KR102484406B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
상기 음극의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만일 수 있다.
상기 음극의 DD값은 19 이상, 60 이하일 수 있다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
상기 Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고, 상기 Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값일 수 있다. .
상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값일 수 있다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비(I(004)/I(002))가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 옥사이드 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가지며, 상기 비활성 영역의 DD값이 19 이상일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 원통형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지는 18650 타입 원통형 전지 또는 21700 타입 원통형 전지일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 배향에 대한 개략도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 음극의 활성 영역 및 비활성 영역을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 음극의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크를 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 음극의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 및 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 다양한 SOC 조건으로 충방전을 실시한 후, 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2, 비교예 2, 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 다양한 SOC 조건으로 충방전을 실시한 후, 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 충방전 율을 변화시키면서 충방전을 실시하여 얻어진 충전 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 2와, 비교예 2 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 충방전 율을 변화시키면서 충방전을 실시하여 얻어진 충전 용량을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 실시예 2 내지 4, 비교예 2 내지 3 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 만충전한 후, 해체하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 12는 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 열확산도를 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상인 음극이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)R면, (101)H면, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)를 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
일 구현예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하였으며, 이 때 측정 조건은 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039 의 측정 조건에서 측정한 것이다.
상기 음극의 DD값은 19 이상일 수 있고, 19 이상, 60 이하일 수 있다. 상기 음극의 DD값이 상기 조건을 만족하는 것은, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 적절한 일정한 각도를 가지고 배향되어 있음을 나타내는 것으로서, 이 값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다. 일반적으로 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향되도록 하기 위해서는, 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포시, 자기장을 인가하는 공정이 고려될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 DD값이 19 이상, 좋게는 19 이상, 60 이하인 음극을 제조하기 위해서는, 자기장 세기, 자기장에 노출되는 시간 및 음극 활물질 조성물의 점도를 조절해야 한다.
이하에서 일 구현예에 따른 음극 제조 공정을 설명하면, 도 1에 나타낸 것과 같이, 자석의 상부 혹은 하부에 전류 집전체를 위치시킨 후, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 실시한다.
이때, 자석에 의한 자기장의 세기는 1000 Gauss 내지 10000 Gauss일 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 3초 내지 9초 동안 유지하여, 즉 자기장에 3초 내지 9초 동안 노출시킬 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 2000 cps 내지 4000cps인 것이 적절하다. 만약 자기장 세기, 자기장에 노출되는 시간 및 점도의 조건을 만족하면 DD값이 19 이상인 음극을 얻을 수 있다.
특히, 상기 도포 공정을 전류 집전체를 이동하면서 실시하면, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(집전체 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질이 전류 집전체의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
또한, DD값이 19 이상인 경우, 음극 활물질이 전류 집전체와 수평하게 누워있는 상태가 아닌, 음극 내에서 Li이온의 이동이 용이하도록 충분하게 배향되어 있음을 의미하는 것이며, 즉 난배향성이 제어된 것으로서, DD값이 19 미만인 경우에는, 직류 내부저항이 증가될 수 있고, 율특성, 특히 고율 특성이 현저하게 저하될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어 적절하지 않다. 아울러, DD값이 19 이상, 60 이하인 경우, 음극 활물질이 전류 집전체와 실질적으로 수직으로 배향된 것을 의미하는 것은 아니며, 만약 수직으로 배향된 경우에는 충방전이 진행됨에 따라 전지 뒤틀림(deform) 등의 문제가 발생할 수 있다.
또한, DD값이 19 이상인 경우에는 방전 말단에서의 저항 증가를 억제할 수 있어, 직류 내부 저항(DC-IR)을 최소화할 수 있으며, 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있고, 또한 충방전시 극판 팽창을 억제할 수 있어, 향상된 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
아울러, DD값이 19 이상인 경우에는, 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 특정 각도를 가지고 배향된 것을 의미하며, 이에 이 음극을 이용한 전지를 충방전시 발생되는 열, 또는 관통 및 충돌시 발생되는 단락에 의해 발생되는 열이 수직으로 확산될 수 있어, 외부로 용이하게 방출할 수 있다. 이에 열폭주에 따른 발화를 억제할 수 있고, 또한 전지 내부 온도 상승을 억제할 수 있어, 전지 특성을 개선할 수 있다. 만약 DD값이 19 미만인 경우에는 음극 활물질이 전류 집전체에 실질적으로 수평으로 배치됨을 나타내며, 이 경우에는 발생되는 열이 수평으로 확산되므로, 외부로 용이하게 배출되지 않는다.
