JPWO2011114641A1 - 非水電解質二次電池用電極およびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極およびこれを含む非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

シート状の集電体とその表面に順に付着した第１層および第２層を含む活物質層とを具備し、第１層は、第１電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する炭素材料を含み、第２層は、第１電位より高い第２電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する遷移金属酸化物を含み、第１電位と第２電位との差が、０．１Ｖ以上であり、第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２が０．３３〜７５である、非水電解質二次電池用電極。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に関し、詳しくは、リチウムイオンを吸蔵および放出する電位が相違する複数の活物質を含む非水電解質二次電池用電極に関する。
近年、携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車などの駆動用電源として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量であり、かつ高起電力と高エネルギー密度を有する。
リチウムイオン電池の正極は、例えば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む。負極は、例えば、炭素材料を負極活物質として含む。炭素材料の中でも、特に黒鉛は、容量が高く、高エネルギー密度の電池を得ることが可能である。黒鉛は層状構造を有し、充電時に層間、すなわち（００２）面の面間隔にリチウムイオンが挿入される。放電時には、当該面間隔からリチウムイオンが脱離する。
しかし、低温環境下では、黒鉛であってもリチウムイオンの受け入れ性が低下するため、十分な出入力特性が得られない場合がある。リチウムイオンの受け入れ性が低下すると、負極表面にリチウムが析出し、充放電サイクル特性が不十分になる可能性がある。特に、ハイブリッド自動車、電気自動車などの駆動用電源として用いる電池には、高い出入力特性が要求されるため、負極の更なる改良が求められている。
そこで、特許文献１は、黒鉛を含む第１層と、難黒鉛化炭素材料を含む第２層とを、積層することを提案している。第１層は、集電体の表面に形成され、第２層は、第１層の表面に形成される。難黒鉛化炭素材料は、黒鉛に比べて結晶子が小さく、結晶子の面間隔も大きいため、リチウムイオンの受け入れ性が黒鉛よりも優れていると考えられている。
また、黒鉛を用いる場合、非水電解質の成分として、低融点溶媒であるプロピレンカーボネートを用いると、プロピレンカーボネートが黒鉛表面で分解し、充放電が阻害される可能性がある。一方、プロピレンカーボネートは、低温でも低粘度であるため、低温環境下でのリチウムイオンの拡散性を高める観点から、プロピレンカーボネートを使用することが望まれる。
そこで、特許文献２は、黒鉛と、アモルファスカーボンとを、併用することを提案している。アモルファスカーボンは、黒鉛ほどプロピレンカーボネートの分解を促進せず、黒鉛の欠点を補うことができると考えられている。
特許文献３は、リチウムイオンの受け入れ性が良好な材料として、リチウムチタン酸化物を用いることを提案している。リチウムチタン酸化物は、炭素材料に比べて導電性が低いため、一般的には、炭素材料と混合して用いることが検討されている。しかし、特許文献３は、炭素材料とリチウムチタン酸化物とを１つの電池で一緒に使用すると、炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出が起こりにくくなり、高い放電容量が得られなくなると述べている。そこで、負極が炭素材料を含む第１電池と、負極がリチウムチタン酸化物を含む第２電池とを、併用する電源システムを提案している。
特開２００８−５９９９９号公報 特開平８−１５３５１４号公報 特開２００８−９８１４９号公報
特許文献１および特許文献２は、いずれも複数種の炭素材料を併用することにより、負極のリチウムイオン受け入れ性や、低温特性を向上させている。しかし、低温環境下での負極のリチウムイオン受け入れ性や低温特性の向上には限界があり、更なる改良が望まれている。また、特許文献３のように複数種の電池を組み合わせる場合、電源システムの制御方法が複雑になり、その製造コストが高くなりやすい。
本発明の一局面は、シート状の集電体と、前記集電体の表面に付着した第１層および前記第１層に付着した第２層を含む活物質層と、を含み、前記第１層は、第１電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第１活物質を含み、前記第１活物質は、炭素材料を含み、前記第２層は、前記第１電位より高い第２電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第２活物質を含み、前記第２活物質は、第１遷移金属酸化物を含み、前記第１電位と前記第２電位との差が、０．１Ｖ以上であり、前記第１層の厚さＴ１と前記第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２が、０．３３〜７５である、非水電解質二次電池用電極に関する。
ここで、「第１電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第１活物質」および「第２電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第２活物質」とは、電気化学的にリチウムイオンを繰り返し吸蔵または放出する能力を有する活性な材料であり、例えば１１０ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度を有する材料である。
また、第１遷移金属酸化物は、遷移金属と酸素を含む無機材料であればよく、例えば遷移金属のリン酸塩、硫酸塩なども第１遷移金属酸化物に包含される。
前記第１電位は、金属リチウムに対して１．２Ｖ未満であることが好ましい。
前記第２電位は、金属リチウムに対して０．２Ｖ以上、３．０Ｖ以下であることが好ましく、１．２Ｖ以上であることが更に好ましい。
前記炭素材料は、黒鉛構造を有することが好ましい。
