성 온도가 너무 높으면, 입자 성장 때문에 BET 비표면적이 너무 작아져, 결과로서 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 손상되게 된다. 소성 온도는 바람직하게는 680 내지 780℃이다.

소성에서의 분위기는 산화성 분위기이든 환원 분위기이든 좋지만, 바람직하게는 산화성 분위기이다. 얻어진 티탄산리튬 입자 분말은 공지된 기술의 범위에서 본 발명에 있어서 산소 결손 또는 산소 과잉이 있어도 좋다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말로서 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 함유하는 부극, 및 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 함유하는 부극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 함유하는 부극을 이용하여 제조되는 이차 전지는 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 함유하는 전극을 이용하여 제조한 비수전해질 이차 전지는 후술하는 평가법으로 1.0V 이상의 용량이 165 mAh/g 이상이고, 10C/0.1C의 비를 취한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 85％ 이상이다.

또한, 본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 정극 활성 물질로서 이용하는 것도 가능하다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하는 경우, 비수전해질 이차 전지는 상기 전극, 상대극 및 전해질을 포함하고, 상대극(부극)에는 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용된다.

<작용>

본 발명 2에 있어서 가장 중요한 점은, 티탄산리튬 입자 분말의 결정 왜곡을 억제하면서 결정자 크기를 본 발명의 범위로 하는 것이다. 가령 높은 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 얻기 위해 BET 비표면적을 크게 하고자 하여도 양호한 특성이 얻어진다고는 할 수 없다. 본 발명에서는 보다 높은 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 얻기 위해서는 티탄산리튬 입자 분말 결정 왜곡과 결정자 크기를 제어하는 것이 중요함을 발견하였다. 출력 특성(고효율 방전 용량 유지율)을 얻기 위한 수단으로서 활성 물질 입자 분말을 미립자로 하는 것이 통상적으로 행해지고 있다. 미립자를 얻기 위한 수단으로서는 과도하게 분쇄를 행함으로써 달성할 수 있지만, 결정에 왜곡이 남게 되어, 결국은 우수한 출력 특성(고효율 방전 용량 유지율)을 얻을 수 없다.

본 발명자들은 티탄산리튬 입자 분말에 대하여, 단순히 BET 비표면적의 크기나 입자 분말의 결정자 크기만이 아닌, 결정 왜곡이라는 점에도 주목하여 제어하는 방법을 발견함으로써, 높은 전지 특성을 나타내는 티탄산리튬 입자 분말을 얻는 것이 가능해졌다.

다음으로, 본 발명 3의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명 3-1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조법에 대하여 설명한다.

본 발명 3-1에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 제조법은 BET 비표면적값이 40 내지 400 m²/g, 일차 입경이 5 내지 50 nm인 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액을 소정량 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 50 내지 100℃에서 숙성 반응시키고, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하고, 얻어진 건조 분말을 550 내지 800℃에서 가열 소성 처리하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻는 것이다.

티탄 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄(아나타제), 산화티탄(루틸)을 들 수 있지만, 산화티탄(아나타제)이 바람직하다. 수용성 리튬으로서는, 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬 등을 들 수 있고, 수산화리튬이 바람직하다.

티탄 산화물의 BET 비표면적은 40 내지 400 m²/g이다. 보다 바람직한 BET 비표면적은 50 내지 400 m²/g이다. BET 비표면적이 40 m²/g 미만이면, 수성 현탁액 하에서의 숙성 반응에 있어서 반응성이 부족하여, 티탄 산화물과 수용성 리튬 용액이 충분히 반응하지 않기 때문에, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄·소성하더라도, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 400 m²/g을 초과하는 경우에는, 분체로서 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 일반적으로 원료로서 고가가 되기 때문에, 본 발명 3의 목적에서는 바람직하지 않다.

티탄 산화물의 일차 입경은 5 내지 50 nm이다. 보다 바람직한 일차 입경은 5 내지 45 nm이다. 5 nm를 하회하는 입자는, 분체로서 핸들링이 곤란할 뿐만 아니라, 일반적으로 원료로서 고가가 되기 때문에, 본 발명의 목적에서는 바람직하지 않다. 50 nm를 초과하는 경우에는, 수성 현탁액 하에서의 숙성 반응에 있어서 반응성이 부족하여, 티탄 산화물과 수용성 리튬 용액이 충분히 반응하지 않기 때문에, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄·소성하더라도, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

리튬의 첨가량은 티탄에 대하여 Li/Ti(mol비)로서 0.80 내지 2.0이다. 바람직하게는 0.85 내지 1.7이다. 리튬의 첨가량이 티탄에 대하여 0.80 미만이면, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않는다. 2.0을 초과하는 경우에는, 첨가하더라도 효과가 없고, 원료 비용도 상승하기 때문에, 과잉으로 첨가하는 의미가 없다.