일 구현예에 있어서, 상기 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전 조건은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (004)면의 피크 강도에 대한 (110)면의 피크 강도비 즉, I(110)/I(004)가 0.3 이상일 수 있으며, 0.3 이상, 0.7 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(110)/I(004)이 0.3 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 일 구현예에서 DD값은 모든 각도에서 나타나는 피크에 대한 비평면 각도에서 나타나는 피크값이므로, I(110)/I(004)와 서로 연동되는 값이 아니기에, I(110)/I(004)이 0.3 이상임이 DD값이 19 이상임을 의미하는 것은 아니다.
상기 음극의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 2.0㎡/g일 수 있다. 음극의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 3V 이하로 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질 층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가질 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 것과 같이, 음극에서 양극과 대면하는 영역(A)은 활성 영역이며, 양극과 대면하지 않는 영역(B)는 비활성 영역이라 한다. 이는 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 음극을 양극보다 크게 형성함에 따라, 음극이 양극과 대면하지 않는 비활성 영역이 발생하는 것이다. 그러나 이러한 비활성 영역이 발생됨에 따라, 충전시 발생할 수 있는 음극 표면 리튬석출로 인한 양/음극간의 단락에 대한 안전성은 향상될 수 있으나, 비활성 영역은 양극으로부터 전달되는 리튬 이온의 이동 경로가 멀어, 양극과 대면하고 있는 활성 영역과 비교시 상대적으로 리튬 이온의 저항이 커져, 미완충 영역으로 존재하게 되는데, 비활성 영역의 DD값을 19 이상으로 증가시키는 경우, 리튬 확산이 보다 용이하게 일어나게 되어, 이에 미완충 영역이 감소함에 따라 전지의 용량이 증가될 수 있다.
이때, 상기 활성 영역 및 상기 비활성 영역의 DD값이 19 이상일 수 있고, 19 내지 60일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비활성 영역만의 DD값이 19 이상, 좋게는 19 내지 60 일 수 있다. 비활성 영역만의 DD 값이 19 이상인 경우, 활성 영역의 DD 값은 제약되지 않는다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지일 수 있다. 즉, 전동공구, 자동차, 청소기 등 고출력을 요구하는 전자 기기에 유용하게 사용할 수 있다. 이는 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 발생되는 열, 특히 고용량 셀, 고출력용 전자 기기에 사용시 충방전에 따라 발생되는 열을 용이하게 방출할 수 있고, 이에 열 발생에 따른 전지 열화를 억제할 수 있으므로, 고출력용 전지로 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 충방전에 따른 열을 용이하게 방출할 수 있어, 전지 온도 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서의 사이클 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 고출력용 전지는 원통형 전지 또는 파우치형일 수 있다. 또한, 이러한 원통형 전지는 18650형 전지(직경 18mm, 높이 65mm), 21700형 전지(직경 21mm, 높길이 70mm)와 같은 큰 규격의 전지일 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016106785783-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112016106785783-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지일 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극() 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조 및 압연하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극활물질 96 중량%, 카본 블랙 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 Al 기재에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극, 그리고 전해질을 이용하여 전지 용량이 550mAh, 전류 밀도가 4.16mAh/cm2인 온 전지(full cell)인 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
자기장 노출시간을 9초에서 3초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
자기장 노출시간을 9초에서 5초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
자기장의 세기를 4000 Gauss에서 5000 Gauss로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량% 를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포하고, 건조 및 압연하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1에서 사용한 양극 및 전해액을 이용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
자기장 노출시간을 9초에서 2초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
자기장 노출시간을 9초에서 10초로, 자기장의 세기를 4000 Gauss에서 5000 Gauss로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
자기장 노출 시간을 9초에서, 2초로 변경하고, 음극 활물질 슬러리의 점도값을 2300 cps에서 2700 cps로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
자기장의 세기를 4000 Gauss에서 3800 Gauss로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
자기장 노출시간을 9초에서 1초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조 및 압연하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극활물질 96 중량%, 카본 블랙 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 Al 기재에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극, 그리고 전해질을 이용하여 2.5A 용량의 온 전지(full cell)인 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(비교예 5)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량% 를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포하고, 건조 및 압연하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 6에서 사용한 양극 및 전해액을 이용하여 용량이 2.5A인 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
자기장 노출 시간을 2초에서, 1.5초로 변경하고, 음극 활물질 슬러리 점도를 2300cps에서 2700cps로 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 12mg/cm2인 음극을 제조하고, 이를 이용하여 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* X-선 회절 특성 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지 전지를 0.1C로 2회 충방전을 실시한 후, 2.75V까지 0.1C로 완전 방전하였다. 이 완전 방전된 전지를 해체하여, 음극을 얻었다. 이 음극에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert(PANalytical사) XRD 장비를 사용하였으며, peak intensity 해상도 향상을 위해 모노크로미터 장비는 제거하였다. 이때, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 스캔 스피드(°/S)=0.06436, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝으로 하였다.