前記第１遷移金属酸化物は、層状の結晶構造またはスピネル型、蛍石型、岩塩型、シリカ型、Ｂ2Ｏ3型、ＲｅＯ3型、歪スピネル型、ナシコン型、ナシコン類縁型、パイロクロア型、歪ルチル型、ケイ酸塩型、ブラウンミラーライト型、単斜晶系Ｐ２／ｍ型、ＭｏＯ3型、三方晶Ｐｎｍａ型、アナターゼ型、ラムズデライト型、斜方晶Ｐｎｍａ型もしくはペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。
なお、ルチル型やアナターゼ型の結晶構造を有する材料であっても、二酸化チタン、三酸化レニウムなどの材料は、サイクル特性が低く、事実上は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する材料、すなわち「電気化学的にリチウムイオンを繰り返し吸蔵または放出する能力を有する活性な材料」とはいえないため、第１遷移金属酸化物から除外される。
前記第１遷移金属酸化物は、前記遷移金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステンおよびニオブよりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物であることが好ましい。
前記第１遷移金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。
前記第１遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇが好適である。
前記第１層に含まれる前記第１活物質の１００重量部あたり、前記第２層に含まれる前記第２活物質は、２〜５１０重量部が好適であり、３．４〜１７０重量部が更に好適である。
本発明の他の一局面は、前記第１遷移金属酸化物よりも、金属リチウムに対して高い電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２遷移金属酸化物を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性を有する電解質層と、を含み、前記負極が、上記のいずれかの電極である、非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、電極によるリチウムイオンの受け入れ性が向上する。よって、低温環境下における入出力特性に優れた非水電解質二次電池用電極を提供することができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極の縦断面概念図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面概念図である。
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極１０の縦断面概念図を示す。電極１０は、リチウムイオンの受け入れ性に優れている。これは、集電体１１の表面に付着した第１層１２ａおよび第１層１２ａに付着した第２層１２ｂを含む活物質層１２において、各層がリチウムイオンを吸蔵または放出する電位が最適化されているためであると考えられる。詳細は不明であるが、活物質層の拡散抵抗と反応抵抗とが最適化されているものと考えられる。
第１層１２ａは、第１電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第１活物質を含む。第２層１２ｂは、第１電位より高い第２電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第２活物質を含む。ここで、第１電位および第２電位とは、リチウムイオンを吸蔵または放出する比較的平坦な電位領域における平均電位である。平均電位とは、例えばＳＯＣ（state of charge）が５０％のときの動作電位を意味する。
第１電位の好ましい下限は、金属リチウムに対して０．０２Ｖもしくは０．０５Ｖであり、好ましい上限は０．２Ｖ、１．０Ｖもしくは１．２Ｖである。いずれの上限といずれの下限を組み合わせることもできる。例えば、第１電位は、０．０２〜１．２Ｖの範囲が好ましい。
第２電位の好ましい下限は、金属リチウムに対して０．２Ｖ、１．２Ｖもしくは１．４Ｖであり、好ましい上限は１．８Ｖ、２Ｖもしくは３Ｖである。いずれの上限といずれの下限を組み合わせることもできる。例えば、第２電位は、１．２〜２Ｖ、１．５〜３Ｖなどの範囲が好ましい。
電極電位が金属リチウムに対して高い領域（負極の場合は充電初期）では、電極全体の表層側である第２層によるリチウムの吸蔵が起こりやすい。よって、充電初期の電極中ではリチウムの拡散が容易となる。一方、電極電位が金属リチウムに対して低い領域（負極の場合は充電末期）では、集電体に近い第１層によるリチウムの吸蔵が促進される。その結果、電極表面におけるリチウム析出が抑制される。
なお、電極の反応抵抗は、充電の初期および末期、ならびに放電の初期および末期で高く、その他の領域では低く、ほぼ一定となる。
集電体には、金属箔を用いることが好ましい。電極１０が正極である場合、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、電極１０が負極である場合、銅箔、銅合金箔またはニッケル箔が好ましい。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであるが、特に限定されない。
第１層に含まれる第１活物質には、炭素材料を用いる。炭素材料は、金属リチウムに対する電位が低く、高容量を得やすいが、低温環境下ではリチウムイオンの受け入れ性が低下しやすい。一方、第２層に含まれる第２活物質には、第１遷移金属酸化物を用いる。第１遷移金属酸化物は、炭素材料に比べて、リチウムイオンの受け入れ性が高いが、単独では十分な容量が得られない。第１層と第２層とを積層することで、炭素材料と第１遷移金属酸化物の欠点が相互に補われる。更に、第１層を集電体側に配置することで、拡散抵抗と反応抵抗とが最適化される。第１層に含まれる炭素材料の含有量は、第１層全体の例えば８０重量％以上である。
ただし、上記効果を得るためには、第１電位と第２電位との差を、０．１Ｖ以上とする必要がある。第１電位と第２電位との差が０．１Ｖ未満では、十分なエネルギー密度が得られない場合があり、電極全体の拡散抵抗も十分に低減されない。より優れた容量と拡散抵抗の低減を実現する観点からは、第１電位と第２電位との差を０．２Ｖ以上とすることが好ましく、１．２Ｖ以上とすることが更に好ましい。ただし、第１電位と第２電位との差が大きくなりすぎると、電池の充放電制御が複雑になるため、差は１．８Ｖ以下が好ましく、１．６Ｖ以下が更に好ましい。
