KR102570570B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 제1 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제1층, 및 상기 제1층에 형성되고, 제2 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제2층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
상기 제1층의 DD(Degree of Divergence)값이 상기 음극 활물질층의 DD값의 30% 내지 90%이고, 상기 DD값은 하기 식 1로 정의되는 것이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체; 및 상기 전류 집전체의 양면에 각각 형성되고, 제1 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층에 형성되고, 제2 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제2층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 제1층의 DD(Degree of Divergence)값이 상기 음극 활물질층의 DD값의 30% 내지 90%이고, 상기 DD값은 하기 식 1로 정의되는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임)
상기 제1층의 DD값이 상기 음극 활물질층의 DD값의 70% 내지 90%일 수 있다.
상기 양면에 형성된 제1층의 양면 전체 두께는 80㎛ 내지 800㎛일 수 있다. 또한, 상기 제2층의 양면 전체 두께는20㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 아울러, 상기 음극 활물질층의 전체 두께는 100㎛ 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 제1층의 양면 전체 두께는 상기 음극 활물질층의 전체 두께의 80% 이하일 수 있으며, 20% 내지 80%일 수도 있다.
상기 음극 활물질층의 DD값은 19 내지 60일 수 있고, 상기 제1층의 DD값은 18 내지 54일 수 있다.
상기 Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고, 상기 Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값일 수 있다.
상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값일 수 있다.
상기 제1 또는 제2 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 제1층 또는 제2층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 배향을 설명하는 개략도.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 제1층 및 제2층의 배향에 대한 개략도.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 양면에 각각 형성되고, 제1 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제1층 및 상기 제1층에 형성되고, 제2 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제2층을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
이때, 상기 제1층의 DD(Degree of Divergence)값이 상기 음극 활물질층, 즉 상기 제1층 및 제2층을 합한 전체 음극 활물질층의 DD값의 30% 내지 90%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 70% 내지 90%일 수도 있다.
상기 DD값은 하기 식 1로 정의되는 값이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4 ±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)R면, (101)H면, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)를 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
일 구현예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하였으며, 이 때 측정 조건은 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039의 측정 조건에서 측정한 것이다.
상기 DD값은 제1층 및 제2층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향됨을 나타내는 값으로서, 이 값이 클수록 음극 활물질이 잘 배향되어 있음을 의미한다. 즉, 도 1에 간략하게 나타낸 바와 같이, DD값이 클수록, 음극 활물질(3)이 기재(1)의 일면에 대하여 각도(a)를 가지고 배향될 때, 이 각도(a)가 증가함을 의미한다. 또한, 이러한 DD값은 충방전을 진행하여도 유지되는 값이다.
일 구현예에서, 상기 제1층의 DD값이 상기 음극 활물질층의 DD값보다 작으므로, 구체적으로 제1층의 DD값이 상기 음극 활물질층(제1층+제2층)의 DD값의 30% 내지 90%, 보다 좋게는 70% 내지 90%에 해당하므로, 제2층의 음극 활물질 배향도가 보다 높음을 알 수 있다. 이와 같이, 음극 활물질층의 표면부에 해당하는 제2층의 음극 활물질 배향도가 높으므로, 즉, 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 수평하게 누워있는 상태가 아닌, 일정한 각도로 서있으므로, 전해질이 음극 활물질층에 보다 잘 함침될 수 있고, 또한 리튬 이온 이동이 용이하고, 이동 경로를 짧게 할 수 있어, 이러한 음극은 고출력 전지에 보다 적합하게 적용할 수 있고, 또한 고율 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
만약, 상기 제1층의 DD값이 상기 음극 활물질층의 DD값의 30%보다 작은 경우에는 전해액 함침성이 저하될 수 있고, 또한 고율 충전시 리튬 이온이 제1층까지 완전히 충전이 안될 수 있는 문제가 있을 수 있고, 상기 제 1층의 DD값이 상기 음극 활물질층의 DD값이 90%보다 큰 경우에는 입자간 접촉(contact)에 문제가 생겨 음극의 전자 저항이 커지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 일 구현예와 같이, 별도로 적층되어 존재하는 제1층 및 제2층의 DD값이 서로 상이한 것이 아니고, 만약 하나의 층에서 구역별로 DD값이 상이한 경우에는 배향부/비배향부에 따라 건조시 바인더 응집(migration) 발생으로 인한 접착력 저하 및 음극이온저항 증가, 그리고 전해액 함침성이 배향부/비배향부에 따라 달라져, 반응의 불균일성이 커지게 되며, 만충시 국부적 두께 불균일 및 1C 이상의 고율로 충전시 Li 석출의 문제가 있을 수 있다.
