JP4249727B2 - 非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物に係わる。
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
この非水電解質電池には、その用途により様々な特性が望まれる。例えば、デジタルカメラの電源用では約3C放電、ハイブリッド電気自動車等の車載用では約10C放電以上の使用が見込まれる。このため、これら用途の非水電解質電池には、特に大電流特性が望まれる。
現在、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属としてCo、Mn、Ni等を用いるのが一般的である。
近年、炭素質物に比してLi吸蔵放出電位が高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質電池が実用化された。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が少ないためサイクル特性に優れる。
中でも、スピネル型チタン酸リチウム（組成式Li4+xTi5O12（0≦x≦3））は、特に有望である。スピネル型チタン酸リチウムは、例えば、水酸化リチウムと二酸化チタンとを混合し、焼成することにより合成する。このとき、焼成が不十分であると、スピネル型チタン酸リチウムの他に、不純物相として、アナタ−ゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Li2TiO3等を含んだリチウムチタン複合酸化物が合成される。
高容量の負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウムを主成分とし、上述の不純物相が少なく、かつ結晶子径が７００〜８００Åであるリチウムチタン複合酸化物が知られている（特許文献１参照。）。
特開２００１−２４０４９８公報
発明者らは鋭意研究した結果、以下の課題を発見した。
リチウムチタン複合酸化物は、比較的低いリチウムイオンの伝導度を有する。例えば、リチウムコバルト複合酸化物と比べると、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの伝導度が二桁程度低い。そのため、これらを組み合わせた非水電解質電池は、リチウムチタン複合酸化物中のリチウムイオンの拡散が律速段階となり、大電流特性に劣る。
ここで、発明者らは、リチウムチタン複合酸化物の結晶子径を小さくするほど、リチウムイオンの拡散速度が大きくなり、リチウムのイオン伝導性が向上できることを見出した。
また、発明者らは、リチウムチタン複合酸化物の不純物相を少なくするほど、リチウムイオンの拡散速度が大きくなることを見出した。これは、不純物相がリチウムイオンの拡散を阻害するためである。
しかしながら、通常、焼成を十分に進行させたリチウムチタン複合酸化物は、結晶子径が大であり、不純物相が少なくなる。一方、焼成の進行を抑えたリチウムチタン複合酸化物は、結晶子径が小であり、不純物相が多くなる。したがって、結晶子径が小さく不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を作製し、イオン伝導性を向上させることは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、大電流特性に優れた非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納され、正極と空間的に離間し、結晶子径が690Å以下であり、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも7以下であるリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質と、を具備し、前記リチウムチタン複合酸化物は、NaもしくはKを含み、前記NaおよびKの含有量の和は、前記リチウムチタン複合酸化物に対し0.10質量％以上3.04質量％以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムチタン複合酸化物は、結晶子径が690Å以下であり、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも7以下である非水電解質電池の負極活物質に用いるリチウムチタン複合酸化物であって、NaもしくはKを含み、前記NaおよびKの含有量の和は、前記リチウムチタン複合酸化物に対し0.10質量％以上3.04質量％以下であることを特徴とする。
本発明は、大電流特性に優れた非水電解質電池およびリチウムチタン複合酸化物を提供できる。
以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１（ａ）及び（ｂ）を参照してその構造を説明する。図１（ａ）に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。
正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４はセパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電解質が充填した外装材７に収納される。
図１（ａ）に示すように、非水電解質が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納されている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極端子１が接着している。図示していないが、捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で層状に構成されている。
捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図１（ｂ）に示すように、正極３と負極４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。
負極活物質としては、結晶子径が690Å以下であり、スピネル型チタン酸リチウム（組成式Li4+xTi5O12（0≦x≦3））を主成分とし、不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を用いることを特徴とする。
具体的には、リチウムチタン複合酸化物は、X線回折ピークの半値幅にScherrerの式を用いて求めた結晶子径が690Å以下である。また、リチウムチタン複合酸化物は、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも7以下である。
本実施の形態によれば、このようなリチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの拡散速度およびリチウムのイオン伝導性を向上し、引いては、非水電解質電池の大電流特性を向上できる。なお、ここで言う拡散速度は、粒内拡散と粒界拡散を合わせたものとする。この現象は、結晶粒界でのリチウムイオン拡散速度が、結晶粒子内よりも早いためと推察される。
リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、530Å以下であることが好ましい。