第１層の厚さＴ１と第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２は、０．３３〜７５とすることが必要である。Ｔ１／Ｔ２比が０．３３未満では、高電位でリチウムイオンと反応する第２活物質の量が多くなり、電極全体のエネルギー密度が低くなる。一方、Ｔ１／Ｔ２比が７５を超えると、出入力特性に優れた第２活物質の量が少なすぎて（第２層が薄すぎて）、電極全体のリチウムイオン受け入れ性が低くなる。よって、低温環境下では、十分な出入力特性が得られない。Ｔ１／Ｔ２比の好ましい上限は、例えば７０、６５、６０もしくは５０であり、好ましい下限は、１、５、１０もしくは２５である。いずれの上限といずれの下限とを組み合わせてもよく、例えばＴ１／Ｔ２の好ましい範囲は１〜５０である。また、好ましい下限として１を選択する場合、５、１０もしくは２５を好ましい上限として選択してもよい。
なお、第１層と第２層との合計厚さは、例えば４０〜３００μｍが好ましく、４５〜１００μｍが特に好ましい。
第１層の密度は、０．９〜１．７ｇ／ｃｍ3が好適であり、１．１〜１．５ｇ／ｃｍ3が更に好適である。第２層の密度は、１．５〜３．０ｇ／ｃｍ3が好適であり、１．７〜２．７ｇ／ｃｍ3が更に好適である。第１層および第２層の密度が、それぞれ上記範囲であれば、高容量を維持しながら、電極の拡散抵抗と反応抵抗をバランスよく最適化しやすい。
第１層に含まれる第１活物質の１００重量部あたり、第２層に含まれる第２活物質は、２〜５１０重量部が好適であるが、Ｔ１／Ｔ２が０．３３〜７５を満たす限り、特に限定されない。例えば、第１活物質１００重量部あたりの好ましい第２活物質の量として３．４〜１７０重量部を選択することもできる。また、後述の表１の実施例の欄に記載されている１００Ｗ２／Ｗ１の任意の値を、好ましい範囲の上限または下限として選択することができる。これらの範囲であれば、高容量を維持しながら、電極の拡散抵抗と反応抵抗をバランスよく最適化しやすい。
第１活物質である炭素材料は、黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粒子を用いることにより、高容量の電極が得られやすくなる。ここでは、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
黒鉛粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ50）は、８〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、第１層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となる点で有利である。黒鉛粒子の体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
黒鉛粒子の比表面積は、１〜１０ｍ2／ｇが好ましく、３．０〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、第１層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填状態が良好となる点で有利である。
第２層に含まれる第２活物質には、第１遷移金属酸化物を用いる。第１遷移金属酸化物は、層状の結晶構造またはスピネル型、蛍石型、岩塩型、シリカ型、Ｂ2Ｏ3型、ＲｅＯ3型、歪スピネル型、ナシコン型、ナシコン類縁型、パイロクロア型、歪ルチル型、ケイ酸塩型、ブラウンミラーライト型、単斜晶系Ｐ２／ｍ型、ＭｏＯ3型、三方晶Ｐｎｍａ型（特にＦｅＰＯ4型）、アナターゼ型、ラムズデライト型、斜方晶Ｐｎｍａ型（特にＬｉＴｉＯＰＯ4型やＴｉＯＳＯ4型）もしくはペロブスカイト型の結晶構造を有することが好ましい。このような結晶構造を有する遷移金属酸化物は、高容量であり、安定性も高いためである。
第１遷移金属酸化物は、遷移金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステンおよびニオブよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、チタンを含む酸化物、鉄を含む酸化物、チタンを含むリン酸塩、鉄を含むリン酸塩などが、特に好ましい材料として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を任意に組み合わせて用いてもよい。第１遷移金属酸化物は、対電極の種類に応じて、当業者が適宜選択することができる。第２層に含まれる第１遷移金属酸化物の含有量は、第２層全体の例えば７０重量％以上もしくは８０重量％以上である。
なかでもスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、遷移金属酸化物の中でも、第２電位が低く、かつ炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出を阻害しにくい。また、チタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の拡散抵抗を低減しやすい。更に、チタン酸リチウムは、それ自身は導電性を有さず、炭素材料に比べて、熱安定性も高い。よって、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがなく、発熱も抑制される。よって、対電極と対向する第２層に含ませる材料として好適である。
典型的なスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムは、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される。ただし、一般式：ＬｉxＴｉ5-yＭyＯ12+zで表されるチタン酸リチウムも同様に用いることができる。ここで、Ｍは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、ビスマス、ナトリウム、ガリウムおよび希土類元素よりなる群から選択された少なくとも１種である。ｘは、合成直後または完全放電状態におけるチタン酸リチウムの値である。上記一般式は、３≦ｘ≦５、０．００５≦ｙ≦１．５および−１≦ｚ≦１を満たす。Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブおよびタングステンよりなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。
チタン酸リチウムの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径：Ｄ50）は、０．８〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が上記範囲に含まれる場合、リチウムイオンの受け入れ性が特に高くなりやすい。チタン酸リチウムの体積基準の粒度分布は、例えば市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