상기 음극 활물질층의 DD값은 19 내지 60일 수 있고, 상기 제1층의 DD값은 18 내지 54일 수 있다. 상기 음극 활물질층 및 상기 제1층의 DD값이 앞서 설명한 관계를 가지면서, 이 범위에 포함되는 값을 갖는 경우, 전해질이 음극 활물질층에 보다 잘 함침될 수 있고, 또한 리튬 이온 이동이 용이하고, 이동 경로를 짧게 할 수 있어, 이러한 음극을 고출력 전지에 보다 적합하게 적용할 수 있고, 음극 내 전자전달 저항이 감소되어 고율 특성 향상의 장점을 얻을 수 있다. 만약, 상기 음극 활물질층의 DD값 또는 상기 제1층의 DD값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전해액 함침성 저하와 고율 충전시 리튬 이온이 제1층까지 완전히 충전이 안될 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1층의 양면 전체 두께는 80㎛ 내지 800㎛일 수 있다. 상기 제1층의 양면 전체 두께는 상기 음극 활물질층의 80% 이하일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 20% 내지 80%일 수 있다. 상기 음극 활물질층과 상기 제1층의 두께비가 상기 범위에 포함되는 경우, 전해액 함침성뿐만 아니라 음극 내 활물질층의 전자전달저항이 개선되는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 제2층의 양면 전체 두께는 20㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 제2층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 내 전해액 함침이 유리하여 음극 내 이온전달저항이 감소할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층의 전체 두께, 즉 제1층의 양면 전체 두께 및 제2층의 양면 전체 두께를 합한 값은 100㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질층은 최대 1000㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 이는 통상적인 음극 활물질층의 최대 두께 200㎛ 보다 매우 큰 값이다. 일 구현예에서는, 내부층인 제1층과 음극 활물질층의 DD값을 조절하여, 전해질 함침성을 향상시켰기에, 이와 같이 두께가 두꺼운 후막(thick layer)으로 형성하더라도, 급속 충방전을 효과적으로 실시할 수 있으며, 이에 고출력 전지에 유용하게 적용할 수 있다.
상기 음극 활물질층 및 상기 제1층의 두께는 음극 제조 공정에서, 압연 및 진공 건조 후의 두께를 의미한다. 상기 진공 건조 공정은 0.03 atm 내지 0.06 atm 압력 하 및 100℃ 내지 160℃의 조건 하 에서 실시할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층의 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 제1층의 DD값은 충방전 이후 테이프를 이용하여 활물질층을 뜯어낸 후 전류 집전체쪽에 붙어 있는 활물질층에 대해서 XRD를 측정하여 얻은 값이다.
상기 충방전 조건은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (004)면의 피크 강도에 대한 (110)면의 피크 강도비 즉, I(110)/I(004)가 0.3 이상일 수 있으며, 0.3 이상, 0.7 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(110)/I(004)이 0.3 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 일 구현예에서 DD값은 모든 각도에서 나타나는 피크에 대한 비평면 각도에서 나타나는 피크값이므로, I(110)/I(004)와 서로 연동되는 값이 아니기에, I(110)/I(004)이 0.3 이상임이, 일 구현예에 따른 제1층과 제2층의 DD값이 상기 범위를 가짐을 의미하는 것은 아니다.
