KR100804912B1 - 비수성 전해질 전지, 리튬-티타늄 복합 산화물, 전지 팩 및차량 - Google Patents

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Abstract

리튬-티타늄 복합 산화물은 직경이 6.9×102 Å 이하인 결정자를 포함하고, 루틸형 TiO2, 아나타제(예추석)형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함한다. 루틸형 TiO2, 아나타제 형 TiO2 및 Li2TiO3 각각은, X선 회절계(diffractometry)로 측정하여 리튬 티타네이트의 주피크 강도를 100으로 삼았을 때를 근거로 하여 7 이하의 주피크 강도를 갖는다.
리튬-티타늄 복합 산화물, 루틸형 산화티타늄, 아나타제형 산화티타늄, Li2TiO3, 스피넬 구조, 리튬 티타네이트

Description

비수성 전해질 전지, 리튬-티타늄 복합 산화물, 전지 팩 및 차량 {Nonaqueous Electrolyte Battery, Lithium-Titanium Composite Oxide, Battery Pack and Vehicle}
도 1a은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 단위 셀의 구성을 한 예로서 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 1b는 도 1a에 나와있는 원형 영역 A을 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지팩의 구성을 해체 방식으로 보여주는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지팩의 전기 회로를 보여주는 블록도이다.
도 4는 본원 발명의 실시예에 대한 리튬-티타늄 복합 산화물의 X선 회절패턴을 보여주는 도이다.
도 5는 본원 발명의 제1 실시형태에 따른 다른 단위셀의 구성을 보여주는 부분적으로 파단된 사시도이다.
도 6은 도 5에 나와 있는 원형 영역 B의 구성을 확대 방식으로 보여주는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 직렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 병렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 직렬-병렬 하이브리드 자동차를 보여주는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 세단형 자동차를 보여주는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 하이브리드 모터 바이시클을 보여주는 모식도이다.
도 12는 본 발명의 제3 실시형태에 따른 전기 모터 바이시클을 보여주는 모식도이다.
참고문헌 1: 일본 특허 공개 2001-240498호
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2005년 5월 13일에 출원된 일본 특허출원 No. 2005-141146호에 기초하며, 그 출원으로부터 우선권의 이익을 주장하며, 상기 기초 출원의 모든 내용이 본원에 참고로 인용된다.
1. 기술분야
본 발명의 목적은 비수성 전해질 전지 리튬-티타늄 복합 산화물, 전지 팩 및 차량에 관한 것이다.
2. 종래 기술
전지가 충방전되기 위해 음극과 양극 사이의 Li 이온이 이동하는 고에너지 밀도를 갖는 비수성 전해질 전지에 대해 집중적으로 연구가 이루어지고 있다.
전지의 용도에 따라 비수성 전해질 전지에 다양한 성질들이 요구된다. 예를 들어, 비수성 전해질 전지가 디지탈 카메라에 사용될 때 약 3C의 전류 하에서 방전이 예상되고, 하이브리드 전기 자동차와 같은 차량에 사용될 때 적어도 약 10C의 전류 하에서의 방전이 예상된다. 이러한 상황을 감안하면, 상기 예시한 기술 분야에서 사용되는 비수성 전해질 전지에 고전류 성질이 특히 요구된다.
요즘, 일반적으로 사용되는 것은, 리튬-전이금속 복합 산화물이 양극 활성 물질로 사용되고 탄소질(carbonaceous) 물질이 음극 활성 물질로 사용되는 비수성 전해질 전지이다. 일반적으로, Co, Mn, 또는 Ni이 리튬-전이금속 복합 산화물에 포함되는 전이금속으로서 사용된다.
최근 수년간, 탄소질 물질과 비교하여 높은 Li 흡수-방출 전위를 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물을 갖는 비수성 전해질 전지가 실용화되었다. 리튬-티탄 복합 산화물은 전지의 충전-방전에 따른 부피 변화가 작기 때문에, 리튬-티탄 복합 산화물이 이차 전지의 충전-방전 사이클 특성을 향상할 것으로 예상된다.
리튬-티탄 복합 산화물들 중, 스피넬형 리튬-티탄 복합 산화물이 특히 유용한 것으로 예상된다. 스피넬형 리튬 티타네이트는 예를 들어 수산화리튬을 이산화 티타늄과 혼합하고, 그 다음 이 혼합물을 베이킹함으로써 합성할 수 있다. 베이킹이 이 합성 과정에서 불충분하다면, 스피넬형 리튬 티타네이트와 더불어 불순물 상태로서 아나타제(예추석)형 TiO2, 루틸형 TiO2, 및 Li2TiO3을 포함한 리튬-티타늄 복합 산화물이 얻어진다.
일본 특허 공개 2001-240498호에서 주성분으로서 스피넬형 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하고, 소량의 불순물 상태로서 앞서 지적한 것들을 포함하고 결정자 직경이 700 내지 800Å인 리튬-티타늄 복합 산화물을 큰 용량(capacity)를 갖는 음극 활성 물질로서 사용할 수 있다고 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 고전류 특성을 갖는 우수한 비수성 전해질 전지, 리튬-티타늄 복합 산화물, 전지 팩 및 차량을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면,
케이스,
케이스 내에 제공된 양극,
케이스 내에 제공되고 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 음극 [리튬-티타늄 복합 산화물은 직경이 6.9×102Å 이하이고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하며, 여기서 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖는다], 및
케이스 내에 제공되는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지가 제공된다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면,
케이스,
케이스 내에 제공된 양극,
케이스 내에 제공되고 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 음극 [리튬-티타늄 복합 산화물은 직경이 6.9×102Å 이하이고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하며, 여기서 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖는다], 및
케이스 내에 제공되는 비수성 전해질을 포함하는 각각의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 팩이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 실시형태에 따르면, 직경이 6.9×102Å 이하이고,
루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하는 리튬-티타늄 복합 산화물을 제공한다. 여기서 루틸형 TiO2, 아나 타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖는다.
본 발명의 제4 실시형태에 따르면,
케이스,
케이스 내에 제공된 양극,
케이스 내에 제공되고 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 음극 [리튬-티타늄 복합 산화물은 직경이 6.9×102Å 이하이고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하며, 여기서 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖는다], 및
케이스 내에 제공되는 비수성 전해질
을 포함하는 각각의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 팩을 포함하는 차량이 제공된다.
본 발명자들은 심의 연구한 결과, 리튬-티타늄 복합 산화물은 상대적으로 낮은 이온 전도도를 보여줌을 발견했다. 예를 들어, 리튬-티타늄 복합 산화물의 리튬 이온 전도도가 리튬-코발트 복합 산화물의 그것보다 훨씬 낮다는 것을 알아냈다. 보다 구체적으로, 리튬-티타늄 복합 산화물의 리튬 이온 전도도는 리튬-코발트 복합 산화물의 그것의 수백분의 일이다. 그 결과, 리튬-티타늄 복합 산화물과 리튬-코발트 복합 산화물을 모두 포함하는 비수성 전해질 전지 내에서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내의 확산이 속도 결정 단계(RDS)이고, 따라서, 비수성 전해질 전지가 고전류 특성에서 불량하게 된다.
이런 배경하에서, 본원 발명자는 리튬 이온의 확산 속도는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 감소함에 따라 증가하게 되고, 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도가 향상된다는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명자는 리튬-티타늄 복합 산화물에서 함유된 불순물 상태의 양이 감소함에 따라 리튬 이온의 확산 속도가 증가하는 것을 발견하였다. 불순물의 상태가 리튬 이온의 확산을 손상시켜 리튬 이온의 확산 속도를 감소시키는 것을 이해하기 합당한 것으로 여겨진다.
그러나, 제조 과정에서 베이킹이 충분하게 수행되는 경우에, 리튬-티타늄 복합 산화물이 큰 결정자 직경을 갖고 제조된 리튬-티타늄 복합 산화물 내 불순물 상태의 양은 감소된다. 반면, 베이킹이 제조 과정에서 억제되는 경우, 리튬-티타늄 복합 산화물은 결정자 직경이 작고, 소량의 불순물 상태를 함유한다. 이러한 배경 때문에, 작은 결정자 직경을 갖고 소량의 불순물 상태를 함유하는 리튬-티타늄 복합 산화물을 제조하는 것이 어려워, 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도를 향상하는 것이 어렵다.
본원 발명자는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경 및 불순물 상태의 양을 이후 본원에서 기술할 조건을 충족하도록 하고, 이로써 비수성 전해질 전지의 고전류 방전 특성을 향상시킴으로써 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도를 향 상할 수 있다는 것을 발견하였다.
이제 본원 발명의 각 실시형태에서는 다음의 도면을 참조하여 설명할 것이다. 이와 덧붙여, 다음의 도면에서, 본 실시형태의 공통 성분요소는 동일한 참조번호로써 표시하여, 중복되는 기재를 피하고자 하였다. 또한, 다음의 도면들은 개략도이기 때문에 단순히 본 발명의 이해를 촉진하고자 하는 목적이다. 다음의 도면들은 형상, 크기 및 비율에서 실제 장치와는 차이가 있는 부분들을 포함할 수 있다. 그러나, 위 장치의 도안은 다음의 설명 및 알려진 기술을 비추어 적절하게 변경될 수 있다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 예로서 단위 셀의 구성은 이제 도 1a 및 1b를 참조하여 기술할 것이다. 구체적으로, 도 1a는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 편평형 비수성 전해질 이차 전지의 구성을 보여주는 개략적인 단면도이다. 도 1b는 도 1a에서 보여진 원형 구역 A의 구성을 세부적으로 보여주는 단면도이다.