측정된 XRD 결과를 도 4(실시예 1) 및 도 5(비교예 1)에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 음극은 2θ=26.5±0.2°에서 나타나는 피크 높이가 실시예 1의 음극에 비하여 매우 높음을 알 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 음극은 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°(100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 피크가 나타남을 알 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 2θ= 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Ia로, 2θ=26.50.2°((002)면), 42.40.2°((100)면), 43.40.2°((101)R면), 44.60.2°((101)H면), 54.70.2°((004)면), 77.50.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Itotal로 하기 표 1에 나타내고, 이 값으로부터 DD(Itotal/Ia)값을 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 아울러, I(004)/I(002) 및 I(110)/I(004)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 특히 43.40.2°에는 흑연의 (101)R면과, Cu 전류 집전체의 (111)면에 해당하는 피크가 중복되어 나타난 값이었다.
또한, 상기 비교예 6의 X-선 회절 특성을 동일하게 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
2θ 피크 면(peak index) 피크 면적
비교예 1 실시예 1 비교예 6
26.5±0.2° (002) 82472.39 25645.53 41253.6
42.4±0.2° (100) 262.05 496.89 215.5
43.4±0.2° (101)R 12615.36 14684.67 7426.2
44.6±0.2° (101)H 965.65 2461.94 1052.3
54.7±0.2° (004) 2698.36 1415.31 2125.3
77.5±0.2° (110) 246.98 563.02 842.3
Itotal 99260.79 45267.36 52915.2
Ia 14090.04 18206.52 9536.3
DD 14.19 40.22 18.02
I(004)/I(002) 0.033 0.055 0.052
I(110)/I(004) 0.09153 0.397807 0.396321
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극은 DD 값이 19 이상이나, 비교예 1은 19 미만이며, 실시예 1의 I(004)/I(002)은 0.04 이상이나, 비교예 1은 0.04 미만임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 I(110)/I(004)는 0.3 이상인 반면, 비교예 1은 0.3 미만임을 알 수 있다.
또한, 비교예 6은 I(110)/I(004)는 0.3 이상이나, DD값이 19 미만이므로, I(110)/I(004)가 0.3 이상인 것이, DD값이 19 이상을 의미하는 것은 아님을 명확하게 알 수 있다.
상기 실시예 2 내지 3, 비교예 2 내지 4와, 참고예 1의 리튬 이차 전지에 대해서도 실시예 1과 비교예 1과 동일하게 XRD를 측정하여, 그 결과로부터 DD값과, I(004)/I(002) 값을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
DD값 I(004)/I(002)
실시예 2 19 0.041
실시예 3 33.5 0.045
실시예 4 60 0.043
실시예 5 40 0.042
비교예 2 18.5 0.041
비교예 3 60.5 0.042
비교예 4 18 0.044
참고예 1 19 0.035
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 5의 음극은 DD값이 19 이상, 60 이하이고, I(004)/I(002) 값이 0.04 이상인 반면, 비교예 2 내지 4 및 참고예 1의 음극은 DD값이 19 미만이거나(비교예 2 및 4), 60을 초과하고(비교예 3), I(004)/I(002) 값이 0.04 미만(참고예 1)임을 알 수 있다.
* BET 측정
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 충방전한 이후, 3V로 완전 방전한 뒤, 전지를 해체하여 음극을 얻었다. 얻어진 음극으로부터 5cm X 5cm 크기의 시료를 체취한 후, 이 시료를 0.5cm X 0.5cm로 잘라서 BET 시료 홀더에 넣어서, 질소 가스 흡착 방법으로 BET를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
BET(m2/g)
실시예 1 0.71
실시예 2 0.72
실시예 3 0.75
실시예 4 0.85
실시예 5 0.89
실시예 6 0.79
비교예 1 0.85
비교예 2 0.82
비교예 3 0.74
비교예 4 0.76
비교예 5 0.89
참고예 1 0.76
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5 및 참고예 1의 음극의 비표면적은 모두 5.0㎡/g 미만임을 알 수 있다.
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 측정
상기 실시예 2 내지 5, 비교예 2 내지 4 및 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지를 0.1C 충방전 조건으로 평가를 하여 먼저 전지의 방전용량을 확인한 다음, 이 방전용량을 1C 기준으로 하였다.