상기 음극의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 2.0㎡/g일 수 있다. 음극의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다. 일 구현예에서, 상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 3V 이하로 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연, 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질 층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 제1층에서 음극 활물질의 함량은 제1층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 상기 제2층에서 음극 활물질의 함량은 제2층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 제1층 및 상기 제2층은 바인더를 포함하며, 또한 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제1층 또는 제2층에서 바인더의 함량은 제1층 또는 제2층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포시, 자기장을 인가하여 형성할 수 있다. 일 구현예에 따른 음극 제조 공정을 도 2를 참조하여, 이하에서 자세하게 설명하도록 한다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 자석(7, magnet)의 하부에 전류 집전체(1)를 위치시킨 후, 이 전류 집전체에 음극 활물질(3)을 포함하는 제1층 조성물을 도포한다. 제1층 조성물을 도포한 후, 건조하여, 제1층(U1)을 형성한다. 이어서, 상기 제1층에, 음극 활물질(3)을 포함하는 제2층 조성물을 도포하고, 건조하여 제2층(U2)을 형성한다. 상기 제1층 및 제2층 형성 공정은, 상기 제1층 조성물과 상기 제2층 조성물을 도포하여 형성할 수도 있다. 이때, 제1층 조성물과 제2층 조성물을 도포시, 건조 공정을 함께 진행하며, 제1층 조성물과 제2층 조성물이 도포와 동시에 건조가 발생하므로, 제1층과 제2층이 경계없이 한층으로 형성되지 않고, 제1층 및 제2층이 별도로 형성될 수 있다.
상기 전류 집전체의 양면에 제1층 및 제2층 조성물을 형성하는 경우, 전류 집전체의 일면에 제1층을 형성한 후, 제1층이 형성된 면과 대응하는, 제1층이 형성되지 않은 전류 집전체의 다른 일면에 제1층을 형성하고, 두 제1층의 각 면에 제2층을 형성하는 공정으로 실시할 수도 있고, 전류 집전체의 일면에 제1층 및 제2층을 차례로 형성한 후, 전류 집전체의 다른 일면에 제1층 및 제2층을 차례로 형성하는 공정으로 실시할 수도 있다.
상기 자석에 의한 자기장의 세기는 1000 Gauss 내지 10000 Gauss일 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 3초 내지 9초 동안 유지하여, 즉 자기장에 3초 내지 9초 동안 노출시킬 수 있다.
이러한 자기장 인가로 인하여, 특히, 상기 도포 공정을 전류 집전체를 이동하면서 실시하면, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(집전체 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 제1층 및 제2 조성물에 포함되는 음극 활물질이 전류 집전체의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
특히, 상기 도포 공정을 전류 집전체를 이동하면서 실시하면, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(집전체 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질이 전류 집전체의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
이때, 상기 제1층 조성물의 점도와 상기 제2층 조성물의 점도를 조절하여, 제1층과 제2층 형성시 인가되는 자기장이 동일함에도 DD값이 상이하게 형성될 수 있어, 도 2에 나타낸 것과 같이, 제1층(U1) 및 제2층(U2)에서 음극 활물질이 배향되는 정도가 상이해질 수 있다.
즉, 상기 제1층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 2500cps 내지 3500cps일 수 있으며, 2500cps 내지 3000cps일 수도 있다. 상기 제2층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 2000cps 내지 3000cps일 수 있으며, 2000cps 내지 2500cps일 수도 있다. 제1층 조성물과 제2층 조성물의 점도는 상기 범위 내에서 조절할 수 있으나, 제1층 조성물의 점도가 제2층 조성물의 점도보다 높은 값에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1층 조성물의 점도가 제2층 조성물의 점도보다 100cps 내지 1500cps 높은 것이 적절하며, 이 차이를 갖는 경우, 목적하는 DD를 갖는 제1층 및 제2층이 얻어질 수 있다.