숙성 반응의 반응 온도는 50 내지 100℃가 바람직하다. 50℃ 미만의 경우에는, 수성 현탁액 하에서의 숙성 반응에 있어서, 티탄 산화물과 수용성 리튬 용액이 충분히 반응하지 않기 때문에, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄·소성하더라도 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 100℃를 초과하는 온도에서 숙성 반응을 행하더라도 실질적인 효과는 보이지 않고, 또한 오토클레이브 등의 고가의 내압 용기가 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 60 내지 100℃이다. 반응 시간은 4 내지 10 시간 행하는 것이 바람직하다.

상기 숙성 반응 생성물을 여과·건조한 건조 분말은 적어도, 산화티탄과 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.

가열 소성 처리 온도는 550℃ 내지 800℃인 것이 바람직하다. 550℃ 미만의 경우에는 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않는다. 800℃를 초과하는 경우에는 입자 간 소결이 촉진되기 때문에, 전기 화학 특성(전지 성능)이 저하되므로 바람직하지 않다. 소성 처리의 분위기는 공기가 바람직하다. 소성 처리 시간은 2 내지 10 시간이 바람직하다.

본 발명 3에 따른 제조법에 의해 얻어지는 티탄산리튬 입자 분말의 BET 비표면적값은 5.0 내지 30 m²/g이 바람직하다. BET 비표면적값이 5 m²/g 미만인 경우에는 고율 방전 용량 유지율이 저하되고, 30 m²/g을 초과하는 경우에는 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상을 얻는 것이 곤란하고, 이차 전지용 활성 물질로서의 성능이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 BET 비표면적값은 5.0 내지 25 m²/g이고, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 20 m²/g이다.

본 발명 3에 따른 제조법에 의해 얻어지는 티탄산리튬 입자 분말의 결정 구조는 스피넬형 단상이다. 불순물상이 존재하는 경우에는 초기 방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 본 발명 3에 따른 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는 본 발명 3-1에 기재된 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말을 전극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 이차 전지용 전극은 티탄산리튬 입자 분말에 카본 블랙 등의 도전재와 불소 수지 등의 결합제를 가하고, 적절히 성형 또는 도포하여 얻어진다.

비수전해질 이차 전지는 상기 전극, 상대극 및 전해질을 포함하고, 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하는 경우에는, 상대극(부극)에는 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용된다. 또한, 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질로서 이용하는 경우에는, 상대극(정극)에는 리튬 함유 산화망간, 망간산리튬, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 인산철리튬, 오산화바나듐 및 이들 화합물의 일부를 다른 원소로 치환한 화합물의 일종 또는 이종 이상이 이용된다. 전해액에는, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 1,2-디메톡시에탄 등의 용매에 LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄ 등의 리튬염을 용해시킨 것이 이용된다.

<작용>

본 발명 3에 있어서 가장 중요한 점은, 본 발명 3에 따른 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말을 이용함으로써, 이차 전지로서 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 점이다.

본 발명 3에 있어서, 우수한 초기 방전 용량이 얻어지는 것은, 본 발명 3에 따른 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 결정 구조가 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조 단상인 것에 의한다.

또한, 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액을 소정량 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 50 내지 100℃에서 숙성 반응시키고, 여과·건조한 건조 분말은 적어도, 산화티탄과 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 혼합물이다. 즉, 소성 전의 건조 분말의 단계에서, 산화티탄의 일부가 리튬과 반응하여 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물을 형성하고 있기 때문에, 비교적 저온의 소성에 의해 스피넬형 구조 단상 미립자가 얻어진다. 나아가, 상기 100℃ 이하에서의 숙성 반응에 있어서, Li/Ti 투입비를 낮은(Li₄Ti₅O₁₂ 화학양론 조성 0.80으로부터의 Li 잉여량이 적은) 값으로 설정하고 있기 때문에, 숙성 반응 생성물의 여과·건조 시의 Li 편석이 억제되어 있고, 얻어진 건조 분말을 550 내지 800℃에서 소성함으로써, 균일한 조성의 Li₄Ti₅O₁₂ 미립자 분말을 얻는 것이 가능하다.

즉, 스피넬형 구조 단상이며 균일한 조성의 Li₄Ti₅O₁₂ 미립자 분말이 생성되는 효과에 의해, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질로서, 우수한 초기 방전 용량을 나타내며 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 티탄산리튬 입자 분말이 얻어지는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.

또한, 본 발명 3에 따른 제조법은 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액을 소정량 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 숙성 반응시키고 있지만, 그의 숙성 온도는 100℃ 이하로서, 오토클레이브 등의 고가의 내압 용기를 필요로 하지 않는다. 또한, 상술한 여과·건조·분쇄까지의 여러 공정을 고려하면, 저렴하면서 간이한 제조법이라 할 수 있다.