방전 용량을 확인한 전지를 0.7C CCCV(정전류정전압)로 0.025C 컷-오프 충전한 후, 0.1C로 방전하였으며, 이때 SOC조건을, SOC70(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 30% 시킨 상태를 의미함), SOC20(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 20% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 80%시킨 상태를 의미함) 및 SOC10(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전 중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미함)에서 1C로 1초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)를 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 측정하였다. 그 결과 중, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 결과는 도 6에, 참고예 1의 결과는 도 7에 각각 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 도 7에 함께 나타내었다.
도 6 및 7에 나타낸 것과 같이, DD값이 19 이상, 60 이하인 실시예 2 내지 3의 음극은 모든 SOC 조건에서 직류 내부 저항이 비교예 2, 3과 참고예 1보다 낮음을 알 수 있다.
또한, SOC70때의 직류 내부 저항에 대한 SOC10때의 직류 내부 저항값의 비율을 계산하여, 그 결과 중 실시예 5 및 비교예 4의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
DC-IR 비(SOC10/SOC70, %)
비교예 4 1.28
실시예 5 1.19
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, SOC70때의 직류 내부 저항에 대한 SOC10때의 직류 내부 저항비가 실시예 5가 비교예 4보다 작고, 이는 충전 상태에 따라 직류 내부 저항 증가가 적음을 알 수 있다.
* 율 특성 평가
상기 실시예 2 내지 4, 비교예 2 내지 3 및 참고예 1에 따른 온 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C 및 2C로 각 C-rate에서 1회씩 충방전을 실시하고, 0.2C 방전 용량에 대한 각 C-rate에서의 용량비를 계산하여, 그 결과 중, 실시예 2 내지 4 및 비교예 2 내지 3의 결과는 도 8에, 참고예 1의 결과는 도 9에 각각 나타내었다. 또한 비교를 위하여, 실시예 2 및 비교예 2의 결과를 도 9에 또한 나타내었다.
도 8 및 도 9에 나타낸 것과 같이, DD값이 19 이상, 60 이하인 실시예 2 내지 3의 음극은 모든 C-rate에서 용량 유지율이 비교예 2 내지 4보다 우수함을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2 내지 4, 비교예 2 내지 3과, 참고예 1에 따른 온 전지를 1.0C, 4.4V, 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류정전압 충전을 실시하고, 5분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 5분간 휴지하는 조건을 1회 충방전 사이클이라 하여, 총 400회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 계산하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 것과 같이, DD값이 19 이상, 60 이하인 실시예 2 내지 3의 음극은 400회 사이클에서도 용량 유지율이 80% 이상을 유지하는 반면, 비교예 2는 100회 사이클에서 80% 미만으로, 참고예 1은 약 230회 정도에서, 비교예 3은 약 330회 사이클에서 80% 미만으로 급격하게 저하됨을 알 수 있다.
* 리튬 석출 평가
상기 비교예 2 및 실시예 3의 리튬 이차 전지를 0.7C로 만충전을 실시하고, 이 전지를 해체한 후, 음극을 분해한 뒤, 음극 표면에 대한 리튬 석출을 확인하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 경우 표면에 리튬이 석출된 반면, 실시예 3의 경우 표면에 리튬이 석출되지 않았음을 알 수 있다. 이와 같이, 리튬이 석출되지 않았다는 것은 음극으로 리튬 이온이 삽입될 때, 저항이 작다는 것입니다. 따라서, 배향을 통해 음극의 저항이 감소되었기에, 리튬 석출이 억제된 것이고, 이와 같이 리튬 석출이 억제되면 전지의 안정성을 향상시킬 수 있고, 지속적인 전해액 분해에 따른 전해액 고갈을 억제할 수 있어, 전지 수명과 같은 전지의 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
* 팽창율 특성
상기 실시예 5 및 상기 비교예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C 충방전 조건으로 평가를 하여 먼저 전지의 방전용량을 확인한 다음, 이 방전용량을 1C 기준으로 하였다.
