KR102657578B1 - 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지용 음극은 기재, 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있으며 흑연을 포함하는 활물질층을 포함하고, 활물질층은 상대적으로 상기 기재와 인접한 내부층과 상대적으로 상기 기재로부터 먼 표면층은 하기 식 1로 정의 되는 DD(degree of divergence) 값을 가지고, 표면층의 DD값은 상기 내부층의 DD값의 6% 내지 50%이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).

Description

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 음극에 관한 것으로, 특히 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
음극 활물질은 탄소계 재료인 흑연 활물질을 포함하는 고형분과 분산액으로 이루어진 페이스트(paste) 형태로 기재 위에 도포되어 활물질층을 형성한다. 이때, 활물질층은 활물질의 밀도 및 배향 형태에 따라서 이차 전지의 전기 화학적 특성이 달라진다.
따라서, 본 발명에서는 이차 전지의 전기 화학적 특성이 향상시킬 수 있는 이차 전지용 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지용 음극은 기재, 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있으며 흑연을 포함하는 활물질층을 포함하고, 활물질층은 상대적으로 상기 기재와 인접한 내부층과 상대적으로 상기 기재로부터 먼 표면층은 하기 식 1로 정의 되는 DD(degree of divergence) 값을 가지고, 표면층의 DD값은 상기 내부층의 DD값의 6% 내지 50%이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
상기 활물질층은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 활물질층은 Si계, Sn계, LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 내부층은 상기 기재와 접촉할 수 있다.
상기 내부층의 DD값은 50 내지 80이고, 표면층의 DD값은 4 내지 26일 수 있다.
상기 내부층의 두께는 상기 활물질층 두께의 30%이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상기한 음극, 전해액 및 양극을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라서 활물질층을 분리하는 과정을 설명하는 개략적인 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 도 4의 도포 장치의 노즐 및 안내 부재를 도시한 평면도이다.
도 6은 안내 부재의 개략적인 평면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 도포 장치의 노즐 및 안내 부재를 도시한 평면도이다.
도 8에 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 일부분을 분해 도시한 개략적인 사시도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 기재, 기재 위에 형성되어 있으며 탄소계 음극 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한다. 활물질층은 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상인 음극이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)(rhombohedral, R)면, (101)(hexagonal, H)면, (110)면을 나타내는 것이다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉, 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 또한, 이때 피크 강도값은 피크의 적분 면적값일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 인텐시티(peak intensity) 해상도 향상을 위해서, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하였으며, 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝사이즈(step size)는 0.026의 측정 조건에서 측정한 것이다.
상기 음극의 DD값은 19 이상일 수 있고, 19 이상 60 이하일 수 있다. 상기 음극의 DD값이 상기 조건을 만족하는 것은, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향되어 있음을 나타내는 것으로서, 이 값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전 조건은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
한편, 본 발명의 한 실시예에 따른 활물질층 중 상대적으로 기재와 인접한 부분을 내부층이라하고, 상대적으로 기재로부터 먼 부분을 표면층이라 하면, 표면층의 DD값은 내부층의 DD값의 6% 내지 50%일 수 있다. 이때, 표면층의 DD값은 4 내지 26이고, 내부층의 DD값은 50 내지 80일 수 있다. 예를 들어, 내부층의 DD값이 68. 17이면, 표면층의 DD값은 13.35일 수 있다.
이러한 범위는 내부층과 표면층에 포함된 음극 활물질 입자가 배향됨을 나타내며, 내부층과 표면층의 배향 형태가 유사함을 나타낸다. 이때, 내부층은 기재의 표면 접촉하는 일면을 포함하고, 표면층은 외부(또는 전해액)에 노출된 표면을 포함한다.
이러한, 내부층과 표면층의 DD값은 각각의 XRD를 측정하여 상기 식 1로 구할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라서 활물질층을 분리하는 과정을 설명하는 개략적인 도면이다.