다음으로, 본 발명 4의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

우선, 본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말에 대하여 설명한다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 조성은 Li_xMg_yTi_zO₄(단, x, z>0, 0.01≤y≤0.20, 0.01≤y/z≤0.10, 0.5≤(x+y)/z≤1.0)이다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 Mg 함유량 y가 0.01 미만인 경우에는, Mg 치환에 의한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)의 향상 효과가 충분하지 않다. 0.20을 초과하는 경우에는 스피넬형 단상을 얻는 것이 곤란하고, 초기 방전 용량이 저하된다. 보다 바람직하게는, 0.02≤y≤0.15이다. 보다 더 바람직하게는, 0.05≤y≤0.15이다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 조성비 y/z 및 (x+y)/z가 상기 범위 외인 경우에는 스피넬형 단상을 얻는 것이 곤란하고, 초기 방전 용량·출력 특성(고율 방전 용량 유지율) 모두 저하된다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 BET 비표면적값은 5.0 내지 50 m²/g이다. BET 비표면적값이 5 m²/g 미만인 경우에는 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 저하되고, 50 m²/g을 초과하는 경우에는 이차 전지용 활성 물질로서 분산성이 우수하다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 BET 비표면적값은 5.0 내지 45 m²/g이고, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 40 m²/g이다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 결정 구조는 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이다. 불순물상이 존재하는 경우에는, 초기 방전 용량·출력 특성(고율 방전 용량 유지율) 모두 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 스피넬형 구조의 격자 상수 a는 상기 조성식에서의 Mg 함유량 y와의 관계식: 0.050y+8.3595<a≤0.080 y+8.3595(Å)을 만족시키는 것이다. a가 상기 범위보다 작은 경우에는, 스피넬형 구조 중의 Mg 분포가 불균일하기 때문에, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)의 향상 효과가 충분히 나타나지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이 경우, 스피넬형 단상이 얻어지지 않기 때문에, 전기 화학 특성이 저하된다.

다음으로, 본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 제조법에 대하여 설명한다.

본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말은 티탄 산화물의 수성 현탁액에 수용성 리튬 용액, 및 수용성 Mg염 용액 또는 Mg(OH)₂ 입자 분말을 소정량 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 100℃ 이하에서 숙성 반응시키고, 상기 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하고, 상기 건조 분말을 가열 소성 처리함으로써 얻을 수 있다.

티탄 산화물로서는, 예를 들면 산화티탄(아나타제), 산화티탄(루틸)을 들 수 있지만, 산화티탄(아나타제)이 바람직하다. 수용성 리튬으로서는, 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬 등을 들 수 있고, 수산화리튬이 바람직하다. 수용성 Mg염으로서는, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등을 들 수 있고, 황산마그네슘, 염화마그네슘이 바람직하다.

리튬의 첨가량은 티탄에 대하여 Li/Ti(mol비)로서 0.80 내지 2.0이다. 바람직하게는 0.8 내지 1.8이다.

마그네슘의 첨가량은 티탄에 대하여 0.6 내지 10.0 mol％이다. 바람직하게는 1.0 내지 9.0 mol％이다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 9.0 mol％이다.

숙성 반응의 반응 온도는 60 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃이다. 반응 시간은 4 내지 10 시간 행하는 것이 바람직하다.

가열 소성 처리 온도는 500℃ 내지 800℃인 것이 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는 Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이 얻어지지 않는다. 800℃를 초과하는 경우에는, 입자 간 소결이 촉진되기 때문에, 전기 화학 특성(전지 성능)이 저하되므로 바람직하지 않다. 소성 처리의 분위기는 공기가 바람직하다. 소성 처리 시간은 2 내지 10 시간이 바람직하다.

다음으로, 본 발명 4-3에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말에 대하여 설명한다.

본 발명 4-3에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말은 입자 표면에 카본을 존재시킨 본 발명 4-1에 기재된 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말이다.

본 발명 4-3에 따른 입자 표면에 카본을 존재시킨 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 조성 및 비표면적값은 본 발명 4-1에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말과 동일한 정도이다.

본 발명 4-3에 따른 입자 표면에 카본을 존재시킨 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 결정 구조는 스피넬형 단상이다.

본 발명 4-3에 따른 입자 표면에 카본을 존재시킨 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 카본 함유량은 1.5 내지 5.0％가 바람직하다.

본 발명 4-3에 따른 입자 표면에 카본을 존재시킨 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말은 입자 표면에 카본 처리할 때에 사용하는 카본종은 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류가 바람직하다.

본 발명 4-3에 따른 입자 표면에 카본을 존재시킨 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, 입자 표면에 대한 카본 처리 방법은 본 발명 4-2에 기재된 소성 전의 건조 분말에 상기 카본종을 혼합하고 나서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 방법, 또는 본 발명 4-2에 기재된 소성 전의 반응 생성물의 여과 케이크에, 상기 카본종의 수분산액을 첨가·혼련한 후의 건조 분말을 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 소성하는 방법 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명 4-4에 따른 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는 본 발명 4-1 또는 본 발명 4-3에 기재된 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 전극 활성 물질로서 이용하는 것을 특징으로 한다. 이차 전지용 전극은 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말에 카본 블랙 등의 도전재와 불소 수지 등의 결합제를 가하고, 적절히 성형 또는 도포하여 얻어진다.