結晶子径が530Å以下であることにより、さらにイオン伝導性および大電流特性が向上する。さらに好ましい結晶子径は、440Å以下である。
リチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、150Å以上であることが好ましい。
結晶子径が150Å以上であることにより、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2、Li2TiO3等の不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物の生成が容易となる。さらに好ましい結晶子径は、260Å以上である。
ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度は、いずれも3以下であることが好ましい。さらに好ましいメインピーク強度は、1以下である。
これら不純物相が少ないほど、リチウムイオンの拡散速度が向上し、さらにイオン伝導性および大電流特性が向上する。
リチウムチタン複合酸化物の１次粒子径は、100ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。100ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、5m2/g以上50m2/g以下であることが好ましい。5m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。50m2/g以下であると、工業生産上扱いやすい。
なお、リチウムチタン複合酸化物は、Nb、Pb、Fe、Ni、Si、Al、Zr等を1000ppm以下含んでもよい。
以下、リチウムチタン複合酸化物の製造方法の一例を説明する。
まず、Li源として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩を用意する。また、Na源として水酸化ナトリウム、K源として水酸化カリウムを用意する。これらを純水に所定量溶解させる。NaおよびKの好ましい添加量については、後述する。
この溶液にリチウムとチタンの原子比が所定比率になるように酸化チタンを投入する。例えば、組成式Li4Ti5O12のスピネル型リチウムチタン複合酸化物を合成する場合、LiとTiの原子比は４：５となるように混合する。
次に、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物を生成する。焼成は、大気中で行えば良く、酸素雰囲気、アルゴン雰囲気中で行っても良い。
焼成は、680℃以上1000℃以下で1時間以上24時間以下程度行えば良い。好ましくは、720℃以上800℃以下で5時間以上10時間以下である。
680℃未満であると、酸化チタンとリチウム化合物の反応が不十分となり、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Li2TiO3などの不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。1000℃を越えると、スピネル型チタン酸リチウム自体の焼結が進行し、結晶子径が過剰に成長し、大電流性能を低下させてしまう。
この製造方法を用いて製造されたリチウムチタン複合酸化物は、NaもしくはKを含む。NaもしくはKは、スピネル型チタン酸リチウムの結晶成長を抑制する。このため、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、Li2TiO3などの未反応物が残存しないように、高温での焼成を行っても、スピネル型チタン酸リチウムの結晶子の成長を抑制できる。この結果、結晶子径の小さくかつ不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を得ることが可能となる。
このとき、添加するNaおよびKの含有量の和（以後、（Na＋K）含有量とする。）は、リチウムチタン複合酸化物に対して、0.10質量％以上3.04質量％以下であると好ましい。（Na＋K）含有量が0.10質量％よりも少ないと、結晶成長の抑制効果が小さくなる。3.04質量％より多いと、NaやKを含むスピネル型チタン酸リチウムが、不純物相として電気容量を低下させる恐れがある。これは、NaもしくはKは、Liと置換し、スピネル型チタン酸リチウムのLiサイトに位置するためである。
NaもしくはKは、スピネル型チタン酸リチウムのLiサイトに位置する。このことは、得られたリチウムチタン複合酸化物に対して、Ｘ線回折測定を行い、リートベルト解析を行うことにより確認できる。リートベルト解析には、例えば、解析用ソフトウエア「ＲＩＥＴＡＮ（商品名）」を用いる。
Naに比して、Kが大である方が好ましい。Kの方が、結晶化促進効果が高く、焼結時間が短くなるためである。
なお、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを水に溶解させる代わりに、NaもしくはKを所定量含有する酸化チタンを製造原料に用いてもかまわない。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。
負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70質量％以上96質量％以下、負極導電剤は2質量％以上28質量％以下、結着剤は2質量％以上28質量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2質量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2質量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28質量％以下であることが好ましい。
負極集電体は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。
２）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。
好ましい有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。さらに好ましい有機溶媒として、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。この理由は以下の通りである。
リチウムチタン複合酸化物は、1.5V（vs. Li/Li+）近傍の電位域でリチウムイオンを吸蔵・放出する。しかしながら、この電位域では、非水電解質の還元分解が起こり難く、リチウムチタン複合酸化物表面に非水電解質の還元生成物である皮膜が形成され難い。このため、リチウム吸蔵状態、すなわち充電状態で保存すると、リチウムチタン複合酸化物に吸蔵されていたリチウムイオンが徐々に電解液中に拡散し、所謂自己放電が生じてしまう。自己放電は、電池の保管環境が高温になると顕著に表れる。
上述したように、本実施の形態のリチウムチタン複合酸化物は結晶子径が小さいため、単位あたりの結晶粒界面積が大きくなる。このため、自己放電が従来材料に比べてやや大きくなってしまう。
ここで、γ−ブチロラクトンは、従来の非水電解質電池に用いられている鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて、還元されやすい。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすい。
そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物の作動電位域においても、リチウムチタン複合酸化物の表面に良好な皮膜が形成できる。この結果、自己放電を抑制し、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上できる。
上述の混合溶媒についても、類似のことが言える。
より良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有機溶媒に対し40体積％以上95体積％以下とすることが好ましい。
なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極層とを有する。
正極活物質としては、酸化物、ポリマー等が挙げられる。
例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMnyCo1-yO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等）、硫酸鉄（Fe2(SO4)3）、バナジウム酸化物（例えばV2O5） 等が挙げられる。
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物(LixMn2O4)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-yCoyO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（LixMn2-yNiyO4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(LixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi1-y-ｚCoyMnZO2)、リチウムリン酸鉄（LixFePO4）等が挙げられる。（なお、x、y、zは0〜1の範囲であることが好ましい。）
さらに好ましい正極活物質として、組成式LiaNibCocMndO2（ただし、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表される化合物が挙げられる。なお、Li成分ｂおよびCo成分ｃは、任意成分である。ｂ、ｃおよびｄに係る特に好ましい組成範囲は、0.3≦b≦0.4、0.3≦c≦0.4および0.3≦d≦0.4である。
これらは、イオン伝導性が高いため、本実施の形態の負極活物質と組み合わせた際に、正極活物質中においてリチウムイオンの拡散が律速段階となり難い。このため、大電流特性をさらに向上できる。
正極活物質の１次粒子径は、100ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。100ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
正極活物質の比表面積は、0.1m2/g以上10m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。10m2/g以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。
集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム等が挙げられる。
正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は80質量%以上95質量%以下、正極導電剤は3質量%以上18質量%以下、結着剤は2質量%以上17質量%以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、3質量%以上であることにより上述した効果を発揮することができ、18質量%以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、2質量%以上であることにより十分な電極強度が得られ、17質量%以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金箔が好ましい。
正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を作製した後、プレスを施すことにより作成される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極層として用いても良い。
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
５）外装材
外装材としては、肉厚0.2mm以下のラミネートフィルムや、肉厚0.5mm以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、0.2ｍｍ以下であるとより好ましい。
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属は100ppm以下にすることが好ましい。
６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いる。具体的には、アルミニウム若しくはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有し、各々の電池単体が電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。
第一の実施の形態に係る電池単体は組電池化に適しており、第二の実施の形態に係る電池パックは、サイクル特性に優れる。このことについて、説明する。
リチウムチタン複合酸化物は、結晶子径が小となると、結晶構造が不規則となる相が増加する。すると、負極電位の充放電末端、引いては、電池電圧の充放電末端がなだらかになる。その結果、組電池における電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第二の実施の形態に係る電池パックは、組電池の制御性に優れ、サイクル特性を向上できる。この組電池における電池電圧ばらつきとしては、例えば、直列接続の組電池における、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつき等が挙げられる。
第二の実施の形態に係る電池パックの一例について、図２および図３を参照して説明する。
図２は、第二の実施の形態に係る電池パックの分解斜視図である。
図２に示すように、８個の平板状の電池単体１１が厚さ方向に積層されており、直方体状を為す積層体２０が形成されている。各電池単体１１は、上述したように、正極および負極夫々に連なる正極端子１３および負極端子１４が外装材の外部に引き出されている。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面に対しては、プリント配線基板１２が配置される。
正極端子１３は正極側配線１５を介して正極側コネクタ１６に電気的に接続される。負極端子１４は負極側配線１７を介して、負極側コネクタ１８に電気的に接続される。正極側および負極側コネクタ１６、１８は、夫々、プリント配線基板１２に搭載された相手方コネクタに接続される。