양극 단자 1은 양극 3에 전기적으로 연결되고, 음극 단자 2는 음극 4에 전기적으로 연결된다. 양극 3, 음극 4, 및 양극 3과 음극 4 사이에 개재된 세퍼레이터 5는 집합적으로 편평형 권취 전극 6을 형성한다. 세퍼레이터 5가 양극 3과 음극 4 사이에 삽입되어 있기 때문에, 음극 4 및 양극 3이 서로 공간적으로 떨어져 위치한다. 권취 전극 6은 비수성 전해질이 안에 적재된 케이스 7 안에 내장된다.
도 1a에 나와 있는 바와 같이, 편평형 권취 전극 6은 비수성 전해질이 안에 적재된 케이스 7 안에 내장된다. 음극 2는 외측과 전기적으로 연결되고, 양극 단 자 1은 권취 전극 6의 외부 원주 연부의 근처에서의 내측에 전기적으로 연결된다. 권취 전극 6은 기재 순서대로 상호 적층된, 음극 4, 세퍼레이터 5, 양극 3 및 세퍼레이터 5를 포함하는 적층체 구조를 가지나, 적층체 구조는 도 1a에 나와 있지 않다.
도 1b는 권취 전극 6의 구성을 더욱 상세하게 보여준다. 도면에 나와 있는 바와 같이, 양극 3, 음극 4, 및 양극 3과 음극 4 사이에 삽입된 세퍼레이터 5은 언급된 순서대로 상호 적층된다. 최외측 원주 영역을 구성하는 음극 4는 음극 전류 집전체 4a 및 음극 전류 집전체 4a의 내부에 위치한 음극 층 4b를 포함한다. 다른 음극 4의 각각은 기재 순서대로 상호 적층된, 음극층 4b, 음극 집전체 4a 및 부가적 음극층 4b을 포함한다. 마찬가지로, 양극 3은 기재 순서대로 상호 적층된 양극층 3b, 양극 집전체 3a 및 다른 하나의 양극층 3b을 포함한다.
비수성 전해질 전지 내의 음극, 비수성 전해질, 양극, 세퍼레이터, 케이스, 양극 단자 및 음극 단자를 이제 상세하게 기술할 것이다.
1) 음극
음극은 음극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체의 한 표면 또는 양 표면에 지지되고 음극 활성 물질을 함유하는 음극층, 음극 전도제(conductive agent) 및 결합제를 포함한다.
음극 활성 물질은 6.9×102 Å보다 크지 않는 결정자 직경을 갖고 주 성분으로서 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트(이후 "스피넬형 리튬 티타네이트"라 함) 를 함유하고 불순물 상태 함량이 낮은 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함한다. 스피넬형 리튬 티타네이트는 화학식 Li4+xTi5O12 (0≤x≤3)로서 표현될 수 있다.
구체적으로, 리튬-티타늄 복합산화물의 결정자 직경(X선 회절 피크의 반값폭으로부터 세러 화학식에 의하여 얻음)은 6.9×102 Å 이하이다. 또한, 리튬-티타늄 복합 산화물은 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3를 포함하며, 이들 각각은 X선 회절계에 의하여 결정한 스피넬형 리튬 티타네이트의 주피크 강도를 100으로 삼았을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖는다. 이와 더불어, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도는 7 이하라는 상황은 루틸형 TiO2의 주피크 강도, 아나타제형 TiO2의 주피크 강도 및 Li2TiO3의 주피크 강도의 일부가 주피크 강도가 0인 상태, 및 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 모두가 주피크 강도가 0인 경우를 커버한다. 주피크 강도가 검출 한계보다 미만인 경우, 주피크 강도가 0인 것으로 간주한다.
스피넬형 리튬 티타네이트의 주피크는 X선 회절 패턴에서 격자 간격 d가 4.83Å인 경우의 피크를 나타낸다. 또한, 아나타제형 TiO2의 주피크, 루틸형 TiO2의 주피크 및 Li2TiO3의 주피크는 격자 간격 d가 각각 3.51Å, 3.25Å 및 2.07Å인 경우에서의 피크를 나타낸다.
본원 발명의 실시형태에서 리튬-티타늄 복합산화물은 리튬 이온의 확산속도 를 증가시키고, 이온 전도도를 향상하는 것을 가능하다. 게다가, 비수성 전해질 전지의 고전류 특성을 향상하는 것을 가능하다. 이와 더불어 앞서 지적된 확산 속도는 입자간 확산 및 입자 경계 확산 모두를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따른 리튬-티타늄 복합산화물에 의해 생성되는 효과는 결정 입자 경계에서의 리튬 이온 확산 속도가 결정 입자의 내측에서의 확산속도보다 더 빠르다는 것을 이해하기 합당하다고 여겨진다.
리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 5.3×102 Å 이하인 것이 바람직하다. 결정자 직경이 5.3×102 Å 이하라면 이온 전도도 및 고전류 특성이 더 향상될 수 있다. 결정자 직경이 4.4×102 Å 이하인 것이 더 바람직하다.
리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 1.5×102 Å보다 작지 않는 것이 바람직하다. 만일 결정자 직경이 1.5×102 Å보다 작지 않다면, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, 및 Li2TiO3 와 같은 불순물 상태의 함량이 낮은 리튬-티타늄 복합 산화물을 쉽게 형성할 수 있다. 결정자 직경이 2.6×102 Å보다 작지 않는 것이 더 바람직하다.
아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2, 및 Li2TiO3 중의 어느 하나의 주 피크 강도가 3을 넘지 않고, 더 바람직하게는 1을 넘지 않는 것이 바람직하다.
앞서 지적한 바와 같이 불순물 상태의 양이 감소되면 리튬 이온의 확산 속도 는 더 향상될 수 있다. 또한, 앞서 지적한 바와 같이 불순물 상태의 양에서 감소되면 이온 전도도 및 고전류 특성이 향상될 수 있다.
리튬-티타늄 복합 산화물이 100 nm 이상 1㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 형태인 것이 바람직하다. 만일 평균 입자 직경이 100 nm 이상이라면, 리튬-티타늄 복합 산화물은 비수성 전해질 전지의 산업적 제조에서 용이하게 다루어질 수 있다. 또한, 만일 평균 입자 직경이 1㎛ 이하라면, 입자 내의 리튬 이온의 확산이 완만하게 수행될 수 있다.
리튬-티타늄 복합 산화물이 5m2/g 이상, 50 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 비표면적이 5m2/g 이상이라면, 리튬 이온의 흡수-방출 부위를 충분히 보장하는 것이 가능하다. 반면, 비표면적이 50 m2/g 이하라면, 리튬-티타늄 복합 산화물이 비수성 전해질 전지의 산업적 제조에서 용이하게 취급될 수 있다.
이와 더불어, 리튬-티타늄 복합 산화물이 Nb, Pb, Fe, Ni, Si, Al, Zr, 등을 1000 ppm 이하로 함유하는 것이 가능하다.
리튬-티타늄 복합 산화물의 제조 방법의 예를 다음에 설명할 것이다.
제1단계로, 리튬 공급원으로서 사용되는 수산화리튬, 산화리튬 또는 리튬 카보네이트와 같은 리튬염을 제조한다. 또한, 나트륨 공급원으로서 수산화나트륨 및 칼륨 공급원으로서 수산화칼륨을 제조한다. 리튬 공급원 및, 나트륨 공급원 및 칼륨 공급원 중 적어도 하나의 소정량을 순수에 용해시켜 수용액을 얻는다. 나트륨 공급원 및 칼륨 공급원의 바람직한 첨가량은 이후 설명할 것이다.
다음 단계로, 리튬 및 티타늄이 소정의 원자비를 갖도록 산화티타늄을 이 용액에 넣었다. 예를 들어, 스피넬 구조를 갖고 화학식이 Li4Ti5O12인 리튬-티타늄 복합 산화물을 합성하는 경우에, Li과 Ti의 원자비가 4:5가 되도록 용액에 산화티타늄을 첨가한다.
다음 단계로, 이와 같이 얻어진 용액을 교반하면서 건조시켜, 베이킹 전구체를 얻었다. 이 단계에서 사용된 건조 방법은 예를 들어 스프레이 드라잉, 분말화 드라잉, 냉동건조, 및 이들의 조합법을 포함한다. 이렇게 얻어진 베이킹 전구체를 베이크하여 본원 발명의 실시형태에 관한 리튬-티타늄 복합산화물을 형성한다. 대기압 하에서 베이킹을 수행하는 것도 충분하다. 또한, 산소 가스 분위기 또는 아르곤 가스 분위기 하에서 베이킹을 수행하는 것도 가능하다.
약 1시간 내지 약 24시간 동안 680℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 하에서 베이킹을 수행하는 것도 충분하다. 바람직하게, 베이킹은 5시간 내지 10 시간 동안 720℃ 이상, 800℃ 이하의 온도에서 베이킹을 수행하는 것도 바람직하다.
베이킹 온도가 680℃보다 더 낮다면, 산화티타늄과 리튬 화합물 간의 반응은 불충분하여, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2 및 Li2TiO3과 같은 불순물 상태의 양이 증가하게 되어, 그 결과 전기용량이 감소된다. 반면, 베이킹 온도가 1000℃를 초과하게 되면, 스피넬형 리튬 티타네이트의 소결이 진행되어, 결정자 직경이 과도하게 커져서 고전류 성능을 낮추게 된다.