상기 제1층 조성물 및 상기 제2층 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우, 원하는 DD 값을 갖는 제1층 및 제2층이 얻어질 수 있다. 만약, 상기 제1층 조성물의 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 제1층에 포함된 제1 탄소계 음극 활물질의 기립도가 너무 높아, 즉 도 1에 나타낸 각도(a)가 너무 증가하여, 음극 활물질의 입자 접촉(contact)이 안좋아져 활물질층의 전자전달저항이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 배향이 안되는, 즉 제1층에 포함된 제1 탄소계 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 실질적으로 수평하게 위치하게 되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2층 조성물의 점도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 제2층에 포함된 제2 탄소계 음극 활물질의 기립도가 너무 높아, 음극 활물질 입자가 접촉(contact)이 안좋아져 활물질층의 전자전달저항이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위보다 높은 경우에는 배향효과가 떨어져 전해액 함침성이 저하될 수 있는_ 문제가 있을 수 있다.
상기 제1층 조성물 및 상기 제2층 조성물은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 앞서 설명한 바와 같다.
이어서, 제1층 및 제2층을 형성한 후, 압연 공정 및 진공 건조 공정을 실시하여, 음극을 제조할 수 있다. 상기 진공 건조 공정은 0.03 atm 내지 0.06 atm 압력하에서, 100℃ 내지 160℃의 온도로 실시할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지일 수 있다. 즉, 전동공구, 자동차, 청소기 등 고출력을 요구하는 전자 기기에 유용하게 사용할 수 있다. 이는 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 발생되는 열, 특히 고용량 셀, 고출력용 전자 기기에 사용시 충방전에 따라 발생되는 열을 용이하게 방출할 수 있고, 이에 열 발생에 따른 전지 열화를 억제할 수 있으므로, 고출력용 전지로 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 충방전에 따른 열을 용이하게 방출할 수 있어, 전지 온도 증가를 효과적으로 억제할 수 있어, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서의 사이클 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 고출력용 전지는 원통형 전지, 파우치형 또는 스택(stack)형일 수 있다. 또한, 이러한 원통형 전지는 18650 타입 원통형 전지(직경: 18mm, 높이: 65mm) 또는, 21700 타입 원통형 전지(직경: 21mm, 높이: 70mm)와 같은 큰 규격의 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 원통형 전지일 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2500cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2000cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 하부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하고, 제1층이 형성된 면과 대응하는, Cu 포일의 다른 일면이 자석 하부에 위치하도록 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하였다. 즉, 상기 Cu 포일 양면에 제1층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1층의 양면 전체 두께는 200㎛가 되게 하였다.
이어서, 상기 제1층 형성 공정과 유사하게, 상기 제1층에 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초동안 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하는 공정을 2회 실시하여, 양면 전체 두께가 70㎛인 제2층을 형성하였다.
제1층 및 제2층이 형성된 후, 압연 공정 및 진공 건조 공정(0.04atm 및 140℃에서 실시)을 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 140㎛ 및 45㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 76%였다.
LiCoO2 양극활물질 96 중량%, 카본 블랙 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 Al 기재에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극, 그리고 전해질을 이용하여 전지 용량이 550mAh, 전류 밀도가 4.70mAh/cm2인 온 전지(full cell)인 18650 타입 원통형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 3500cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 96.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2000cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층용 음극 활물질 슬러리 및 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 압연 및 진공 건조 공정 전에는 상기 1층 양면두께 200㎛ 및 상기 2층 양면두께 70㎛인 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후, 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 140㎛ 및 45㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 76%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
인조 흑연 97.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 3300cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 96.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2000cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층용 음극 활물질 슬러리 및 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 압연 및 진공 건조 공정 전에는 상기 1층 양면두께 202㎛ 및 상기 2층 양면두께 72㎛인 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 143㎛ 및 42㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 77%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 3100cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층용 음극 활물질 슬러리 및 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 압연 및 진공 건조 공정 전에는 상기 1층 양면두께 201㎛ 및 상기 2층 양면두께 73㎛인 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 141㎛ 및 43㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 77%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2700cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2500cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층용 음극 활물질 슬러리 및 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 압연 및 진공 건조 공정 전에는 상기 1층 양면두께 202㎛ 및 상기 2층 양면두께 70㎛인 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 142㎛ 및 43㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 77%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
인조 흑연 97.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2500cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.0 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.5 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2000cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제1층용 음극 활물질 슬러리 및 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 압연 및 진공 건조 공정 전에는 상기 1층 양면두께 200㎛ 및 상기 2층 양면두께 71㎛인 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 141㎛ 및 46㎛이었다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 75%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 하부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 135㎛인 제1층을 형성하고, 제1층이 형성된 면과 대응하는, Cu 포일의 다른 일면이 자석 하부에 위치하도록 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 135㎛인 제1층을 형성하였다. 즉, 상기 Cu 포일 양면에 제1층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1층의 양면 전체 두께는 270㎛가 되게 하였다.