チタン酸リチウムなどの第１遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１０ｍ2／ｇが好ましく、２．５〜４．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、良好なリチウムイオンの受け入れ性が発揮され、低温環境下でも優れた出入力特性を得やすい。
第２層は、第１遷移金属酸化物１００重量部あたり、３０重量部以下、例えば５〜２０重量部の炭素材料を含んでもよい。第２層に含ませる炭素材料としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラックおよび炭素繊維もしくはカーボンナノチューブを用いることができる。適量の炭素材料を第２層に含ませることにより、第２層に適度な導電性を付与することができる。なお、第２層に含ませる炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵および放出する場合もあるが、ここでは、第２活物質には含めない。
第１層は、第１活物質１００重量部あたり、０．５〜１０重量部の結着剤を含むことができる。同様に、第２層は、第２活物質１００重量部あたり、０．５〜１０重量部の結着剤を含むことができる。第１層および第２層に用いる結着剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびジエン系ゴムが挙げられる。アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸のナトリウム塩、ポリメタクリル酸のナトリウム塩およびアクリル酸−エチレン共重合体が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
第１層は、第１活物質１００重量部あたり、０．１〜５重量部の増粘剤を含むことができる。同様に、第２層は、第２活物質１００重量部あたり、０．１〜５重量部の増粘剤を含むことができる。第１層および第２層に用いる増粘剤は、同じでもよく、異なってもよい。このような増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシドまたはセルロース誘導体のような水溶性高分子であるのが好ましい。セルロース誘導体には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）および酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）が含まれる。
本発明の電極は、負極として適している。これと組み合わせる正極は、第１遷移金属酸化物よりも金属リチウムに対して高い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出する第２遷移金属酸化物を含むことが好ましい。第２遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムが代表的であるが、これらに限定されない。
リチウムイオン伝導性を有する電解質層は、非水溶媒および非水溶媒に溶解するリチウム塩を含む。電解質層は、ポリオレフィン製の微多孔質フィルムをセパレータとして含んでもよく、この場合、微多孔質フィルムの細孔内に、リチウム塩が溶解した非水溶媒が含浸される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネ−ト（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌおよびリチウムイミド塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（負極の作製）
（i）第１負極合剤ペースト
第１活物質である人造黒鉛（平均粒径１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）３ｋｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、黒鉛を含む第１負極合剤ペーストを調製した。第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が５０μｍとなるように圧延して、第１層を形成した。すなわち、第１層の厚さ（Ｔ１）は、銅箔の片面あたり２０μｍ、第１層の密度は１．３ｇ／ｃｍ3とした。
（ii）第２負極合剤ペースト
第２活物質であるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）２ｋｇと、人造黒鉛（平均粒径１０μｍ）２００ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン−ブタジエンゴムの分散液）２００ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０ｇとを、適量の水とともに、双腕式練合機にて攪拌し、チタン酸リチウムを含む第２負極合剤ペーストを調製した。第２負極合剤ペーストを、銅箔の両面に設けられた第１層の表面にそれぞれ塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、第２層を形成した。すなわち、第２層の厚さ（Ｔ２）は、銅箔の片面あたり２０μｍ、第２層の密度は２ｇ／ｃｍ3とした。
得られた極板を円筒型１８６５０の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、負極を得た。この負極は、黒鉛（第１活物質）１００重量部あたり、１７０重量部のチタン酸リチウム（第２活物質）を含み、かつＴ１／Ｔ２＝１．０を満たす。
第１活物質（人造黒鉛）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第１電位（対Ｌｉ／Ｌｉ+）は０．０５Ｖである。また、第２活物質（チタン酸リチウム）がリチウムイオンを吸蔵および放出する第２電位（対Ｌｉ／Ｌｉ+）は１．５Ｖである。よって、第１電位と第２電位との差は、１．４５Ｖである。
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）３ｋｇと、（株）クレハ製の＃１３２０を１２００ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、正極活物質層を形成した。
（非水電解質）
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに全体の３重量％相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
（電池の組み立て）
図２に示すような円筒型電池を作製した。