상기와 같이 기술된 제조방법에 의하여 제조된 리튬-티타늄 복합산화물은 Na 또는 K를 함유한다. Na 및 K의 각각은 스피넬형 리튬 티타네이트의 결정 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 이러하기 때문에, 아나타제형 TiO2, 루틸형 TiO2 및 Li2TiO3과 같은 상태가 반응되지 않고 남는것을 막기 위할 시도로서, 고온 하에서 베이킹을 수행한다고 해도, 스피넬형 리튬 티타네이트의 결정자의 성장을 억제하는 것이 가능하다. 그 결과, 작은 결정자 직경을 갖고 불순물 상태 함량이 적은 리튬-티타늄 복합 산화물을 얻는 것이 가능하다. 또한 유의할 것은, 리튬-티타늄 복합 산화물은 Na 및 K 중 적어도 하나로 구성된 원소 X를 함유하기 때문에, 결정 구조의 안정도는 비수성 전해질 전지의 충전-방전 사이클을 향상할 정도로 증가된다. 또한, 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도를 향상하는 것이 가능하다.
리튬-티타늄 복합 산화물이 원소 X, 즉, (Na+K)를 리튬-티타늄 복합 산화물양을 기준으로 0.10 중량% 이상 3.04% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 (Na+K)의 양이 0.10 중량%보다 작으면, 결정 성장을 억제하는 충분한 효과를 얻기가 어렵다. 또한, 이온 전도도를 향상시키고 결정 구조를 안정화할 충분한 효과를 얻기 어렵다. 반면, (Na+K)의 양이 3.04 중량%보다 크면, Na 및 K를 함유하는 스피넬 형 리튬 티타네이트가 비수성 전해질 전지의 전기용량을 낮출 만큼 불순물 상태를 형성하는 것이 가능하다. 이와 관련하여 유의할 것은 상기 언급한 현상은 Li가 원소 X로 치환될 가능성이 있고, 원소 X가 스피넬형 리튬 티타네이트의 Li 위치에 자리잡을 수 있기 때문에 일어나는 것이다.
Na 및 K 각각이 스피넬형 리튬 티타네이트의 Li 위치에 위치하는 것이 가능 하다. 이는 X선 회절 측정을 리튬-티타늄 복합 산화물에 적용하여 리트벨트 분석(Rietveld analysis)을 함으로써 확인할 수 있다. 리트벨트 분석을 수행하기 위하여, 예를 들어 RIETAN(분석 소프트웨어의 상표명)을 사용하는 것이 가능하다. 만일 Na 또는 K가 스피넬형 리튬 티타네이트의 Li 위치에 위치하고 있으면, 결정 구조의 안정도는 더 향상될 수 있고, 이와 동시에 분정(segregation)을 억제할 수 있다.
K가 결정화를 촉진하는 효과가 더 크고 따라서 소결 시간을 단축하는 것을 가능하게 하므로, 리튬-티타늄 복합산화물이 K가 Na보다 더 많은 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 더불어, 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨이 물에 녹게 하는 것 대신에 원료로서 소정량의 Na 또는 K를 함유하는 산화티타늄을 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등을 전류 수집 성능을 향상시키고, 전류 집전기 및 활성 물질 사이의 접촉 저항을 억제하는 음극 전도제로서 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 플루오르화 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을, 음극 활성 물질을 음극 전도제를 결합하기 위한 결합제로서 사용하는 것이 가능하다.
음극 활성물질, 음극 전도제, 결합제의 혼합비에 관하여, 음극 활성 물질은 70 중량% 이상, 96 중량% 이하로 사용되고, 음극 전도제가 2 중량% 이상 28 중량% 이하로 사용되고, 결합제가 2 중량% 이상 28 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다. 만일, 전극 전도제의 혼합량이 2 중량% 이하이면, 음극층의 전류 수집 성능이 떨어져서 비수성 전해질 전지의 고전류 특성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 만일 결합제의 혼합비가 2 중량% 이하이면, 음극층과 음극 전류 집전기 사이의 결합이 떨어져서 비수성 전해질 전지의 충전-방전 사이클 특성이 떨어질 수 있다. 반면, 비수성 전해질 전지의 용량의 향상의 관점에서, 음극 전도제 및 결합제 각각의 혼합량이 28 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
음극 전류 집전기가 1.0V보다 큰 전위 범위 내에서 전기화학적으로 안정한 알루미늄 호일로 형성되거나 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si와 같은 원소를 함유하는 알루미늄 합금 호일로 형성되는 것이 바람직하다.
음극은, 예를 들어 음극 활성 물질, 음극 활성 전도제 및 결합제를 용매 중에 현탁시켜 얻어진 슬러리로 음극 전류 집전기를 피복하고, 이 코팅된 슬러리를 건조하여 음극 전류 집전기 상에 음극층을 형성하고, 다음에 그 위에 형성된 음극층을 갖는 전류 집전기를 가압함으로써, 제조할 수 있다. 이와 별법으로, 또한 음극층을 형성하기 위하여 음극 활성 물질, 음극 전도제 및 결합제의 혼합물을 펠렛으로 형성하는 것도 가능하다.
2) 비수성 전해질
비수성 전해질은 전해질을 유기 용매에 전해질을 용해시킴으로써 얻어진 액체 비수성 전해질, 및 액체 비수성 전해질 및 중합체 물질을 함유하는 복합체 물질을 사용하여 제조한 겔상 비수성 전해질을 포함한다.
액체 비수성 전해질은 전해질을 0.5 mol/L 이상 2.5 mol/L 이하의 농도로 유기 용매 중에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
전해질은 예를 들어, 리튬 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메타술포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 술포닐 이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2], 및 이들의 혼합물을 포함한다. 높은 전위 하에서도 잘 산화되지 않는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, LiPF6을 전해질로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
유기 용매는 예를 들어, 환형 카르보네이트류, 예컨대 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 및 비닐렌 카르보네이트; 선형 카르보네이트류, 예컨대 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 메틸 에틸카르보네이트(MEC); 환형 에테르류, 예컨대 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸 테트라히드로푸란(2Me THF) 및 디옥솔란(DOX); 선형 에테르류, 디메톡시 에탄(DME) 및 디에톡시 에탄(DEE); 및 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술폴란(SL)을 포함한다. 이 유기 용매들은 단독으로, 또는 혼합 용매의 형태로 사용될 수 있다.
이 중합체 물질은, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO)를 포함한다.
프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤 (GBL)으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
유의해야 할 것은, 리튬-티타늄 복합산화물이 1.5 V 근처의 전위 영역(Li/Li+)에서의 흡수-방출 리튬 이온을 허용한다는 것이다. 그러나, 상기 지적한 전위 영역에서, 비수성 전해질은 환원에 의하여 분해될 것 같지 않고, 비수성 전해질의 환원 산물로 이뤄진 필름은 리튬-티타늄 복합 산화물의 표면에 형성될 것 같지 않다. 이러한 상황에서, 비수성 전해질 전지가 리튬 이온이 삽입되는 상태하, 즉 충전 상태에서 저장된다면, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 삽입되는 리튬 이온은 점차적으로 액체 전해질 내로 확산되어가서 소위 "자가-방전"을 유발한다. 자가-방전은 전지의 저장 환경의 온도의 상승에 따라 더 두드러진다.
앞서 설명한 바와 같이, 본원 발명의 실시형태에서 리튬-티타늄 복합 산화물은 결정자 직경이 작기 때문에 단위 중량당 결정 경계면적이 증가한다. 그 결과, 통상의 물질과 비교하여 리튬-티타네이트 복합 산화물에서 자가 방전은 다소 두드러진다.
이점에서 유의해야 할 것은, 선형 카르보네이트 또는 시클릭 카르보네이트와 비교하여 γ-부티로락톤이 잘 환원될 것 같다라는 것이다. 더 구체적으로, 유기 용매는 γ-부티로락톤 >≫ 에틸렌카르보네이트 > 프로필렌 카르보네이트 ≫디메틸 카르보네이트 > 메틸 에틸 카르보네이트> 디에틸 카르보네이트의 순서로 잘 환원된다. 이와 더불어, 용매 사이의 반응성의 차이의 정도는 부등호 표시의 갯수(>)로 서 표시된다.
그러하므로, 액체 전해질이 γ-부티로락톤을 함유하는 경우, 리튬-티타늄 복합 산화물의 가동 전위 영역 하에서조차도 리튬-티타늄 복합 산화물의 표면에 양호한 필름을 얻을 수 있다. 그 결과, 자가 방전을 억제하여, 고온하에서도 비수성 전해질 전지의 저장 특성을 향상할 수 있다. 또한, 이는 앞서 언급한 혼합 용매의 경우와 마찬가지이다.
더 양호한 보호 필름을 형성하기 위하여, γ-부티로락톤이 유기용매의 40 부피% 이상 95 부피% 이하 함유되는 것이 바람직하다.