제1층이 형성된 후, 압연 공정을 실시하여, 양면두께 185㎛이고, 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다.
제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층의 양면 전체 두께는 185㎛이었다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 5000cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 1800cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 하부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 12초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하고, 제1층이 형성된 면과 대응하는, Cu 포일의 다른 일면이 자석 하부에 위치하도록 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 12초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하였다. 즉, 상기 Cu 포일 양면에 제1층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1층의 양면 전체 두께는 200㎛가 되게 하였다.
이어서, 상기 제1층 형성 공정과 유사하게, 상기 제1층에 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 12초동안 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하는 공정을 2회 실시하여, 양면 전체 두께가 70㎛인 제2층을 형성하였다.
제1층 및 제2층이 형성된 후, 압연 및 진공 건조 공정 공정을 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후의 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 140㎛ 및 44㎛이었다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 2000cps인 제1층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(25℃에서)가 1800cps인 제2층용 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 4000 Gauss인 자석 하부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하고, 제1층이 형성된 면과 대응하는, Cu 포일의 다른 일면이 자석 하부에 위치하도록 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일을 이동하면서, 이 Cu 포일에 상기 제1층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하여 단면 두께가 100㎛인 제1층을 형성하였다. 즉, 상기 Cu 포일 양면에 제1층을 각각 형성하고, 결과적으로 제1층의 양면 전체 두께는 200㎛가 되게 하였다.
이어서, 상기 제1층 형성 공정과 유사하게, 상기 제1층에 상기 제2층용 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 20초동안 자기장에 노출한 다음, 이를 건조하는 공정을 2회 실시하여, 양면 전체 두께가 70㎛인 제2층을 형성하였다.
제1층 및 제2층이 형성된 후, 압연 및 진공 건조 공정 공정을 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 제조된 음극에서, 압연 및 진공 건조 공정 후, 제1층 및 제2층의 양면 전체 두께는 각각 141㎛ 및 45㎛이었다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
제1층 및 제2층의 양면 전체 두께를 각각 115㎛ 및 70㎛으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 62%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
제1층 및 제2층의 양면 전체 두께를 각각 128㎛ 및 57㎛으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 69%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
제1층 및 제2층의 양면 전체 두께를 각각 142㎛ 및 43㎛으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 단면 로딩 레벨(L/L)이 15mg/cm2인 음극을 제조하였다. 즉, 제1층의 양면 전체 두께는 음극 활물질층 전체 두께의 약 77%였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* X-선 회절 특성 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지 전지를 0.1C로 2회 충방전을 실시한 후, 2.75V까지 0.1C로 완전 방전하였다. 제1층의 DD값은 충방전이후 테이프를 이용하여 극판을 뜯어낸 후 기재쪽에 붙어 있는 활물질층에 대해서 XRD를 측정하여 얻은 값이다.
이 완전 방전된 전지를 해체하여, 음극을 얻었다. 이 음극에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert(PANalytical사) XRD 장비를 사용하고, peak intensity 해상도 향상을 위해 모노크로미터 장비는 제거하여, XRD를 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 스캔 스피드(°/S)=0.06436, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝으로 하였다.