電池単体１１の積層体２０は、粘着テープ１９によって固定される。積層体２０について、正極端子１３および負極端子１４が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１が配置される。正極端子１３および負極端子１４が突出する側面とプリント配線基板１２との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック２２が配置される。
この積層体２０は、各保護シート２１、保護ブロック２２およびプリント配線基板１２と共に収納容器２３に収納される。収納容器２３の上面には、蓋２４が取り付けられる。
以下、各構成について詳細に説明する。
プリント配線基板１２には、サーミスタ、保護回路および外部機器への通電用の端子が搭載されている。
サーミスタは、電池単体１１の温度を検知する。
保護回路は、図３に示すように、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間の配線を遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体１１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。個々の電池単体１１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。なお、後者の場合、個々の電池単体１１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。なお、図３には、個々の電池単体１１に対し検知を行う図を示したが、電池単体１１全体に対し検知を行っても良い。
第２の実施形態の場合、電池電圧の検知による正極もしくは負極電位の制御に優れるため、保護回路が電池電圧のみを検知する場合に特に適合する。
粘着テープ１９に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、積層体２０の両側面に保護シート２１を配置させ、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて積層体２０を結束させる。
なお、図２に示した電池単体１１は直列に接続されているが、電池パックの容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
電池パックの態様は用途により適宜変更される。
第二の実施の形態の電池パックの用途としては、大電流特性、さらにはサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。
なお、非水電解質としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒、あるいはγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含んだ場合、高温特性が望まれる用途が好ましい。具体的には、上述の車載用が挙げられる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
＜急速充電試験＞
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末９０質量％、導電剤として、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．３ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
＜リチウムチタン複合酸化物の作製＞
まず、純水に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム0.0112ｇ、水酸化カリウム0.1336ｇ溶解させた溶液にアナターゼ型酸化チタンを投入し、攪拌、乾燥し、大気中で780℃、10時間の焼成を施し、NaとKの量が夫々0.03質量％、0.42質量％のスピネル型リチウムチタン複合酸化物（Li4Ti5O12）を得た。また、このときのリチウムチタン複合酸化物の結晶子径は、582Åであった。
＜結晶子径・メインピークの強度比の測定＞
まず、ＸＲＤ（マックサイエンス社 型番M18XHF22-SRA）を用いて、リチウムチタン複合酸化物のCu-Kαを用いたＸ線回折パターンを求めた。実施例のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターンの一例を図４に示す。
結晶子径は、回折角（2θ）１８°の（１１１）面のＸ線回折ピークの半値幅を算出し、下記（式１）のＳｃｈｅｒｒｅｒの式より求めた。なお、回折ピークの半値幅の算出においては、回折装置の光学系による線幅を補正する必要があり、この補正には標準シリコン粉末を使用した。
Ｄｈｋｌ＝（Ｋ・λ）／（β・ｃｏｓθ）・・・（式１）
Ｄｈｋｌ：結晶子径（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
β：回折角の広がり
θ：回折角のブラッグ角
Ｋ：定数（０．９）
メインピークの強度比は、Ｘ線回折パターンから、Li4Ti5O12のメインピークである4.83Å（2θ：18°）のピーク強度を100としたときの、アナターゼ型TiO2、ルチル型TiO2、およびLi2TiO3の夫々のメインピークである3.51Å（2θ：25°）、3.25Å（2θ：27°）、および2.07Å（2θ：43°）の強度比を算出した。
＜負極の作製＞
得られたリチウムチタン複合酸化物粉末９０質量％、導電剤として、１２００℃で焼成したコークス（ｄ００２＝０．３４６５、平均粒径３μｍ）５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてのＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜１４、比較例１）
NaおよびKの添加量を表１に記載の量とし、表１記載の結晶子径のリチウムチタン複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実施例１５〜１９）
焼成温度を表１記載の温度とし、表１記載の結晶子径のリチウムチタン複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２〜８）
焼成温度を表１記載の温度とし、表１記載の結晶子径のリチウムチタン複合酸化物を用いる以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２０〜２５）
正極活物質にLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を用いる以外は、夫々、実施例１、実施例１５〜１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１〜２５、比較例１〜８の電池に対して、急速充電性能を評価した。1C電流で定格放電電圧である1.5Vまで放電した電池に対して、2.8Vの定電圧充電で3時間充電した。先の充電容量に対して、80％の充電が完了した時間を80％充電時間（秒）として表１および表２に併記する。
また、対極をリチウム金属とした単極試験により、負極の電気容量を測定した。対極をリチウム金属とし、負極を0.1ｍA/cm2の電流値で1V（Li/Li+）までリチウムイオンを吸蔵（充電）させた後、0.1ｍA/cm2の電流値で2V（Li/Li+）までリチウムイオンを放出（放電）させる。このときの放電電気量を、負極活物質であるチタン酸リチウムの単位質量あたりの電気量に換算した。換算した値を負極容量として表１および表２に併記する。