도 1에서와 같이 활물질층에 테이프(5)를 부착한 후 테이프(5)를 제거하면, 활물질층은 테이프에 부착된 일부분과 기재 위에 남겨진 나머지 부분으로 분리된다. 이때, 기재(300) 위에 남겨진 일부분이 내부층(33)이고, 테이프에 부착된 나머지 부분이 표면층(35)이 된다. 따라서, 분리된 상태에서 내부층의 XRD를 측정하고, 표면층의 XRD를 측정하여 DD값을 구한다. 이때, 내부층(33)의 두께는 표면층(35)의 두께보다 작을 수 있으며, 내부층(33)의 두께는 활물질층 두께의 30%이하일 수 있다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07이하일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 2.0㎡/g일 수 있다. 음극 활물질층의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기 화학적 수명 특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서, 상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 측정한 것이다.
상기 음극은 6 mg/cm2 내지 65 mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 음극 활물질층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50:50 내지 99:1 중량비일 수 있다.
상기 LiMOx(M =금속)계 음극 활물질은 리튬 바나늄 산화물일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 기재로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이하에서는 기 설명한 본 발명에 따른 배향된 탄소계 활물질인 흑연을 포함하는 음극을 제조하는 방법을 도면을 참조하여 설명한다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 기재(300)의 일면 위에 음극 활물질을 포함하는 제1 단위층(U1)을 형성한다. 이때, 음극 활물질은 인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(styrene- butadiene rubber) 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose) 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(이때, 온도는 25)가 2,300cps이다. 설명의 편의상 활물질 입자(11)를 개략적으로 도시하였다.
기재(300)는 이차 전지용 음극을 형성하기 위한 금속 박판형 전류 집전체로 예를 들어 구리 박판일 수 있다. 그리고 음극 활물질은 제1 단위층(U1)은 6 mg/cm2의 로딩 레벨로 형성할 수 있다.
이후, 자속을 이용하여 흑연의 일 축이 동일한 방향으로 기울어지도록 배향한다. 활물질 입자(11)의 배향은 음극 활물질의 도포와 동시에 진행될 수 있다.
입자(11)의 일 축은 다른 부분에 비해서 상대적으로 길이가 긴 장축일 수 있으며, 자기장을 이용하여 장축을 기재의 일면에 대해서 대략 수직하도록 배향한다.
자기장은 기재의 타면과 이격되도록 영구 자석(77)을 배치하여 형성할 수 있다. 이처럼, 기재 아래에 자석을 배치하면, 자석에 의한 자속(magnetic flux)은 기재와 수직한 방향으로 형성된다. 이때, 기재의 이동 속도에 따라서 자속이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질, 예를 들어 흑연은 기재의 표면에 대해서 일정한 각도를 갖도록 서게 된다.
이때, 자속은 1,000Gauss 내지 10,000Gauss로 가해질 수 있으며, 자속에 노출되는 시간은 1 초 내지 30 초 일 수 있다.
기재 위의 음극 활물질을 경화시켜 제1 단위층(U1)을 형성한다. 이때, 경화는 음극 활물질 내의 바인더를 경화시켜 음극 활물질을 고정하기 위한 것으로 90의 온도에서 진행할 수 있다.
다음, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 단위층(U1) 위에 제2 단위층(U2)을 형성한다. 제2 단위층(U2)은 제1 단위층(U1)과 동일한 음극 활물질을 사용하여 동일한 공정, 즉 도포, 자기장 배향 및 경화 공정으로 형성할 수 있다. 이때, 제2 단위층(U2)은 제1 단위층(U1)과 동일한 로딩 레벨로 형성할 수 있다.