비수전해질 이차 전지는 상기 전극, 상대극 및 전해질을 포함하고, Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하는 경우에는, 상대극(부극)에는 금속 리튬, 리튬 합금 등, 또는 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 재료가 이용된다. 또한, Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질로서 이용하는 경우에는, 상대극(정극)에는 리튬 함유 산화망간, 망간산리튬, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 인산철리튬, 오산화바나듐 및 이들 화합물의 일부를 다른 원소로 치환한 화합물로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상이 이용된다. 전해액에는, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 1,2-디메톡시에탄 등의 용매에 LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiBF₄ 등의 리튬염을 용해시킨 것이 이용된다.

<작용>

본 발명 4에 있어서 가장 중요한 점은, 본 발명에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 이용함으로써, 이차 전지로서 우수한 초기 방전 용량을 나타내며, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 점이다.

본 발명 4에 있어서 초기 방전 용량을 유지할 수 있는 것은, 본래의 Li₄Ti₅O₁₂가 갖는 초기 방전 용량을 저하시키지 않는 범위에서 마그네슘을 함유시킨 것, 및 결정 구조가 스피넬형 단상인 것에 의한다.

또한, 본 발명 4에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, 마그네슘이 스피넬형 구조의 소정 부위에 균일하게 치환함에 따른 효과라고 본 발명자는 추정하고 있다.

<실시예>

이하에, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명의 예시이고, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예, 비교예에 있어서, 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-7은 본 발명 1을 설명하기 위한 것이고, 실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-3은 본 발명 2를 설명하기 위한 것이고, 실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 3-4는 본 발명 3을 설명하기 위한 것이고, 실시예 4-1 내지 4-6, 비교예 4-1 내지 4-4는 본 발명 4를 설명하기 위한 것이다. 또한, 각각의 비교예는 대응하는 발명에 대한 비교예(예를 들면 비교예 1-1 내지 1-7은 본 발명 1에 대한 비교)이고, 그 이외의 발명에 대한 비교는 의도되어 있지 않다.

본 발명에서의 평가 방법에 대하여 이하에 나타낸다.

Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말, 티탄산리튬 입자 분말의 동정은 분말 X선 회절(RIGAKU RINT2500(관구: Cu, 관 전압: 40 kV, 관 전류: 300 mA))을 이용하였다. 또한, 상기 분말 X선 회절의 각각의 회절 피크로부터 스피넬형 구조의 격자 상수를 계산하였다.

Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 원소 분석에는 플라즈마 발광 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조 SPS4000)를 이용하였다.

평균 일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히다치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하고, 그의 SEM상으로부터 평균값을 판독하였다.

BET 비표면적은 시료를 질소 가스 하에서 120℃, 45분간 건조 탈기한 후, 맥소브 HM Model-1208 마운텍(주) 제조를 이용하여 측정하였다.

조성이나 불순물량은 조정액을 제작하여, ICP 측정에는 iCAP6500 서모 피셔 사이언티픽(주) 제조를 이용하여 각 원소를 정량하여 결정하였다.

시료의 X선 회절은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조 RAD-IIA를 이용하여 측정하였다. 또한, TiO₂량과 Li₂TiO₃량의 정량에는 X선 회절의 데이터를 이용하여 리트벨트 해석을 행함으로써 산출하였다. 리트벨트 해석에는 RIETAN2000을 사용하였다.

또한, 본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절은 가부시끼가이샤리가꾸 제조 스마트랩(SmartLab)을 이용하여 측정하였다. 또한, 결정 왜곡과 결정자 크기는 X선 회절의 데이터를 이용하여 리트벨트 해석을 행함으로써 산출하였다. 리트벨트 해석에는 RIETAN2000을 사용하였다.

Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 전지 특성 및 티탄산리튬 입자 분말의 전지 특성(실시예 3-1 내지 3-5, 비교예 3-1 내지 3-4 및 실시예 4-1 내지 4-6, 비교예 4-1 내지 4-4)은 하기 제조법에 의해 정극, 부극 및 전해액을 제조하고, 코인형의 전지 셀을 제작하여 평가하였다.

<정극의 제작>

Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말 또는 티탄산리튬 입자 분말과 도전제인 아세틸렌 블랙 및 결착제인 폴리불화비닐리덴을 중량비로 90:5:5가 되도록 정칭하고, 유발에서 충분히 혼합하고 나서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 이 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 40 μm의 막 두께로 도포하고, 110℃에서 진공 건조하고 나서 φ16 mm의 원판상으로 펀칭하여 정극판으로 하였다.

<부극의 제작>

금속 리튬박을 φ16 mm의 원판상으로 펀칭하여 부극을 제작하였다.