비수성 전해질로서 리튬 이온, 중합체 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 함유하는 무기 액체를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
이온 액체는 실온 하에서(15 내지 25℃) 액체 물질의 형태로 존재할 수 있고 유기 양이온 및 유기 음이온을 함유할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 언급한 이온 액체를 예를 들면, 액체 물질의 형태로 단독으로 존재할 수 있는 이온 액체, 전해질과 혼합할 때 액체 물질로 전환될 수 있는 이온 액체, 유기 용매로 용해될 경우 액체 물질로 전환될 수 있는 이온 액체를 포함한다. 이와 더불어, 비수성 전해질 전지에 사용되는 이온 액체는 융점이 25℃ 이하일 수 있다. 또한, 문제의 이온 액체를 형성하는 유기 양이온은 4차 암모늄 골격을 가질 수 있다.
중합체 물질 내에 전해질을 용해하고 다음에 용액을 고형화시킴으로써 중합체 고체 전해질을 제조한다.
나아가, 무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도도를 나타내는 고체 물질을 의미 한다.
3) 양극
양극은 양극 전류 집전체, 및 양극 전류 집전체의 일면 또는 양면 상에 지지된 양극층을 포함한다. 양극 층은 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제를 함유한다.
양극 활성 물질은 예를 들어 산화물 및 중합체를 포함한다.
산화물은 예를 들어, Li을 흡수하는 망간 산화물(예컨대, MnO2), 철산화물, 구리 산화물, 니켈 산화물, 리튬-망간 복합 산화물 예컨대 LixMn2O4 또는 LixMnO2, 리튬-니켈 복합 산화물 예컨대 LixNiO2, 리튬-코발트 복합 산화물 예컨대 LixCoO2 및 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 예컨대 LiNi1-yCoyO2, 리튬-망간-코발트 복합 산화물 예컨대 LiMnyCo1-yO2, 스피넬형 리튬-망간-니켈 복합 산화물 예컨대 LixMn2-yNiyO4, 감람석 구조를 갖는 리튬 포스페이트 산화물 예컨대 LixFePO4, LixFe1-yMnyPO4, 또는 LixCoPO4, 철 술페이트 예컨대 Fe2(SO4)3, 및 바나듐 산화물 예컨대 V2O5를 포함한다.
중합체는 예를 들어 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린 또는 폴리피롤 및 디술피드 계열 중합체 물질을 포함한다. 또한, 양극 활성 물질로서 황(S), 플루오로탄소 등을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 양극 활성물질로 예를 들어 리튬-망간 복합 산화물(예컨대 LixMn2O4), 리튬-망간 복합 산화물 (예를 들어 LixMn2O4), 리튬-니켈 복합 산화물 (예 를 들어 LixNiO2), 리튬-코발트 복합 산화물 (예를 들어 LixCoO2), 리튬-니켈-코발트 복합 산화물 (예를 들어 LixNi1-yCoyO2), 스피넬형 리튬-망간-니켈 복합 산화물 (예를 들어 LixMn2-yNiyO4), 리튬-망간-코발트 복합 산화물 (예를 들어 LixMnyCo1-yO2), 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물 (예컨대 LixNi1-y-zCoyMnzO2) 및 리튬 철 포스페이트 (예컨대 LixFePO4)를 포함한다. 앞서 예시한 음극 활성 물질은 양극 전압을 고전압으로 하는 것을 가능하게 한다. 이와 동시에, 화학식 중의 몰비 x, y 및 z의 각각이 0 내지 1의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, LiaNibCocMndO2로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다 [여기서 a,b,c 및 d의 몰비는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9 및 0.1≤d≤0.5이다]. 이와 더불어, Li 및 Co는 상기 주어진 화합물의 임의 성분이다. 위의 구조식에서 몰비 b, c 및 d가 0.3≤b≤0.4, 0.3≤c≤0.4 및 0.3≤d≤0.4의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
위에서 예시한 양극 활성 물질은 고이온 전도도를 보여주기 때문에, 양극 활성 물질이 본원 발명의 실시형태에서 특정된 음극 활성물질과 조합하여 사용될 때, 리튬 이온의 양극 활성 물질로의 확산은 속도-결정 단계를 제공하지 않을 것이기 때문에 고전류 특성을 더 향상시키는 것이 가능하다.
양극 활성 물질이 100 nm 이상, 1㎛ 이하의 일차 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 일차 입자 직경이 100nm이상이면 양극 활성 물질이 비수성 전해질 전지 의 산업적 제조에서 쉽게 다룰 수 있다. 반면, 일차 입자 직경이 1㎛ 이하이면, 리튬 이온의 입자 내로의 확산이 매끄럽게 진행된다.
양극 활성 물질의 비표면적이 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 양극 활성 물질의 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 리튬 이온의 흡수-방출 부위를 충분히 확보하는 것이 가능하다. 반면, 양극 활성 물질의 비표면적이 10m2/g 이하이면, 양극 활성 물질은 비수성 전해질 전지의 산업적 제조에서 쉽게 다룰 수 있고 비수성 전해질 전지의 만족스런 충전-방전 사이클 수명을 확보할 수 있다.
양극 전도제는 전류 수집 능력을 향상하는 것이 가능하고, 또한 전류 집전체와 활성 물질 사이의 접촉 저항을 억제하는 것을 가능하게 한다. 양극 전도제는 예를 들어 탄소성 물질 예컨대 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 그래파이트를 포함한다.
양극 활성 물질을 양극 전도제에 결합하기 위한 결합제로 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 플루오로화 고무를 포함한다.
양극 활성물질, 양극 전도제 및 결합제의 혼합비에 관하여, 양극 활성 물질의 혼합비가 80 중량% 이상 95중량% 이하가 바람직하고, 양극 전도제의 혼합비는 3중량% 이상 18중량% 이하, 결합제의 혼합비는 2중량% 이상 17중량% 이하인 것이 바람직하다. 양극 전도제가 3 중량% 이상 혼합되면 앞서 설명한 효과를 얻는 것이 가능하다. 반면, 양극 전도제의 혼합비가 18중량% 이하라면 고온 하에서 비수성 전해질 전지의 보관 동안에 양극 전도체의 표면에 비수성 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능하다. 나아가, 결합제가 2 중량% 이상으로 사용된다면, 충분한 전극 강도를 얻는 것이 가능하다. 반면, 결합제의 혼합값이 17중량% 이하이면 전극 속의 절연제의 혼합양을 감소하는 것이 가능하여, 비수성 전해질 전지의 내부 저항을 감소하는 것이 가능하다.
양극 전류 집전기가 알루미늄 호일 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금 호일로 형성되는 것이 바람직하다.
양극은, 예를 들어 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제를 적당한 용매 내에 현탁하여 제조한 슬러리로 양극 전류 집전기에 코팅하고, 코팅된 슬러리를 건조시켜 양극 층을 형성하고, 다음에 이렇게 형성한 양극 층을 갖는 양극 전류 집전기를 압착함으로써 제조할 수 있다.
이와 별법으로, 양극 활성 물질, 양극 전도제 및 결합제의 혼합물을 펠렛으로 형성하는 것도 가능하며, 이를 양극층을 형성하는 데에 사용한다.
4) 세퍼레이터
세퍼레이터는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 및(또는) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 및 합성 수지로 된 부직포를 포함하는 다공성 필름을 포함한다. 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 된 다공성 필름을 사용하는 것이 안전성 향상 측면에서 바람직하며, 그 이유는 그 특별한 다공성 필름이 소정의 온도에서 용융되어 전류를 파단시킬 수 있기 때문이다.
5) 케이스
케이스는 예를 들어, 0.2 mm 이하의 두께를 갖는 적층체 필름, 또는 예를 들어, 0.5 mm 이하의 두께를 갖는 금속 시이트로 형성된다. 금속 시이트가 0.2 mm 이하의 두께를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 케이스는 편평화 모양, 각 모양, 원추 모양, 동전 모양, 버튼 모양 또는 시이트 모양을 가지거나, 적층체형의 모양이다. 케이스는 휴대용 전자 장치에 탑재된 작은 전지 외에도, 예를 들어 2륜 내지 4륜 전기자동차 상에 탑재된 큰 전지의 케이스를 포함한다.
적층체 필름은 예를 들어, 금속 층, 및 그 금속 층을 커버하는 수지 층을 포함하는 다층상 필름을 포함한다. 전지의 중량을 감소시키기 위해, 금속 층이 알루미늄 호일 또는 알루미늄 합금 호일으로 형성되는 것이 바람직하다. 한편, 금속 층을 강화시키기 위한 수지 층은 중합체 물질, 예컨대 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 형성된다. 적층체 필름 케이스는 열 융합에 의해 위에 놓인 적층체 필름의 주변부를 결합시킴으로써 수득될 수 있다.
금속 케이스가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 합금이 마그네슘, 아연 또는 규소와 같은 원소를 함유하는 합금인 것이 바람직하다. 한편, 알루미늄 합금 내에 함유된 전이금속, 예컨대 철, 구리, 니켈 및 크롬의 양은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
6) 음극 단자
음극 단자는 리튬 금속에 대해 1.0 내지 3.0 V 범위의 전위 내에서 전기적 안정성 및 전도성을 나타내는 물질로 형성된다. 보다 구체적으로, 음극 단자의 형성에 사용되는 물질은 예를 들어, 알루미늄, 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 알루미늄 합금을 포함한다. 음극 전류 집전체에 대한 접촉 저항을 저하시키기 위해, 음극 단자가 음극 전류 집전체의 형성에 사용되는 물질과 동등한 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
7) 양극 단자
양극 단자는 리튬 금속에 대해 3.0 내지 4.25 V 범위의 전위 내에서 전기적 안정성 및 전도성을 나타내는 물질로 형성된다. 보다 구체적으로, 양극 단자의 형성에 사용되는 물질은 예를 들어, 알루미늄, 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si을 함유하는 알루미늄 합금을 포함한다. 양극 전류 집전체에 대한 접촉 저항을 저하시키기 위해, 양극 단자가 양극 전류 집전체를 형성시키기 위해 사용되는 물질과 동일한 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
본원 발명의 제1 실시형태에 따른 비수성 전해질 전지의 구성은 도 1 및 2에 보여진 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수성 전해질 전지가 도 5 및 6에 보여진 바와 같이 구성되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 도 5는 본원 발명의 제1 실시형태에 따른 다른 편평형 비수성 전해질 2차 전지의 구성을 보여주는 부분적으로 파단된 사시도이다. 그리고, 도 6은 도 5에서 보여진 원형부 B에서의 구성을 확대시켜 보여주는 단면도이다.