上記の正極２５と、負極２６とを、これらの間に介在させた厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ２７（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））とともに捲回し、円柱状の電極群を構成した。続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶２１（内径１８ｍｍ）に、電極群を挿入した。なお、電極群の上下にはそれぞれ絶縁板２８ａおよび２８ｂを配置した。正極２５には正極リード２５ａの一端を接続し、他端は、安全弁を有する封口板２２の下面に溶接した。負極２６には負極リード２６ａの一端を接続し、他端は、電池缶２１の内底面に溶接した。その後、電池缶２１の内部に非水電解質を５．５ｇ注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次に、電池缶２１の開口に封口板２２を配置し、電池缶２１の開口端部を封口板２２の周縁部にガスケット２３を介してかしめた。こうして、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量１３００ｍＡｈの円筒型非水電解質二次電池を完成させた。
（電池評価）
得られた電池に対し、慣らし充放電を２度行った後、４５℃環境下で７日間保存した。その後、０℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、初期放電容量を求めた。
定電流充電：充電電流値１Ｃ／充電終止電圧４．１Ｖ
定電流放電：放電電流値１．０Ｃ／放電終止電圧２．５Ｖ
次に、上記と同じ充放電を１００回繰り返した。初期放電容量に対する最終回の放電容量の割合を容量維持率として求めた。結果を、以下の実施例および比較例の結果とともに表１に示す。なお、黒鉛（第１活物質）１００重量部あたりのチタン酸リチウム（第２活物質）の量は１００Ｗ２／Ｗ１で示す。
Figure 2011114641
《実施例２》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例３》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ２００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例４》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１００μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例５》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ４０μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例６》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３０μｍおよび１０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例７》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ５０μｍおよび２０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例８》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１５０μｍおよび１５０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例９》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ２０μｍおよび５０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１０》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ１０μｍおよび３０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例１》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ５μｍおよび３０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例２》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３００μｍおよび２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例３》
第１負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、総厚が９０μｍとなるように圧延して、第１層を形成した。すなわち、第１層の厚さ（Ｔ１）は、銅箔の片面あたり４０μｍ、第１層の密度は１．３ｇ／ｃｍ3とした。その後、第１層の表面に第２層を形成しないこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《比較例４》
チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ、以下、チタン酸リチウム（Ａ））の代わりに、二酸化チタン（ＴｉＯ2、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ、ルチル型）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
表１の結果より、Ｔ１／Ｔ２の範囲は０．３３〜７５であることが必要であり、例えば１〜７５が好ましいことがわかる。
《比較例５》
第１層の厚さＴ１および第２層の厚さＴ２を、それぞれ３４０μｍおよび４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１１》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、単斜晶系Ｐ２／ｍ型のＨ2Ｔｉ12Ｏ25（平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１２》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、ラムズデライト型のＬｉＴｉＯ4（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１３》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、スピネル型のＬｉＴｉＯ4（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