<전해액의 제조>

탄산에틸렌과 탄산디에틸의 부피비 50:50의 혼합 용액에 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF₆)을 1몰/리터 혼합하여 전해액으로 하였다.

<코인형 전지 셀의 조립>

아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 SUS316제의 케이스를 이용하여, 상기 정극과 부극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 개재하고, 추가로 전해액을 주입하여 CR2032형의 코인 전지를 제작하였다.

<전지 평가>

상기 코인형 전지를 이용하여 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건으로서는, 정극에 대한 전류 밀도를 0.2 mA/cm²로 하고, 컷 오프 전압이 1.0V부터 3.0V의 사이에서 충방전을 반복하였다. 초기 방전 용량은 0.1C율에서의 측정값을 사용하였다. 또한, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 초기 방전 용량값에 대한 5C율에서의 방전 용량값의 비율(백분율)로서 표시하였다.

본 발명 1(실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-7) 및 본 발명 2(실시예 2-1 내지 2-4, 비교예 2-1 내지 2-3)에 따른 부극 활성 물질 입자 분말에 대해서는 2032형 코인 셀을 이용하여 전지 평가를 행하였다.

전지 평가에 따른 코인 셀에 대해서는, 본 발명에 따른 티탄산리튬을 정극으로서 이용하고, 활성 물질량을 90 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％, 그래파이트를 2.5 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 5 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmΦ로 펀칭한 후, 3.0 t/cm²로 압연한 것을 정극에 이용하였다. 상대극은 16 mmΦ로 펀칭한 두께가 500 μm인 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/L의 LiPF₆를 용해한 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하여 2032형 코인 셀을 제작하였다.

충방전 특성은 항온조에서 25℃로 한 환경 하에서, 충전을 Li가 방출되는 방향이라 했을 때에, 방전은 1.0V까지 0.1C의 전류 밀도로 행한(CC-CC 조작) 후, 충전을 3.0V까지 0.1C의 전류 밀도로 행하였다(CC-CC 조작). 본 조작의 1회째의 방전 용량을 측정하였다.

출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 항온조에서 25℃로 한 환경 하에서 방전은 1.0V까지 0.1C의 전류 밀도로 행한(CC-CC 조작) 후, 충전은 3.0V까지 0.1C의 전류 밀도로 행하였다(CC-CC 조작). 이 때의 방전 용량을 a로 한다. 다음으로, 방전은 1.0V까지 10C의 전류 밀도로 행한(CC-CC 조작) 후, 충전은 3.0V까지 0.1C의 전류 밀도로 행하였다(CC-CC 조작). 이 때의 방전 용량을 b로 할 때, 출력 특성은 (b/a×100(％))으로 하였다.

본 발명 1(실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-7)에서의 가스 발생량의 평가는 이하와 같은 방법으로 라미네이트 셀을 제작하여 평가하였다.

본 발명에 따른 티탄산리튬을 90 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％, 그래파이트를 2.5 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 5 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조하였다. 이 시트를 40 mm×100 mm변(角)으로 절취한 후, 3.0 t/cm²로 압밀하여 부극으로 이용하였다.

상대극으로는 LiMn₂O₄를 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％, 그래파이트를 2.5 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조하고, 이 시트를 40 mm×100 mm변으로 절취한 후, 3.0 t/cm²로 압밀한 것을 이용하였다.

이들 전극을 2 세트 대향하도록 조합하여 라미네이트 셀을 제조하였다.

상기 라미네이트 셀에 있어서, 우선 실온에서 초기의 충방전을 행한 후, 2.7V까지 충전을 행하고, 이 전압에서의 라미네이트 셀의 용적을 측정하였다. 다음으로, 측정 후의 셀을 85℃ 환경 하에서 24 시간 보존한 후, 다시 라미네이트 셀의 용적을 측정하고, 고온 보존 전후의 용적 변화로부터 가스 발생량을 평가하였다.

본 발명 1의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.

실시예 1-1:

<티탄산리튬 입자 분말의 제조>

비표면적 10 m²/g, 일차 입경 180 nm의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti비의 몰비로 1.4로 조정한 반응 현탁액을 85℃로 가온하고, 12 시간 교반한다. 그 후, 반응 현탁액을 여과하여 120℃에서 건조하였다. 얻어진 건조 분말의 X선 회절을 행한 바 적어도 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물이었다.

상기 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 760℃에서 4 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 1-5:

산화티탄의 종류, Li/Ti 몰비, 반응 온도, 반응 시간, 소성 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 처리하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 1-6:

비표면적 10 m²/g, 일차 입경 180 nm의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti비의 몰비로 2.5로 조정한 반응 현탁액을 오토클레이브에 투입하여, 175℃로 가온하고, 8 시간 교반한다. 그 후, 반응 현탁액을 여과하여 120℃에서 건조하였다.

얻어진 건조 분말의 X선 회절을 행한 바, Li₂TiO₃ 단상이었다.