도 5에서, 라미네이트 필름으로 형성된 라미네이트형 전극 군(group) 9가 케이스 8 내에 적재되어 있다. 도 6에서 보여지는 바와 같이, 라미네이트형 전극 군 9는 양극 3 및 음극 4를 포함하며, 이들은 양극 3과 음극 4 사이에 개입된 세퍼레이터 5와 함께 서로 적층되어 있다. 다수의 양극 3 각각은 양극 전류 집전기 3a 및 양극 전류 집전기 3a의 양쪽 표면에 형성되고 양극 활성 물질을 포함하는 양극 층 3b를 포함한다. 이와 마찬가지로, 복수의 음극 4의 각각은 음극 전류 집전기 4a 및 음극 전류 집전기 4a의 양쪽 표면에 형성되고 음극 활성 물질을 포함하는 음극 층 4b를 포함한다. 각 음극 4에 포함된 음극 전류 집전기 4a의 한 쪽은 양극 3보다 튀어나와 있다. 양극 3보다 튀어나온 음극 전류 집전기 4a는 밴드형 음극 단자 2와 전기적으로 연결되어 있다. 밴드형 음극 단자 2의 말단부는 케이스 8로부터 외부로 나와있다. 또한, 양극 3에 포함된 양극 전류 집전기 3a의 한쪽은 음극 전류 집전기 4a가 튀어나온 위치와 반대되는 위치에 위치되어 있고 음극 4보다 튀어나와 있다. 하지만, 이 특정 구성은 도면에 나타나있지 않다. 음극 4보다 튀어나온 양극 전류 집전기 3a는 밴드형 양극 단자 1과 전기적으로 연결되어 있다. 밴드형 양극 단자 1의 말단부는 음극 단자 2의 위치와 반대의 위치에 위치하고 있고 케이스 8의 면에서부터 외부로 나와 있다.
[제 2 실시형태]
본원 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩은 본원 발명의 제1 실시형태에 따른 비수성 전해질 전지를 단위 셀로서 포함하고, 복수의 단위 셀이 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩에 포함된다. 단위 셀은 직렬 또는 병렬로 배열되어 전지 모듈을 형성한다.
본원 발명의 제1 실시형태에 따른 단위 셀은 전지 모듈의 제조에 적합하다. 또한, 본원 발명의 제2 실시태양에 따른 전지팩은 다음에 기술될 그 충전-방전 사이클 특성에서 탁월하다.
리튬-티타늄 복합 산화물에서, 불규칙적 결정 구조를 갖는 상이 결정자 직경의 감소와 함께 증가된다. 그 결과, 충전-방전 단자에서 음극 전위의 변화 및 충전-방전 단자에서 전지 전압에서의 변화가 작게 주어져, 전지 모듈에서 전지 전압의 불균일성을 감소된다. 이후로, 본원 발명에 따른 제2 실시형태에 따른 전지 팩은 전지 전압을 용이하게 제어할 수 있어서 충전-방전 사이클 특성을 개선시킬 수 있다. 전지 모듈에서 전지 전압의 불균일성이 개개 전지 사이의 용량의 차이에서 비롯되고, 직렬 연결의 전지 모듈이 충분히 충전될 때 커지는 경향이 있다.
본원 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩의 예를 도 2 및 3을 참조하여 설명할 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시형태에 따른 전지팩의 구성을 해체 방식으로 나타내는 경위도이다.
도 2에 나와 있는 바와 같이, 복수개의 판상 단위 셀 11, 예컨대, 8개 단위 셀 11이 상호 적층되어, 전지 모듈을 형성하는 평행육면체 적층체 20을 형성한다. 상술한 바와 같이, 각각의 단위 셀 11은, 양극과 음극에 각기 연결된 양극 단자 13 및 음극 단자 14가 케이스의 외측에 튀어나오는 방식으로 구성된다. 인쇄 배선판 12는 양극 단자 13 및 음극 단자 14가 돌출되는 측으로 배치되어 있다.
양극 단자 13은 양극의 측의 배선 15를 통해 양극의 측의 커넥터 16에 전기적으로 연결된다. 마찬가지로, 음극 단자 14는 음극의 측의 배선 17을 통해, 음극 의 측의 커넥터 18에 전기적으로 연결된다. 양극 및 음극의 측의 커넥터 16 및 18은 각기 인쇄 배선판 12에 탑재된 상응 커넥터에 연결된다.
단위 셀 11의 적층체 20는 접착 테이프 19에 의해 고정된다. 고무 또는 수지로 각기 형성된 보호 시이트 21는, 양극 단자 13 및 음극 단자 14를 돌출시키는 측을 제외하고, 적층체 20의 세 측면을 커버하도록 배치된다. 또한, 고무 또는 수지로 형성된 보호 블록 22는 적층체 20의 측과 인쇄 배선판 12 사이의 클리어런스에 배치된다.
적층체 20은 보호 시이트 21, 보호 블록 22 및 인쇄 배선판 12과 함께 하우징 용기 23 내에 내장된다. 또한, 뚜껑 24를 탑재하여, 하우징 용기 23의 상부 개방부를 닫는다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지팩의 각 구성요소가 이제 상세하게 기술될 것이다.
도 3에 나와 있는 바와 같이, 서미스터 25, 보호 회로 26, 및 외부 장치에 대한 전류 공급을 위한 단자 27가 인쇄 배선판 12에 탑재된다.
서미스터 25는 단위 셀 11의 온도를 검출하는 작용을 한다. 검출 온도를 나타내는 신호는 보호 회로 26에 전달된다.
도 3에 나와 있는 바와 같이, 보호 회로 26은 보호 회로 26과, 외부 장치에 대한 전류 공급을 위한 단자 27 사이에 연신된 배선 28a 및 28b를 소정의 조건 하에 파단시킬 수 있다. 상기 소정의 조건은 예를 들어, 서미스터 25에 의해 검출된 온도가 소정의 온도보다 높은 경우, 및 예를 들어, 단위 셀 11의 과충전, 과방전 및 과전류를 검출하는 경우를 포함한다. 단위 셀 11을 검출하는 경우, 전지 전압, 양극 전위 또는 음극 전위를 검출할 수 있다. 부수적으로, 전극 전위를 검출하는 경우, 기준 전극으로 사용되는 리튬 전극이 단위 셀 11에 삽입된다. 도 3의 경우, 보호 회로 26에 전지 전압 모니터링 회로 구획이 장착된다. 각각의 단위 셀 11은 배선 29를 통해 전지 전압 모니터링 회로 구획에 연결된다. 특별한 구성에 따라, 각각의 단위 셀 11의 전지 전압은 보호 회로 26에 의해 검출될 수 있다. 부수적으로, 도 3은 개별 단위 셀 11에 검출을 적용하는 경우에 관한 것이다. 그러나, 전지 모듈 20에 검출을 적용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 도 3에 나와 있는 경우에서, 전지 모듈 20 내에 포함된 모든 단위 셀 11은 전압의 측면에서 검출된다. 전지 모듈 20의 단위 셀 11 모두의 전압이 검출되는 것이 특히 바람직하나, 단위 셀 11 중 단지 일부만의 전압을 체크하는 것으로 충분할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지팩은 전지 전압의 검출에 의한 양극 전위 또는 음극 전위의 조절이 우수하고, 이에 따라 보호 회로가 전지 전압을 검출하는 경우에 특히 적합하다.
접착 테이프 19 대신에 열수축성을 테이프를 사용할 수 있다. 이 경우에, 보호 시이트 21는 적층체 20의 양면에 배치되고, 열수축성 테이프가 보호 시이트 21 주위에 감긴 후, 열수축성 테이프는 열수축되어 적층체 20에 결합한다.
부수적으로, 도 2는 단위 셀 11이 직렬로 연결되어 있음을 보여준다. 그러나, 단위 셀 11을 병렬로 연결하여, 전지팩의 용량을 증가시키는 것도 가능하다. 물론, 어셈블리된 전지팩을 직렬 및 병렬로 연결하는 것도 가능하다.
도 2 및 3에 보여진 전지 팩에서 사용되는 단위 셀 11은 도 1에서 보여진 편평식 비수성 전해질 전지로 형성된다. 그러나, 전지 팩을 구성하는 단위 셀은 도 1에 보여진 비수성 전해질 전지에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 본원 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩을 형성하는 데에 도 5 및 6에서 보여진 편평식 비수성 전해질 전지를 사용하는 것도 가능하다.
전지 팩의 구성은 전지 팩의 사용에 따라 적절하게 바뀔 수 있다.