제1 단위층(U1) 및 제2 단위층(U2)을 형성하는 공정은 형성하고자 하는 활물질층의 로딩 레벨에 따라서 반복적으로 진행할 수 있으며, 필요에 따라 각 단위층의 형성시 로딩 레벨 은 변동될수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 도 4의 도포 장치의 노즐 및 안내 부재를 도시한 평면도이고, 도 6은 안내 부재의 개략적인 평면도이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 도포 장치의 노즐 및 안내 부재를 도시한 평면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 기재(300)의 일면 위에 음극 활물질을 도포하여 복수의 단위층(U1, U2, U3)이 적층된 활물질층을 형성한다.
구체적으로, 음극 활물질은 도포 장치(400)를 사용하여 도포될 수 있다.
도포 장치(400)는 음극 활물질 슬러리를 저장하는 저장부(41, 42, 43)와 저장부의 일단에 각각 형성되어 있으며 슬러리를 배출하는 노즐(51, 52, 53)을 포함한다. 이때, 저장부 는 3개인 것을 예로 들었으나 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라서 하나의 저장부만으로 이루어지거나, 더 많은 수의 저장부를 포함할 수 있다.
이하에서는 설명의 편의상, 기재와 인접하게 슬러리를 배출하는 순으로 제1 저장부(41), 제2 저장부(42), 제3 저장부(43), 제1 노즐(51), 제2 노즐(52) 및 제3 노즐(53)이라 한다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 제2 노즐(52) 및 제3 노즐(53)의 일측에는 각각 제1 안내 부재(82)와 제2 안내 부재(84)가 설치되어 있다.
제1 안내 부재(82)는 제2 노즐(52)의 일측을 따라 길게 형성될 수 있으며, 상기 제2 노즐(52)의 일측은 상대적으로 제1 노즐(51)과 인접한 제2 노즐(52)의 경계부이다. 그리고 제2 안내 부재(84)는 제3 노즐(53)의 일측을 따라 길게 형성될 있으며, 상기 제3 노즐(53)의 일측은 상대적으로 제2 노즐(52)과 인접한 제3 노즐(53)의 경계부이다.
제2 노즐(52) 및 제3 노즐(53)와 연결되지 않은 제1 안내 부재(82)와 제2 안내 부재(84)의 타측은 노즐 밖에 위치하며 기재(300)와 인접하게 위치한다.
제1 안내 부재(82)와 제2 안내 부재(84)는 가요성 및 탄성을 가지는 물질로 이루어질 수 있으며, 판형일 수 있다. 또한, 제1 안내 부재(82)와 제2 안내 부재(84)는 도 6에서와 같이 망형 구조를 가질 수 있으며, 망형 구조는 판형 부재에 복수의 홀을 형성하거나 와이어를 엮어 형성할 수 있다.
도 5에서는 노즐이 복수로 형성된 것을 도시하였으나, 도 7에 도시한 바와 같이 하나의 노즐(54) 내부에 제1 안내 부재(82)와 제2 안내 부재(84)를 설치하여 노즐(54)을 복수의 소 노즐로 분리할 수 있다.
한편, 본 발명의 한 실시예에서와 같이 복수의 노즐을 사용하여 슬러리를 도포하면 한 번의 도포로 복수의 단위층을 형성할 수 있다. 또한, 노즐에 설치되어 있는 제1 안내 부재 및 제2 안내 부재로 인해서 슬러리 내의 활물질, 예를 들어 흑연의 배향을 유도할 수 있다.
즉, 슬러리를 원하는 두께로 한 번에 도포하면 기재와 접촉하는 부분(이하, 내측부라 함)과 기재로부터 상대적으로 멀리 위치하는 부분(이하, 외측부라 함)의 활물질의 배열 형태가 다를 수 있다.
도포 공정은 기재를 이동시키면서 연속적으로 이루어지므로, 내측부의 활물질 입자는 기재 표면의 미세 요철에 의한 마찰력 등으로 인해서 상대적으로 수직하게 배열한다. 반면, 외측부로 갈수록 기재의 마찰력이 미치지 않아 활물질 입자의 수평 배열이 증가할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 제1 안내 부재 및 제2 안내 부재에 의해서 활물질 입자는 기재와 직접 접촉하는 것과 같은 표면 특성을 제공함으로써, 외측부에 도포되는 활물질 입자들도 수직한 배열을 가지도록 한다.