이 Li₂TiO₃ 분말과 비표면적 344 m²/g, 일차 입경 5 nm의 산화티탄을 Li/Ti비의 몰비로 0.84로 조정·혼합하고, 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 780℃에서 4 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 1-6:

비표면적 10 m²/g, 일차 입경 180 nm의 산화티탄과 탄산리튬을 Li/Ti비의 몰비로 0.90으로 조정·혼합하고, 상기 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 850℃에서 4 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 1-7:

비표면적 299 m²/g, 일차 입경 5 nm의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti비의 몰비로 0.9로 조정한 현탁액을 상온에서 2 시간 교반한다. 그 후, 혼합 현탁액을 120℃에서 증발 건고하였다. 상기 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 650℃에서 4 시간, 이어서 800℃에서 4 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 티탄산리튬의 특성과 조건을 표 1, 표 2에 나타내었다.

상기 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 80％ 이상으로 모두 높고, 게다가 가스 발생이 4.0 cc/g 미만으로 억제되어 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질로서 바람직하다.

또한, 상기 실시예에서는 본 발명에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용한 예를 나타내고 있지만, 본 발명에 따른 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질로서 이용한 경우에도, 비수전해질 이차 전지의 활성 물질로서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것이다.

본 발명 2의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.

<티탄산리튬 입자 분말의 제조>

실시예 1:

BET 60 m²/g의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti=1.2의 배합비로 반응 온도가 90℃이고 반응 시간이 10 시간인 습식 반응을 행하고, 여과, 건조한 후, 760℃에서 소성하고, 분쇄하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 2:

실시예 1에서 얻은 티탄산리튬을 추가로 볼밀에서 1.5 시간 분쇄하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 1:

실시예 1에서 얻은 티탄산리튬을 추가로 볼밀에서 3 시간 분쇄하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 3:

비교예 1에서 얻은 티탄산리튬 입자 분말을 650℃에서 재소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 4:

BET 300 m²/g의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti=1.2의 배합비로 반응 온도가 90℃이고 반응 시간이 10 시간인 습식 반응을 행하고, 여과, 건조한 후, 700℃에서 소성한 후, 볼밀에서 2 시간 분쇄하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 2:

볼밀의 처리 시간을 4 시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 3:

BET 300 m²/g의 산화티탄과 수산화리튬을 Li/Ti=0.83의 배합비로 건식 혼합하고, 790℃에서 소성한 후, 볼밀에서 10 시간 분쇄하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 3에 나타내었다.

실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 85％ 이상으로 모두 높기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질로서 바람직하다.

본 발명 3의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.

실시예 3-1:

<티탄산리튬 입자 분말의 제조>

비표면적 300 m²/g, 일차 입경 6 nm의 산화티탄(아나타제) 72.77 g을 500 ml의 이온 교환수에 분산시킨 현탁액을 1500 ml의 스테인리스 용기에 넣고, 완만히 교반해 둔다. 여기에, 41.08 g의 수산화리튬을 200 ml의 이온 교환수에 용해한 수용액을 첨가하고, 반응 현탁액의 전량을 800 ml로 조정한다. 이 때, Li/Ti(mol/mol)=1.075이다. 이 혼합 현탁액을 빠르게 95℃로 가온하고, 6 시간 숙성 반응을 행한다. 숙성 반응 종료 후, 반응 현탁액을 실온까지 냉각하고, 누체 여과한 후, 여과 케이크를 120℃에서 건조한 후, 분쇄한다. 얻어진 건조 분말의 X선 회절 결과, 적어도 산화티탄(아나타제형 구조 산화물)과 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 혼합물인 것이 확인되었다. 상기 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 670℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 결과, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조 단상이고, 불순물상은 존재하지 않았다. 또한, BET 비표면적값은 7.5 m²/g이었다.

상기 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하여 제작한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 166 mAh/g, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 76.7％였다.

실시예 3-2 내지 3-5:

산화티탄의 종류, 숙성 반응 시의 Li/Ti 투입 비율, 숙성 온도, 가열 소성 처리 온도 등을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 3-1:

비교예 3-1은 산화티탄(아나타제) 분말, 탄산리튬 분말 및 수산화마그네슘 분말을 Li/Ti(mol/mol)=0.80이 되는 투입 조성으로 배합하여, 유발에서 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로 중, 온도 820℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 3-2:

비교예 3-2는 비표면적 10 m²/g, 일차 입경 180 nm의 산화티탄(아나타제) 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다. 단, 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 결과, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조 이외에, 산화티탄(아나타제형)의 불순물상이 다량으로 포함되어 있고, 스피넬 구조 단상은 생성되지 않았다.