본원 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩이 고전류 특성 및 충전-방전 사이클 특성에 요구되는 전장에 사용되는 것이 바람직하다. 더 구체적으로, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 전지 팩이 디지털 카메라 및 두개 내지 네개의 바퀴를 갖는 전기 자동차, 두개 내지 네개의 바퀴를 갖는 하이브리드 전기 자동차 및 보조 바이시클과 같은 차량에서의 전원으로 사용되는 것이 바람직하다.
이와 더불어, 비수성 전해질이 γ-부티로락톤(GBL) 또는, 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 용매들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 용매를 포함하는 경우, 그 전지 팩은 고온 특성을 요구하는 분야, 즉 차량에 장착되는 전지 팩에 사용되는 것이 바람직하다.
이제 본 발명의 실시예가 기술될 것이다. 물론, 본 발명의 기술적 범주는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예]
(실시예 1)
<양극의 제조>
제 1 단계로서, 양극 활성 물질로서 리튬-코발트 복합산화물 (LiCoO2) 90 중량%, 전도제로서 아세틸렌 블랙을 5 중량% 및 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 5중량%를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이로 얻은 슬러리로 두께 15㎛의 알루미늄 호일의 양 표면을 피복하고, 다음에 이 슬러리로 피복된 전류 집전기를 압착하여 전극 밀도 3.3 g/cm3의 양극을 얻었다.
<리튬-티타늄 복합 산화물의 제조>
제 1 단계에서, 아나타제형 산화티타늄을, 수산화티타늄, 수산화나트륨 0.0112g 및 수산화칼륨 0.1336g을 증류수에 녹여 제조된 용액에 넣고, 이 반응 시스템을 교반하고 건조시켰다. 나아가, 건조된 반응 시스템을 공기 분위기 하에서 780℃에서 10시간 동안 베이킹하여, 스피넬 구조를 갖고 화학식 Li4Ti5O12를 갖고 0.03 중량%의 Na 및 0.42 중량%의 K를 함유하는 리튬-티타늄 복합 산화물을 얻었다. 이렇게 얻은 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경은 582Å였다.
<결정자 직경 및 주 피크의 강도비의 측정>
제 1단계로, Cu-Kα를 사용한 리튬-티타늄 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 XRD를 사용하여 얻었다 (유형 번호 M18XHF22-SRA, 맥 사이언스 인크(Mac Science Inc.)에 의하여 제조). 도 4는 이 예에 대한 리튬-티타늄 복합 산화물의 X선 회절 패턴을 예시한다. 이에 덧붙이자면, 백그라운드가 있고, 이로부터 Kα2 라인을 제거한 X선 회절 패턴을 이후 분석에서 사용하였다.
(111) 면의 X선 회절 피크의 반값폭인 회절각 (2θ) 18°를 계산하고 아래에 주어진 식 (1) (쉐러 식)에 의하여 결정자 직경을 얻었다. 이와 더불어, 회절 피크의 반값폭을 계산하기 위하여, 회절 장치의 광학 시스템의 변화에 의하여 변하는 라인 폭을 보정하는 것이 필요하다. 표준 실리콘 파우더를 이 보정에 사용하였다.
Dhkl=(K·λ)/(β·cosθ)
여기서, Dhkl은 결정자 직경(Å)을 나타내고, λ는 측정에 사용된 X선의 파장(Å)을 나타내고, β는 회절각의 폭을 나타내고, θ은 회절각의 브래그 각을 나타내고, K는 상수 (0.9)를 나타낸다.
아나타제 형 TiO2, 루틸형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각의 주 피크의 강도비를 Li4Ti5O12의 주 피크의 피크 강도를 100으로 세트한 것을 기준으로 한 X선 회절패턴으로부터 계산하였다. 이와 더불어, Li4Ti5O12의 주 피크는 4.83Å에서의 피크였다 (2θ:18°). 아나타제형 TiO2의 주피크는 3.51Å에서의 피크였다 (2θ:25°). 루틸형 TiO2의 주피크는 3.25Å에서의 피크였다 (2θ:27°). Li2TiO3 에서의 주피크는 2.07Å에서의 피크였다 (2θ:43°).
<음극의 제조>
음극 활성 물질로 사용되는 얻어진 리튬-티타늄 복합 산화물 분말 90 중량%, 음극 전도제로 사용되는, 1,200℃에서 베이킹된 코크스 5 중량% (층 간격 d002 0.3465 nm 및 평균 입자 직경 3㎛), 및 결합제로 사용되는 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가함으로써 슬러리를 제조한 후, 음극 전류 집전체로 사용되는, 15 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일의 양면을 상기 제조된 슬러리로 코팅하고, 후속하여 건조시킨 후, 건조된 슬러리 층을 갖는 알루미늄 호일을 압착하여, 2.0 g/cm3의 전극 밀도를 갖는 음극을 수득하였다.
이와 더불어, 리튬-티타늄 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경은 0.82㎛였다. 리튬-티타늄 복합 산화물 분말의 평균 입자 직경을 다음과 같이 측정하였다.
구체적으로, 약 0.1 g의 샘플, 계면활성제 및 1 내지 2 mL의 증류수를 비이커에 넣고, 증류수를 충분히 교반한 후, 교반된 시스템을 교반수 용기에 주입하였다. 이 조건 하에서, 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조의 레이저 회절 입도 분석기 SALD-300를 이용하여, 광 강도 분포를 2초마다 측정하고 총 64회 측정하여, 입도 분포 데이터를 분석하였다.
<전극군의 제조>
양극, 25㎛의 두께를 갖는 다공성 폴리에틸렌 필름으로 형성된 세퍼레이터, 음극, 및 또 다른 한 세퍼레이터를 언급한 순서대로 배치함으로써 적층체 구조를 제조하고, 다음에 나선형으로 권취하여 적층체 구조를 제조하였다. 권취된 적층체 구조를 90℃에서 압착하여 30 mm의 폭 및 3.0 mm의 두께를 갖는 편평화 전극군을 수득하였다. 이에 따라 제조된 전극군을, 0.1 mm의 두께를 갖고 40 ㎛의 두께를 갖는 알루미늄 호일을 함유하는 적층체 필름, 및 알루미늄 호일의 각 면에 형성된 폴리프로필렌 층으로 형성된 팩 내에 내장하였다. 팩 내에 내장된 전극군을 24시간 동안 80℃에서 진공 건조시켰다.
<액체 비수성 전해질의 제조>
전해질로서 사용되는 LiBF4를, 1:2의 부피비로 혼합된 에틸렌 카르보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 구성된 혼합 용매에 용해시킴으로써 액체 비수전해질을 제조하였다. 전해질을 1.5 mol/L의 양으로 혼합 용매 내에 용해시켰다.
이 액체 비수성 전해질을 안에 전극군이 내장된 적층체 필름 팩에 주입한 후, 열 실링으로써 팩을 완전히 폐쇄하여, 폭 35mm, 두께 3.2mm, 및 높이 65mm의, 도 1에 나와 있는 바와 같이 구성된 비수전해질 2차 전지를 수득하였다.
(실시예 2 내지 14 및 비교실시예 1)
Na 및 K의 첨가양이 표에서 보여진 바와 같이 설정된 것과 표 1에서 보여진 결정자 직경을 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 제조된 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15 내지 19)
베이킹 온도를 표 1에서 보여진 바와 같이 설정하고, 표 1에서 보여진 결정자 직경을 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(비교실시예 2 내지 8)
베이킹 온도를 표 1에서 보여진 바와 같이 설정하고, 표 1에서 보여진 결정자 직경을 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 비수성 전해질 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 20 내지 25)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 양극 활성 물질로 사용한 것을 제외하고는 비수성 전해질 이차 전지를 실시예 1 및 실시예 15 내지 19에서와 같이 제조하였다.
급속 충전 성능을 실시예 1 내지 25의 각각 및 비교예 1 내지 8의 각각의 비수성 전해질 전지에 대하여 평가하였다. 보다 구체적으로, 1 C의 전류 하에서 1.5 V로 잡은 방전 전압에 다다르도록 방전한 전지를 2.8V의 일정 전압 하에서 3시간 동안 충전시켰다. 얻은 충전 용량을 기준 충전 용량으로 간주하였다. 표 1 및 2는 기준 충전 용량의 80% 충전에 요구되는 80% 충전 시간(초)를 보여준다.
또한, 음극의 전기 용량을 리튬 금속을 상대 전극으로서 사용하는 반쪽 셀 시험에 의하여 측정하였다. 더 구체적으로, 상대 전극을 형성하는 데에 리튬 금속을 사용하면, 0.1 mA/cm2의 전류 값 하에서 리튬 이온이 음극 내에서 흡수(충전)되어 1V (Li/Li+)에 도달하였고, 그 다음에 0.1 mA/cm2의 전류 값 하에서 리튬 이온을 방출(방전)하여 2V(Li/Li+)에 도달하였다. 이 단계에서 방전 용량을 음극 활성 물질의 단위 중량당 용량으로 전환하였다. 또한 이 전환된 값은 음극 용량으로 표 1 및 2에서 나타내었다.
Figure 112006033186168-pat00001
다음의 설명은 적당한 유효값을 표 1 및 2 각각에서 보여준 수치값에 적용함으로써 얻어진 값에 기초한 것이다.
실시예 1 내지 19에 대한 80% 충전 시간은 비교예 1 내지 8에 대한 값보다 더 짧다. 이 실험 데이타값은 본원 발명의 실시형태에 따른 비수성 전해질이 급속 충전 성능 즉 고전류 특성에서 탁월함을 명백히 지지해준다.