Figure 0004249727
以下、表１および表２中の夫々の数値に対し、適当な有効数字を適用した値を基に記述する。
実施例１〜１９は、比較例１〜８に比して、80％充電時間が短い。従って、本実施の形態の非水電解質二次電池は、急速充電性能、すなわち大電流特性に優れることが解る。
実施例１２〜１９は、実施例１〜１１に比して、80％充電時間が短い。従って、リチウムチタン複合酸化物の結晶子径が530Å以下であると、急速充電性能、すなわち大電流特性にさらに優れることが解る。
実施例１５〜１９は、実施例１〜１４に比して、80％充電時間が短い。従って、リチウムチタン複合酸化物の結晶子径が440Å以下であると、急速充電性能、すなわち大電流特性にさらに優れることが解る。
実施例１７は、実施例１８〜１９に比して、80％充電時間が短い。従って、TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度は、いずれも3以下であると、急速充電性能、すなわち大電流特性にさらに優れることが解る。
実施例１〜１９は、比較例１〜８に比して、リチウムチタン複合酸化物の結晶子径が小さい。従って、（Na＋K）含有量は、リチウムチタン複合酸化物に対して、0.10質量％以上3.04質量％以下であると、690Å以下の結晶子径で不純物相の少ないリチウムチタン複合酸化物を焼成しやすいことが解る。
Figure 0004249727
実施例２１〜２５についても、夫々、実施例１５〜１９と比較すると、同様のことがいえる。
＜高温貯蔵試験＞
（実施例２６〜２９）
電解液の溶媒組成を表２記載の組成とする以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１および実施例２６〜２９の非水電解質二次電池を満充電状態で45℃恒温槽（日立 恒温槽 型番EC-45MTP）に貯蔵し、1ヵ月後の残存容量を測定した。貯蔵前の放電容量に対する残存容量の比率を表３に併記する。
Figure 0004249727
 実施例１および実施例２６は、実施例２７〜２９に比して、残存容量が大きい。従って、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２種以上を混合した混合溶媒を含むと、高温貯蔵特性を向上できることが解る。
実施例１は、実施例２６〜２９に比して、残存容量が大きい。従って、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むと、高温貯蔵特性をさらに向上できることが解る。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
第一の実施の形態に係わる電池単体の一例を示す断面模式図。 第二の実施の形態に係る電池パックの分解斜視図。 第二の実施の形態に係る電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折パターン。
符号の説明
１ 正極端子
２ 負極端子
３ 正極
３ａ 正極集電体
３ｂ 正極層
４ 負極
４ａ 負極集電体
４ｂ 負極層
５ セパレータ
６ 捲回電極
７ 外装材
１１ 電池単体
１２ プリント配線基板
１３ 正極端子
１４ 負極端子
１５ 正極側配線
１６ 正極側コネクタ
１７ 負極側配線
１８ 負極側コネクタ
１９ 粘着テープ
２０ 電池積層体
２１ 保護シート
２２ 保護ブロック
２３ 収納容器
２４ 蓋

Claims (13)

  1. 外装材と、
    前記外装材内に収納された正極と、
    前記外装材内に収納され、前記正極と空間的に離間し、結晶子径が690Å以下であり、Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも7以下であるリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、
    前記外装材内に充填された非水電解質と、
    を具備する非水電解質電池であって、
    前記リチウムチタン複合酸化物は、NaもしくはKを含み、
    前記NaおよびKの含有量の和は、前記リチウムチタン複合酸化物に対し0.10質量％以上3.04質量％以下であることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記結晶子径は、150Å以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 前記結晶子径は、260Å以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  4. 前記ルチル型TiO2、前記アナターゼ型TiO2及び前記Li2TiO3のメインピーク強度がいずれも3以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  5. 前記リチウムチタン複合酸化物に含まれる前記Naと前記Kは、前記Naに比して前記Kの含有量が大であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  6. 前記リチウムチタン複合酸化物は、NaもしくはKを含み、
    前記NaもしくはKは、前記スピネル型チタン酸リチウムのLiサイトに位置し、
    前記NaおよびKの含有量の和は、前記リチウムチタン複合酸化物に対し0.10質量％以上3.04質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  7. 前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ-ブチロラクトンからなる群のうち２種以上を混合した溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  8. 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  9. 前記正極は、組成式LiaNibCocMndO2（ただし、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  10. 各々が直列もしくは並列に電気的に接続されていることを特徴とする複数の請求項１乃至９のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  11. 各々の電池電圧を検知できる保護回路を具備することを特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池。
  12. 車載用であることを特徴とする請求項１乃至１１記載の非水電解質電池。
  13. 結晶子径が690Å以下であり、
    Ｘ線回折法によるスピネル型チタン酸リチウムのメインピーク強度を100としたとき、ルチル型TiO2、アナターゼ型TiO2及びLi2TiO3のメインピーク強度がいずれも7以下である非水電解質電池の負極活物質に用いるリチウムチタン複合酸化物であって、
    NaもしくはKを含み、前記NaおよびKの含有量の和は、前記リチウムチタン複合酸化物に対し0.10質量％以上3.04質量％以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
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