비교예 3-3, 3-4:

숙성 반응의 반응 온도, 가열 소성 처리 온도를 다양하게 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 3-1과 동일하게 하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 3-3에서는 숙성 온도를 45℃로 한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 조건으로 숙성 반응을 행하고, 숙성 종료 후, 반응 현탁액을 실온까지 냉각하고, 누체(nutsche) 여과한 후, 여과 케이크를 120℃에서 건조, 분쇄하여 건조 분말을 얻었다. 얻어진 건조 분말의 X선 회절 결과, 산화티탄(아나타제형 구조 산화물)의 존재만이 확인되었고, 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물에 귀속하는 회절 피크는 관측되지 않았다. 상기 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 670℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다. 얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 결과, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조가 미미하게 관측되었지만, 대부분은 산화티탄(아나타제형 구조 산화물)이었다.

얻어진 티탄산리튬 입자 분말의 제조 조건·여러 특성을 표 4에 나타내었다.

실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 초기 방전 용량이 높고, 게다가 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질로서 바람직하다.

본 발명 4의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.

실시예 4-1:

0.911 mol의 산화티탄(아나타제)을 500 ml의 이온 교환수에 분산시킨 현탁액을 1500 ml의 스테인리스 용기에 넣고, 완만히 교반해 둔다. 여기에, 1.066 mol의 수산화리튬을 200 ml의 이온 교환수에 용해한 수용액을 첨가하고, 이어서 0.070 mol의 황산마그네슘을 50 ml의 이온 교환수에 용해한 수용액을 첨가하고, 반응 현탁액의 전량을 800 ml로 조정한다. 이 때, Li/Ti(mol/mol)=1.170, 황산마그네슘의 첨가량은 Ti에 대하여 7.7 mol％이다. 이 혼합 현탁액을 빠르게 95℃로 가온하고, 6 시간 숙성 반응을 행한다. 숙성 반응 종료 후, 반응 현탁액을 실온까지 냉각하여, 누체 여과한 후, 여과 케이크를 120℃에서 건조한 후, 분쇄한다. 얻어진 건조 분말의 X선 회절 결과, 산화티탄(아나타제)과 암염형 구조의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 혼합물인 것이 확인되었다. 상기 건조 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로에서, 온도 670℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성을 행하여 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

얻어진 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 결과, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이고, 불순물상은 존재하지 않았다. 또한, BET 비표면적값은 15.5 m²/g이고, 격자 상수 a는 8.3672Å이었다. Mg 함유량은 Li_xMg_yTi_zO₄로 표기한 경우에 y가 0.125였다.

상기 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하여 제작한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 162 mAh/g, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 83.9％였다.

실시예 4-2 내지 4-4:

마그네슘의 함유량을 다양하게 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 4-1과 동일하게 하여 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

실시예 4-5:

실시예 4-1과 동일하게 하여, 산화티탄(아나타제), 수산화리튬, 황산마그네슘의 혼합 현탁액의 숙성 반응을 행하고, 반응 생성물을 누체 여과하여 여과 케이크를 얻는다. 상기 여과 케이크에 아세틸렌 블랙의 수분산 용액을 첨가하고, 충분히 혼련하여 균일화하여, 120℃에서 건조한 후, 분쇄하여 건조 분말을 얻는다. 이 때, 아세틸렌 블랙 수분산액의 첨가량은 원료인 산화티탄의 중량 대비, C 환산으로 2.5％이다. 상기 건조 분말을 도가니에 넣고 질소 가스분위기 중, 690℃에서 3 시간 소성함으로써, 입자 표면에 카본을 구비한 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

얻어진 입자 표면에 카본을 구비한 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 결과, Li₄Ti₅O₁₂형의 스피넬 구조의 단상이고, 불순물상은 존재하지 않았다. 또한, BET 비표면적값은 30.5 m²/g이고, 격자 상수 a는 8.3669Å이었다. Mg 함유량은 Li_xMg_yTi_zO₄로 표기한 경우에 y가 0.125였다. 또한, 카본 함유량은 EMIA-820[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]을 이용하여 측정한 바, 2.74 중량％였다.

상기 입자 표면에 카본을 구비한 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용하여 제작한 코인형 전지는 초기 방전 용량이 163 mAh/g, 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)은 86.8％였다.

실시예 4-6:

마그네슘 원료와 카본종을 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 4-5와 동일하게 하여, 입자 표면에 카본을 구비한 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

비교예 4-1:

비교예 4-1은 마그네슘을 함유하지 않는 티탄산리튬 입자 분말이고, 산화티탄(아나타제) 분말, 탄산리튬 분말을 Li/Ti(mol/mol)=0.80이 되는 투입 조성으로 배합하여, 유발에서 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로 중, 온도 720℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성하여 얻어졌다.

비교예 4-2:

비교예 4-2는 산화티탄(아나타제) 분말, 탄산리튬 분말 및 수산화마그네슘 분말을 Li/Mg/Ti(mol/mol/mol)=10/1/13이 되는 투입 조성으로 배합하여, 유발에서 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 머플로 중, 온도 720℃에서 3 시간, 공기 분위기 중에서 소성하여 얻어졌다.