실시예 12 내지 19의 80% 충전 시간은 실시예 1 내지 11의 것보다 짧다. 이 실험 데이타는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 5.3×102Å 이하라면, 비수성 전해질 전지는 급속 충전 성능 즉 고전류 특성에서 더 탁월하게 만들어진 것임을 명백히 지지해 준다.
실시예 15 내지 19에 대한 80% 충전 시간은 실시예 1 내지 14의 그것보다 더 짧다. 이 실험 데이터는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 4.4×102Å 이하라면, 비수성 전해질 전지는 급속 충전 성능 즉 고전류 특성에서 더욱 더 탁월하게 만들어진 것임을 명백히 지지해 준다.
실시예 17에 대한 80% 충전 시간은 실시예 18 내지 19의 그것보다 더 짧다. 이 실험 데이터는 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2 및 Li2TiO3의 주피크 강도가 각각 3 이하라면, 비수성 전해질 전지는 급속 충전 성능 즉 고전류 특성에서 더욱 더 탁월하게 만들어진 것임을 명백히 지지해 준다.
나아가, 실시예 1 내지 19에 대한 결정자 직경은 비교예 1의 그것보다 더 작다. 이 실험 데이터는 (Na+K)의 양이 리튬-티타늄 복합 산화물의 양을 기준으로 0.10 중량% 이상, 3.04 중량% 이하라면, 6.9 ×102Å 이하의 결정자 직경을 갖고 불순물의 양이 소량인 리튬-티타늄 복합산화물을 용이하게 베이킹할 수 있다.
Figure 112006033186168-pat00002
실시예 20에 대한 80% 충전시간은 실시예 1에서보다 더 짧다. 실험 데이타는 양극 활성 물질로서 LiaNibCocMndO2 (0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9 및 0.1≤d≤0.5)로 표현되는 화합물을 사용한 경우, 비수성 전해질 전지는 급속 충전 성능, 즉 고전류 특성에서 더 탁월하게 됨을 명백히 뒷받침한다.
또한, 이 사실은 실시예 21 내지 25의 각 경우에서도 마찬가지로 , 실시예 15 내지 19와의 비교로부터 명백히 알 수 있다.
<고온 저장 시험>
(실시예 26 내지 29)
액체 전해질의 용매가 표 3에서 보여진 조성을 갖는 것을 제외하고는 비수성 전해질 이차 전지를 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
실시예 1 및 실시예 26 내지 29에 대한 비수성 전해질 이차 전지를 45℃로 유지된 상온 용기, 즉 히타찌 엘티디에서 제조한 상온 용기 형 EC-45 MTP 내에 충분히 충전한 상태 하에서 저장하여 저장 후 한 달 동안 잔류 용량을 측정하였다. 표 3은 비수성 전해질 이차 전지의 잔류 용량 대 저장 전 방전 용량의 비를 보여준다.
Figure 112006033186168-pat00003
실시예 1 및 26의 각각에 대한 잔류 용량은 실시예 27 내지 29의 어느 것에 대한 것보다 더 크다. 이 실험 데이터는 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 유기 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용한 경우에서, 비수성 전해질 이차 전지의 고전류 저장 특성을 향상할 수 있다는 것을 명백히 뒷받침한다.
실시예 1에 대한 잔류 용량은 실시예 26 내지 29에 대한 것보다 더 크다. 이 실험 예는 γ-부티로락톤(GBL)을 함유하는 혼합 용매를 사용한 경우에서, 비수성 전해질 이차 전지의 고전류 저장 특성을 더 향상할 수 있다는 것을 명백히 뒷받침한다.
(실시예 30 내지 33)
액체 전해질의 용매가 표 4에서 보여진 조성을 갖는 것을 제외하고는 비수성 전해질 이차 전지를 실시예 1과 같이 제조하였다. 이와 더불어, 표 4에서 보여준 용매 비는 용매의 부피비를 나타낸다. 표 4에서 나타낸 약어 EC는 에틸렌 카보네이트를, GBL은 γ-부티로락톤을, PC는 프로필렌 카보네이트를 VC는 비닐렌 카보네이트를 지칭한다.
실시예 1, 실시예 26 및 실시예 30 내지 33의 각각에 대한 비수성 전해질 이차 전지를 60℃로 유지된 상온 용기, 즉 히타찌 엘티디에서 제조한 상온 용기 형 EC-45 MTP 내에 충분히 충전한 상태 하에서 저장하여 저장 후 한 달 동안 잔류 용량을 측정하였다. 표 4은 비수성 전해질 이차 전지의 잔류 용량 대 저장 전 방전 용량의 비를 보여준다.
Figure 112006033186168-pat00004
앞서 표 3에서 보여진 바와 같이, 약 45℃의 온도 하에서 비수성 전해질 이차 전지의 고온 저장 특성이 PC, EC 및 GBL로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 중 2가지 이상을 사용한 실시예 1 및 26에서 향상될 수 있다. 그러나, 표 4에서 명백히 알 수 있듯이, 더 높은 온도인 60℃ 하에서 비수성 전해질 이차 전지의 저장 특성에 관해서는, PC, EC, VC 및 GBL로 이루어진 군에서 선택된 용매 중 적어도 3개를 사용한 실시예 30 내지 33에 대한 이차 전지는 실시예 1 및 26에 대한 이차 전지보다 더 우수하다. 이 실험 데이터는 충분히 고온 저장 특성을 얻기 위하여, PC, EC, GBL 및 VC로 이루어진 군에서 선택되는 용매 중 적어도 3개 이상을 사용하는 것이 더 바람직함을 명백히 뒷받침한다.
[제 3실시형태]
본원 발명의 제3 실시형태는 제2 실시형태에 따른 전지 팩을 구비한 차량에 관한 것이다. 앞서 지적한 차량은 예를 들어 2 내지 4개의 바퀴를 갖는 하이브리드 전기 자동차, 2 내지 4개의 바퀴를 갖는 전기 자동차 및 보조 바이시클을 포함한다.
도 7 내지 12는 내연 기관과 전지 구동의 전동기를 조합하여 주행 동력원으로 한 하이브리드형의 자동차를 나타낸다. 자동차의 구동력으로는, 그 주행 조건에 따라 광범위한 회전수 및 토크의 동력원이 필요로 한다. 일반적으로 내연 기관은 이상적인 에너지 효율을 나타내는 토크ㆍ회전수가 한정되어 있기 때문에, 그 이외의 운전 조건으로는 에너지 효율이 저하한다. 하이브리드형의 자동차는 내연 기관을 최적 조건으로 가동시켜 발전함과 동시에, 차륜을 고효율의 전동기로 구동함으로써, 또는 내연 기관과 전동기의 동력을 모아 구동함으로써 자동차 전체의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 또한, 감속시에 차량이 갖는 운동에너지를 전력으로서 회생함으로써, 통상의 내연 기관 단독 주행의 자동차에 비하여 단위 연료당 주행 거리를 비약적으로 증대시킬 수 있다.
하이브리드 자동차는 내연 기관과 전동기의 조합 방법에 따라, 크게 3가지로 분류할 수 있다.
도 7에는 일반적으로 직렬 하이브리드 자동차라고 불리우는 하이브리드 자동차 50을 나타내었다. 내연 기관 51의 동력을 일단 모두 발전기 52에 의해 전력으로 변환하고, 이 전력을 인버터 53을 통해 전지팩 54에 저장한다. 전지팩 54에는 본 발명의 제4의 실시 형태에 관한 전지팩이 사용된다. 전지팩 54의 전력은 인버터 53을 통해 전동기 55에 공급되고, 전동기 55에 의해 차륜 56이 구동한다. 전기 자동차에 발전기가 복합된 것과 같은 시스템이다. 내연 기관은 고 효율 조건으로 운전할 수 있고, 전력 회생도 가능하다. 그 반면, 차륜의 구동은 전동기에 의해서만 행해지기 때문에, 고출력의 전동기가 필요하게 된다. 또한, 전지팩도 비교적 대용량의 것이 필요하게 된다. 전지팩의 정격 용량은 5 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 10 내지 20 Ah이다. 여기서, 정격 용량이란 0.2 C 레이트로 방전했을 때의 용량을 의미한다.
도 8에는 병렬 하이브리드 자동차라고 불리우는 하이브리드 자동차 57을 나타내었다. 참고 번호 58은 발전기를 겸한 전동기를 나타낸다. 내연 기관 51은 주로 차륜 56을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부를 발전기 58에 의해 전력으로 변환하고, 그 전력으로 전지팩 54가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기 58에 의해 구동력을 보조한다. 통상의 자동차가 베이스로 되어 있고, 내연 기관 51의 부하 변동을 적게 하여 고효율화를 도모하며, 전력 회생 등도 함께 행하는 시스템이다. 차륜 56의 구동은 주로 내연 기관 51에 의해 행해지기 때문에, 전동기 58의 출력은 필요한 보조 비율에 의해 임의적으로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 58 및 전지팩 54를 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
도 9에는 직렬ㆍ병렬 하이브리드차라고 불리우는 하이브리드 자동차 59가 개시되어 있다. 직렬과 병렬의 양쪽을 조합한 방식이다. 동력 분할 기구 60은 내연 기관 51의 출력을 발전용과 차륜 구동용으로 분할한다. 병렬 방식보다 치밀하게 엔진의 부하 제어를 행하여 에너지 효율을 높일 수 있다.