１４》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、アナターゼ型のＬｉ0.5ＴｉＯ2（平均粒径３μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１５》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、三方晶Ｐｎｍａ型のＦｅＰＯ4（平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１６》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、ナシコン型のＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１７》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、ナシコン型のＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（平均粒径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１８》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、斜方晶Ｐｎｍａ型のＬｉＴｉＯＰＯ4（平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
《実施例１９》
チタン酸リチウム（Ａ）の代わりに、斜方晶Ｐｎｍａ型のＴｉＯＳＯ4（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ2／ｇ）を用いたこと以外、実施例４と同様に負極を作成し、更に円筒型非水電解質二次電池を作製し、評価した。
実施例１１〜１９の結果を表２に示す。
Figure 2011114641
表２の結果より、チタン酸リチウムに限らず、様々な結晶構造を有する電気化学的に活性な材料（第１遷移金属酸化物）を、第２活物質として用いることができることがわかる。
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いた二次電池は、特に低温環境下での入出力特性が要求される用途に適しているが、用途は特に限定されない。例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、電動工具等の電源として本発明の非水電解質二次電池を使用することができる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０ 電極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 第１層
１２ｂ 第２層
２１ 電池缶
２２ 封口板
２３ ガスケット
２５ 正極
２５ａ 正極リード
２６ 負極
２６ａ 負極リード
２７ セパレータ
２８ａ、２８ｂ 絶縁板

Claims (10)

  1. シート状の集電体と、
    前記集電体の表面に付着した第１層および前記第１層に付着した第２層を含む活物質層と、を含み、
    前記第１層は、第１電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第１活物質を含み、前記第１活物質は、炭素材料を含み、
    前記第２層は、前記第１電位より高い第２電位で、リチウムイオンを可逆的に吸蔵または放出する第２活物質を含み、前記第２活物質は、第１遷移金属酸化物を含み、
    前記第１電位と前記第２電位との差が、０．１Ｖ以上であり、
    前記第１層の厚さＴ１と前記第２層の厚さＴ２との比：Ｔ１／Ｔ２が、０．３３〜７５である、非水電解質二次電池用電極。
  2. 前記第１電位が、金属リチウムに対して１．２Ｖ未満であり、
    前記第２電位が、金属リチウムに対して０．２Ｖ以上、３．０Ｖ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 前記炭素材料は、黒鉛構造を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 前記第１遷移金属酸化物は、層状の結晶構造またはスピネル型、蛍石型、岩塩型、シリカ型、Ｂ2Ｏ3型、ＲｅＯ3型、歪スピネル型、ナシコン型、ナシコン類縁型、パイロクロア型、歪ルチル型、ケイ酸塩型、ブラウンミラーライト型、単斜晶系Ｐ２／ｍ型、ＭｏＯ3型、三方晶Ｐｎｍａ型、アナターゼ型、ラムズデライト型、斜方晶Ｐｎｍａ型もしくはペロブスカイト型の結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 前記第１遷移金属酸化物は、前記遷移金属として、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステンおよびニオブよりなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 前記第１遷移金属酸化物は、チタンを含む酸化物、鉄を含む酸化物、チタンを含むリン酸塩および鉄を含むリン酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
  7. 前記第１遷移金属酸化物は、スピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウムである、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
  8. 前記第１遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．５〜１０ｍ2／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  9. 前記第１層に含まれる前記第１活物質の１００重量部あたり、前記第２層に含まれる前記第２活物質が２〜５１０重量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
  10. 前記第１遷移金属酸化物よりも、金属リチウムに対して高い電位で、リチウムイオンを吸蔵または放出する第２遷移金属酸化物を含む正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在するリチウムイオン伝導性を有する電解質層と、を含み、
    前記負極が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極である、非水電解質二次電池。
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