비교예 4-3, 4-4:

마그네슘의 함유량을 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 4-1과 동일하게 하여 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 얻었다.

이 때의 제조 조건을 표 5에, 얻어진 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 여러 특성을 표 6에 나타내었다.

도 5에, 실시예 4-1 및 비교예 4-2에서 얻어진 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴을 나타내었다.

실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말은 초기 방전 용량이 높고, 게다가 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)이 높기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질로서 바람직하다.

또한, 상기 실시예에서는 본 발명에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질로서 이용한 예를 나타내고 있지만, 본 발명에 따른 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 부극 활성 물질로서 이용한 경우에도, 비수전해질 이차 전지의 활성 물질로서 우수한 특성을 발휘할 수 있는 것이다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명 1에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 부극 활성 물질 입자 분말로서 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우에, 우수한 초기 방전 용량 및 고출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 나타내며, 가스 발생이 억제된 균형적인 전지 특성이 얻어지기 때문에 비수전해질 이차 전지용의 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.

본 발명 2에 따른 티탄산리튬 입자 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질로서 비수전해질 이차 전지에 이용한 경우에, 우수한 출력 특성(고율 방전 용량 유지율)을 갖는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims

스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, XRD에서 Fd-3m으로 지수 부여했을 때, 리트벨트 해석에 의한 TiO₂량이 1.5％ 이하이고, Li₂TiO₃량이 1％ 이상 6％ 이하의 범위이고, Li₄Ti₅O₁₂량이 94％ 이상 99％ 이하이며, BET법에 의한 비표면적이 7 내지 15 m²/g의 범위인 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말.
제1항에 있어서, Li/Ti비(몰비)가 0.805 내지 0.83인 티탄산리튬 입자 분말.
적어도 Li₂TiO₃와 TiO₂의 혼합물을 650℃ 이상 800℃ 미만에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 티탄산리튬 입자 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 티탄산리튬 입자 분말을 포함하는 부극 활성 물질 입자 분말.
제10항에 있어서, 제4항에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 사용하고, 상대극을 리튬 금속으로 한 셀에 있어서, 리튬이 방출되는 방향을 충전이라 했을 때에, 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상이며, 초기 방전 용량 측정에서의 C-레이트를 0.1C인 것으로 하여, 10C와 0.1C의 비율에 해당하는 출력 특성이 80％ 이상인 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말.
제4항 또는 제5항에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지.
스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬 입자 분말에 있어서, 상기 티탄산리튬 입자 분말의 XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의한 결정 왜곡이 0.0015 이하이며, 결정자 크기가 80 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말.
제7항에 기재된 티탄산리튬 입자 분말을 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말.
제8항에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 90 중량부, 도전 보조제를 5 중량부, 결합제를 5 중량부의 조성비로 사용하고, 상대극을 리튬 금속으로 한 셀에 있어서, 리튬이 방출되는 방향을 충전이라 했을 때에, 초기 방전 용량이 165 mAh/g 이상이며, 초기 방전 용량 측정에서의 C-레이트를 0.1C인 것으로 하여, 10C와 0.1C의 비율에 해당하는 출력 특성이 85％ 이상인 비수전해질 이차 전지용 부극 활성 물질 입자 분말.
제8항 또는 제9항에 기재된 부극 활성 물질 입자 분말을 사용한 비수전해질 이차 전지.
BET 비표면적값이 40 내지 400 m²/g, 일차 입경이 5 내지 50 nm인 티탄 산화물의 수성 현탁액에, 수용성 리튬 용액을 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 50 내지 100℃에서 숙성 반응시키는 공정, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하는 공정, 얻어진 건조 분말을 550 내지 800℃에서 가열 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산리튬 입자 분말의 제조법.
제11항에 기재된 제조법에 의해 얻어진 티탄산리튬 입자 분말을 활성 물질로서 함유시킨 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
조성이 Li_xMg_yTi_zO₄(단, x, z>0, 0.01≤y≤0.20, 0.01≤y/z≤0.10, 0.5≤(x+y)/z≤1.0)로 표시되고, BET 비표면적값이 5 내지 50 m²/g, 결정 구조가 스피넬형 단상이며, 그의 격자 상수 a가 0.050y+8.3595<a≤0.080y+8.3595(Å)로 표시되는 값인 것을 특징으로 하는 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말.
티탄 산화물의 수성 현탁액에, 수용성 리튬 용액, 및 수용성 Mg염 용액 또는 Mg(OH)₂ 입자 분말을 첨가 혼합하고, 상기 혼합 현탁액을 100℃ 이하에서 숙성 반응시키는 공정, 얻어진 반응 생성물을 여과·건조·분쇄하는 공정, 얻어진 건조 분말을 가열 소성 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말의 제조법.
제13항에 있어서, 입자 표면에 카본이 존재하는 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말.
제13항 또는 제15항에 기재된 Mg 함유 티탄산리튬 입자 분말을 활성 물질로서 함유시킨 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.