이는, 상기 식 1로부터 DD값을 구함으로써 확인할 수 있다.
표 1은 비교예들과 실시예들의 DD값을 측정한 표이다.
비교예들은 음극 활물질을 도포한 후, 건조한 것으로 배향 공정을 진행하지 않았으며, 실시예들은 도 3에 도시한 방법으로 활물질층을 형성하였다. 이때, 전체 두께는 분리전 활물질층의 두께이다.
표 1의 두께 차이는 공정상 발생하는 오차 범위 이내로, DD값 측정에 영향을 미치지 않는다. 그리고 비교예 및 실시예들의 0.2C에 대한 2C의 방전용량 유지율을 측정하였다.
[표1]
Figure 112017119757518-pat00010
표 1을 참조할 때, 실시예 1 내지 실시예 7에서 표면층의 DD값은 각각 4.65, 7.4, 13.35, 17.18, 18.74, 22.22, 25.59이고, 내부층은 각각 75.51, 62.47, 68.17, 75.81, 52.45, 50.78, 52.79로 이들의 표면층DD값/내부층 DD값은 각각 6.16, 11.85, 19.58, 22.66, 35.73, 43.75, 48.48임을 알 수 있었다.
그리고 비교예 1 내지 4에서의 표면층의 DD값은 각각 0.57, 2.45, 2.6, 26.87이고, 내부층의 DD값은 각각 54.69, 45.8, 46.82, 52.79로 이들의 표면층 DD값/내부층 DD값은 1.04, 5.35, 5.55, 50.9임을 알 수 있었다.
본 발명의 실시예에 따른 음극에서, 기재의 내측부에 위치하는 내부층의 DD값에 대해서, 외측부에 위치하는 표면층의 DD값이 내부층 DD값에 대해서 6% 내지 50%의 값을 가진다. 이는, 내부층과 표면층이 배향되어 있으며, 서로 유사한 배향 형태를 가지는 것을 나타낸다. 이때, 내부층과 표면층의 활물질 입자는 기재의 표면에 대해서 일정한 각도를 가지도록 서 있을 수 있다.
반면, 비교예들의 DD값은 6% 미만 또는 50%초과의 값을 가진다. 이는 표면층과 내부층이 유사한 배향을 가지지 않는 것을 나타낸다.
또한, 비교예와 실시예들의 방전용량 유지율을 측정한 결과 비교예들의 방전 용량 유지율은 각각 66.12, 66.4, 69.93, 75.4인 반면, 실시예들의 방전 용량 유지율은 각각 80.34, 83.89, 85.58, 86.84, 87.1, 88.5, 90.1로 비교예들에 비해서 증가한 것을 알 수 있다.
이처럼, 본 발명의 실시예들에서와 같이 배향을 실시하면 방전 용량 유지율이 종래기술인 비교예들에 비해서 10%이상 향상시킬 수 있다.
비교예들에서와 같이 표면층DD값/내부층 DD값이 6%미만일 경우, 방전용량 유지율이 감소하는 것은, 리튬 이온 경로(path)가 감소하고, 50%초과일 경우 활물질간 접촉 저하에 의한 전자 저항이 상승하기 때문이다.
반면, 본 발명의 실시예들에서와 같이 음극 활물질층의 내부층과 표면층의 활물질 입자의 배향 형태가 유사하면 방전용량 유지율이 증가할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들에서와 같이 활물질층의 내측부와 외측부에서의 활물질 입자 배열이 유사하면 활물질층 전체에서의 활물질 입자 배열이 균일하고 리튬 이온의 이동이 원활하여 전기, 화학적 반응이 균일하게 일어나므로 음극이 열화되는 속도를 감소시킬 수 있다.도 8에 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 일부분을 분해 도시한 개략적인 사시도이다.