전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 내지 10 Ah이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 전지팩은, 직렬ㆍ병렬 방식의 하이브리드 자동차에서의 사용에 특히 적합하다.
전지팩 54는 일반적으로 외기 온도 변화의 영향을 받기 어렵고, 충돌시 등에 충격을 받기 어려운 장소에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면 도 14에 나타낸 바와 같은 세단형의 자동차 70에서는, 후부 좌석 61 후방의 트렁크 룸 62 내 등에 배치할 수 있다. 또한, 좌석 61의 밑이나 후방에 배치할 수 있다. 전지 중량이 큰 경우에는 차량 전체를 저중심화하기 위해, 좌석 밑이나 바닥밑 등에 배치하는 것이 바람직하다.
전기 자동차(EV)는 자동차 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩에 저장된 에너지로 주행한다. 따라서, 전기 자동차는 다른 발전 설비 등을 이용하여 고효율로 발전된 전기 에너지를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 감속시에는 자동차의 운동 에너지를 전력으로서 회생할 수 있기 때문에, 주행시의 에너지 효율을 높일 수 있다. 전기 자동차는 이산화탄소 그 밖의 배기 가스를 전혀 배출하지 않기 때문에 청정한 자동차이다. 그 반면, 주행시의 동력은 모두 전동기이기 때문에 고출력의 전동기가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에, 매우 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 100 내지 500 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 200 내지 400 Ah이다.
또한, 차량의 중량에서 차지하는 전지 중량의 비율이 크기 때문에, 전지팩은 바닥밑에 깔아두는 등 낮은 위치에, 또한 차량의 중심으로부터 크게 벗어나지 않는 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 1회의 주행에 상당하는 큰 전력량을 단시간 내에 충전하기 위해서는 대용량의 충전기와 충전 케이블이 필요하다. 따라서, 전기 자동차는 이들을 접속하는 충전 커넥터를 구비하는 것이 바람직하다. 충전 커넥터에는 전기 접점에 의한 통상의 커넥터를 사용할 수 있지만, 전자 결합에 의한 비접촉식 충전 커넥터를 사용할 수도 있다.
도 11에는 하이브리드 바이크 63의 일례를 나타내었다. 이륜차의 경우에 있어서도, 하이브리드 자동차와 마찬가지로 내연 기관 64, 전동기 65, 전지팩 54를 구비한 에너지 효율이 높은 하이브리드 바이크를 구성할 수 있다. 내연 기관 64는 주로 차륜 66을 구동하고, 경우에 따라 그 동력의 일부로 전지팩 54가 충전된다. 부하가 무거워지는 발진이나 가속시에는 전동기 65에 의해 구동력을 보조한다. 차륜 66의 구동은 주로 내연 기관 64에 의해 행해지기 때문에, 전동기 65의 출력은 필요한 보조 비율에 따라 임의적으로 결정할 수 있다. 비교적 작은 전동기 65 및 전지팩 54를 사용해도 시스템을 구성할 수 있다. 전지팩의 정격 용량은 1 내지 20 Ah의 범위로 할 수 있다. 보다 바람직한 범위는 3 내지 10 Ah이다.
도 12에는 전동 바이크 67의 일례를 나타내었다. 전동 바이크 67은 외부로부터 전력을 공급하여 충전된 전지팩 54에 저장된 에너지로 주행한다. 주행시의 동력은 모두 전동기 65이기 때문에, 고출력의 전동기 65가 필요하다. 일반적으로는 1회의 주행에 필요한 모든 에너지를 1회의 충전으로 전지팩에 저장하여 주행할 필요가 있기 때문에 비교적 큰 용량의 전지가 필요하다. 전지팩의 정격 용량은 10 내지 50 Ah의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 15 내지 30 Ah이다.
당업자에 의하여 추가적인 이점 및 변경된 점들이 당연히 생길 수 있다. 다라서, 더 넓은 측면에서 본 발명은 본원에서 보여주고 기술된 세부적인 사항 및 대표적인 실시형태에만 한정되지 않는다. 이와 같이, 이하의 특허청구범위 및 이의 균등범위에 의하여 정해진 일반적인 발명의 개념의 범위 및 발명의 사상을 벗어나지 않으면서도 다양한 변형도 가능할 수 있다.
본원 발명자는 리튬 이온의 확산 속도는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경이 감소함에 따라 증가하게 되고, 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도가 향상된다는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명자는 리튬-티타늄 복합 산화물에서 함유된 불순물 상태의 양이 감소함에 따라 리튬 이온의 확산 속도가 증가하는 것을 발견하였다.
그러나, 제조 과정에서 베이킹이 충분하게 수행되는 경우에, 리튬-티타늄 복합 산화물이 큰 결정자 직경을 갖고 제조된 리튬-티타늄 복합 산화물 내 불순물 상태의 양은 감소된다. 반면, 베이킹이 제조 과정에서 억제되는 경우, 리튬-티타늄 복합 산화물은 결정자 직경이 작고, 소량의 불순물 상태를 함유한다. 이러한 배경 때문에, 작은 결정자 직경을 갖고 소량의 불순물 상태를 함유하는 리튬-티타늄 복합 산화물을 제조하는 것이 어려워, 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도를 향상하는 것이 어렵다.
본원 발명자는 리튬-티타늄 복합 산화물의 결정자 직경 및 불순물 상태의 양 을 이후 본원에서 기술할 조건을 충족하도록 하고, 이로써 비수성 전해질 전지의 고전류 방전 특성을 향상시킴으로써 리튬-티타늄 복합 산화물의 이온 전도도를 향상할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 케이스,
    케이스 내에 제공된 양극,
    케이스 내에 제공되고 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 음극, 및
    케이스 내에 제공되는 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지로서,
    리튬-티타늄 복합 산화물은 결정자 직경이 1.5×102Å 이상 6.9×102Å 이하이고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하며, 여기서 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖고,
    리튬-티타늄 복합 산화물은 Na 및 K로 이루어진 원소 X 중 하나 이상을 함유하고, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 원소 X의 양은 0.10 중량% 이상 3.04중량% 이하로 함유되는 것인 비수성 전해질 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 결정자 직경이 2.6× 102 Å 이상인 비수성 전해질 전지.
  4. 제1항에 있어서, 루틸형 TiO2의 주피크 강도, 아나타제형 TiO2의 주피크 강 도, 및 Li2TiO3 주피크 강도의 어느 것도 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 3 이하의 주 피크 강도를 갖는 것인 비수성 전해질 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 원소 X가 리튬 티타네이트의 Li 위치에 위치한 것인 비수성 전해질 전지.
  7. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 γ-부티로락탐으로 이루어진 군에서 선택된 용매 중 2종류 이상을 포함하는 것인 비수성 전해질 전지.
  8. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 γ-부티로락탐을 포함하는 것인 비수성 전해질 전지.
  9. 제1항에 있어서, 비수성 전해질이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 , γ-부티로락탐 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 용매 중 3종류 이상을 포함하는 것인 비수성 전해질 전지.
  10. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiaNibCocMndO2 (0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9 및 0.1≤d≤0.5)로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 비수성 전해질 전지.
  11. 제1항에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물이 100 nm 이상 1㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 형태인 것인 비수성 전해질 전지.
  12. 케이스,
    케이스 내에 제공된 양극,
    케이스 내에 제공되고 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 음극, 및
    케이스 내에 제공되는 비수성 전해질을 포함하는 각각의 비수성 전해질 전지를 포함하는 전지 팩으로서,
    여기서 리튬-티타늄 복합 산화물은 결정자 직경이 1.5×102Å 이상 6.9×102Å 이하이고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하며, 여기서 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖고,
    리튬-티타늄 복합 산화물은 Na 및 K로 이루어진 원소 X 중 하나 이상을 함유하고, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 원소 X의 양은 0.10 중량% 이상 3.04중량% 이하로 함유되는 것인 전지 팩.
  13. 제12항에 있어서, 비수성 전해질의 각각의 전압을 검출하는 보호 회로를 더 포함하는 전지 팩.
  14. 제12항에 정의된 전지 팩을 포함하는 차량.
  15. 결정자 직경이 1.5×102Å 이상 6.9×102Å 이하이고,
    루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, Li2TiO3 및 스피넬 구조를 갖는 리튬 티타네이트를 포함하고, 루틸형 TiO2, 아나타제형 TiO2, 및 Li2TiO3 각각은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 7 이하의 주 피크 강도를 갖고,
    리튬-티타늄 복합 산화물은 Na 및 K로 이루어진 원소 X 중 하나 이상을 함유하고, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 원소 X의 양은 0.10 중량% 이상 3.04중량% 이하로 함유되는 것인 리튬-티타늄 복합 산화물.
  16. 제15항에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물이 100 nm 이상 1㎛ 이하의 평균 입자 직경을 갖는 입자의 형태인 것인 리튬-티타늄 복합 산화물.
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서, 루틸형 TiO2의 주피크 강도, 아나타제형 TiO2의 주피크 강도, 및 Li2TiO3 주피크 강도의 어느 것도 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 3 이하의 주 피크 강도를 갖는 것인 리튬-티타늄 복합 산화물.
  19. 삭제
  20. 제15항에 있어서, 원소 X가 리튬 티타네이트의 Li 위치에 위치한 것인 리튬-티타늄 복합 산화물.
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