방전 용량을 확인한 전지를 0.7C CCCV(정전류정전압)로 0.025C 컷-오프 충전후 및 0.1C로 방전한 후, 다시 0.7C CCCV, 0.025C로 컷-오프하여 SOC100(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 0% 시킨 상태를 의미함)이 되도록 완전충전을 한 다음, 셀을 해체하여 완전충전상태에서의 극판의 두께를 측정하였으며, 이를 압연후 진공건조가 끝난 극판의 두께와 비교하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
팽창율(SOC100, %)
비교예 4 19.4
실시예 5 15.5
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 리튬 이차 전지의 팽창율이 비교예 4보다 적음을 알 수 있고, 이는 기존의 기재와 평행하게 배열된 극판의 경우 충방전이 진행되면서 Z축방향으로의 수축팽창이 발생한다면, 배향된 극판은 기재와 비평행상태이기 때문에 수축팽창이 Z축방향보다는 X축 및 Y축 방향으로 발생하기 때문이다. 또한 완벽하게 기재와 수직하게 배향이 되어 있다면, X축 및 Y 축 수축팽창으로 인해 전지의 뒤틀림(deform)이 발생할 수 있으나, 실시예 5의 전지는 완전 수직배향이 발생하지 않아 전지의 뒤틀림(deform)은 관찰되지 않은 것이다.
* 열확산도 평가 및 관통 평가
상기 실시예 5 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극의 열확산도를 측정하여, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 열확산도는 제논(Xenon) 플래시법을 이용하여 측정하였다. 제논 플래시법은 ASTM E1461에 근거하여, 25℃로로 유지되는 로(furnace) 내부에, 음극을 위치시킨 후, 이 음극의 한쪽 면에 10J/pulse의 에너지로 제논 섬광을 쪼이고, 이 조사된 제논 섬광에 의해 음극이 가열상태가 되어, 이 시료의 반대 방향에서 온도가 상승하면, 질소-냉각된 InSb IR 측정기(nitrogen-cooled InSb IR detector로 측정하여, 열확산도를 측정하는 방법으로, 본 실험에서는 LFA-447(NETZSCH, Germany) 장비를 사용하였다. 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 열확산도가 비교예 1보다 38% 향상된 결과가 나타났으며, 이로부터 실시예 5의 열전도도(= 열확산도 X 비열 X 밀도)가 비교예 1보다 우수할 것임을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 5 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 각각 10개씩 제조하여, 이 전지의 관통 실험을 실시하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
관통 실험은 리튬 이차 전지를 0.5C로 4.2V까지 3시간 동안 충전한 후, 약 10분 정도(72시간까지 가능) 휴지 후, 직경 5mm의 못(pin)을 사용하여, 속도60mm/sec로 전지의 중심부를 완전히 관통하여 실시하였다.
도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 열확산도는 비교예 1에 비하여 38% 향상되었으며, 이에 발생하는 열의 방출이 용이함을 알 수 있다.
OK(L1 모드) NG(L4 모드)
비교예 1 6개 4개
실시예 5 10개 0개
L1: 쇼트는 발생하나, 발화가 안됨.
L4: 쇼트에 의한 발화 발생
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 전지는 10개가 모두 OK인 L1 모드에 해당하나, 비교예 1의 전지는 6개만 OK인 L1 모드에 해당하고, 4개는 NG인 L4 모드 결과가 얻어졌으므로, 실시예 5의 전지가 비교예 1의 전지에 비하여 안전성이 우수함을 알 수 있다. 이 결과는 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 음극 열확산도가 비교예 1보다 높기 때문에, 관통시 발생하는 열을 외부로 빠르게 방출할 수 있고, 이에 열폭주에 의한 발화를 억제하여 얻어진 것으로 생각된다.
* 열적 안정성 평가
상기 실시예 6 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 30A 정전류로 (12C)로 방전시키면서 그때의 원통형 셀의 표면 온도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
최대 온도(℃)
비교예 5 120
실시예 6 100
상기 표 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 6의 방전시 최대 온도가 비교예 5보다 낮게 나타났으며, 이는 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 5의 음극 열확산도가 비교예 1보다 높기 때문에, 관통시 발생하는 열을 외부로 빠르게 방출할 수 있고, 이에 전지 온도 상승 또한 억제하여 얻어진 것으로 생각된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인이며,
    하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상, 60 이하인
    리튬 이차 전지용 음극으로서,
    상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비가 0.04 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극. 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도 합계값은 피크 적분 면적값인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비가 0.04 이상, 0.07 이하인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가지며,
    상기 비활성 영역의 DD값이 19 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항, 제2항, 제4항, 제6항, 제8항, 및 제10항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지인 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 원통형 전지 또는 파우치형인 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 원통형 전지는 18650 타입 원통형 전지 또는 21700 타입 원통형 전지인 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 자기장 세기가 1000 Gauss 내지 10000 Gauss인 자석의 상부 혹은 하부에 전류 집전체를 위치시킨 후, 점도가 20℃ 내지 25℃에서 2000cps 내지 4000cps의 점도를 갖고, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 상기 전류 집전체에 도포하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 음극.
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