본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 8을 참고하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1000)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40), 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
음극(20)은 기 설명한 도 1 내지 도 4의 공정으로 제조한 음극일 수 있다.
양극(10)은 기재 및 이 기재 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 양극 기재로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
5: 테이프 10: 양극
11: 입자 20: 음극
30: 세퍼레이터 33: 내부층
35: 표면층 40: 전극 조립체
41: 제1 저장부 42: 제2 저장부
43: 제3 저장부 50: 케이스
51, 52, 53, 54: 노즐 77: 영구 자석
82, 84: 안내부재 300: 기재
400: 도포 장치 1000: 이차 전지

Claims (7)

  1. 기재,
    상기 기재의 적어도 일면 위에 형성되어 있는 탄소계 음극 활물질을 포함하는 활물질층
    을 포함하고,
    상기 활물질층은 상기 기재 위에 형성되어 있는 내부층과 상기 내부층 위에 위치하여 상대적으로 상기 내부층보다 상기 기재로부터 먼 표면층을 포함하고, 상기 내부층과 상기 표면층은 하기 식 1로 정의 되는 DD(degree of divergence) 값을 가지고,
    상기 표면층의 DD값은 상기 내부층의 DD값의 6% 내지 50%이고,
    상기 내부층의 DD값은 50 내지 80인 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)Х100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
  2. 제1항에서,
    상기 활물질층은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 음극.
  3. 제2항에서,
    상기 활물질층은 Si계, Sn계, LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더 포함하는 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에서,
    상기 내부층은 상기 기재와 접촉하는 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에서,
    상기 표면층의 DD값은 4 내지 26인 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에서,
    상기 내부층의 두께는 상기 활물질층 두께의 30%이하인 이차 전지용 음극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극,
    양극, 및
    전해액을 포함하는 이차 전지.
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US16/463,935 US11127946B2 (en) 2016-11-30 2017-11-30 Negative electrode for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102254263B1 (ko) * 2017-10-16 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102570570B1 (ko) * 2019-04-24 2023-08-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102536366B1 (ko) * 2019-04-24 2023-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102706490B1 (ko) 2020-08-28 2024-09-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102527051B1 (ko) 2020-11-02 2023-05-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102021133008A1 (de) 2021-12-14 2023-06-15 Battrion Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit heterogener Mehrfachbeschichtung

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID21480A (id) 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sel sekunder elektrolit bukan-air
KR20020019676A (ko) 2000-09-06 2002-03-13 윤종용 메쉬형태의 노즐을 구비한 레지스트 현상장치
US7326497B2 (en) 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP4150516B2 (ja) 2001-12-21 2008-09-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池の負極用の黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP5315665B2 (ja) 2007-10-31 2013-10-16 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2011114641A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびこれを含む非水電解質二次電池
TWI533495B (zh) 2010-08-05 2016-05-11 昭和電工股份有限公司 鋰蓄電池用負極活性物質
JP5704413B2 (ja) 2010-09-22 2015-04-22 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101440347B1 (ko) * 2011-02-15 2014-09-15 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013005302A1 (ja) 2011-07-05 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR101631776B1 (ko) 2011-07-29 2016-06-17 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지
JP5929114B2 (ja) 2011-11-15 2016-06-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法
CN103988344B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池和二次电池用负极的制造方法
JP5900113B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6054672B2 (ja) 2012-08-03 2016-12-27 トヨタ自動車株式会社 電極体及びその製造方法
JP6057124B2 (ja) 2013-01-16 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 二次電池
EP2793300A1 (en) 2013-04-16 2014-10-22 ETH Zurich Method for the production of electrodes and electrodes made using such a method
KR102484406B1 (ko) * 2016-11-01 2023-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nature Energy volume 1, Article number: 16097 (2016)(2016.07.04.)*

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