측정된 XRD 결과로부터 전체 음극 활물질층 및 제1층의 DD 값을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
DD 값은 측정된 XRD 결과 중, 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 측정하고, 2θ=42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Ia로, 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Itotal로 하고, 이 값으로부터 DD(Itotal/Ia)값을 계산하여 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1은 음극 활물질층이 단일층을 형성된 것이므로, 음극 활물질층의 DD를 제1층 DD값으로 나타내었으며, 전체 DD와 제1층 DD 값이 동일하게 나타났다.
아울러, I(004)/I(002) 및 I(110)/I(004)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 특히 43.4±0.2°에는 흑연의 (101)R면과, Cu 전류 집전체의 (111)면에 해당하는 피크가 중복되어 나타난 값이었다.
* 율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 9 및 상기 비교예 1 내지 3에 따른 온 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C 및 2C로 각 C-rate에서 1회씩 충방전을 실시하고, 0.2C 방전 용량에 대한 각 2 C-rate에서의 용량비를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에에 나타내었다.
음극 활물질층 DD 제1층 DD 제1층DD/(음극 활물질층 DD)(%) 율 특성(%) (2C / 0.2C)
실시예 1 60 54 90 75.6
실시예 2 60 18 30 70.5
실시예 3 58 23.2 40 72.1
실시예 4 55 33 60 72.9
실시예 5 57 39.9 70 75.0
실시예 6 57 45.6 80 74.9
실시예 7 60 24 40 71.1
실시예 8 55 22 40 71.8
실시예 9 50 20 40 72.1
비교예 1 54 54 100 65.1
비교예 2 55 10.8 20 60.1
비교예 3 54 51.3 95 63.9
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 제1층의 DD값이 음극 활물질층의 DD 값의 30% 내지 90%에 포함되는 실시예 1 내지 9의 경우, 이를 벗어나는 비교예 1 내지 3에 비하여, 우수한 율 특성을 나타냄을 알 수 있다.
I(004)/I(002) I(110)/I(004)
실시예 1 0.07 0.7
실시예 2 0.059 0.69
실시예 3 0.042 0.68
실시예 4 0.044 0.65
실시예 5 0.044 0.59
실시예 6 0.051 0.59
실시예 7 0.046 0.58
실시예 8 0.044 0.51
실시예 9 0.048 0.47
비교예 1 0.045 0.51
비교예 2 0.046 0.35
비교예 3 0.048 0.48
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극의 I(004)/I(002)는 0.04 이상, 0.07 이하이고, I(110)/I(004)는 0.3 이상, 0.7 이하임을 알 수 있다.
* BET 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 충방전한 이후, 3V로 완전 방전한 뒤, 전지를 해체하여 음극을 얻었다. 얻어진 음극으로부터 5cm X 5cm 크기의 시료를 체취한 후, 이 시료를 0.5cm X 0.5cm로 잘라서 BET 시료 홀더에 넣어서, 질소 가스 흡착 방법으로 BET를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
BET(m2/g)
실시예 1 0.71
실시예 2 0.72
실시예 3 0.69
실시예 4 0.70
실시예 5 0.75
실시예 6 0.74
실시예 7 0.70
실시예 8 0.71
실시예 9 0.72
비교예 1 0.72
비교예 2 0.71
비교예 3 0.75
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극의 비표면적은 또한 0.6㎡/g 내지 2.0㎡/g 범위에 포함됨을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에 따른 온 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C, 4.4V, 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류정전압 충전을 실시하고, 5분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 5분간 휴지하는 조건을 1회 충방전 사이클이라 하여, 총 200회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 계산하였다.
그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
음극 활물질층 DD 제1층 DD 제1층DD/음극 활물질층 DD)(%) 사이클 특성(%)
실시예 1 60 54 90 85.2
실시예 2 60 18 30 80.2
실시예 3 58 23.2 40 80.8
실시예 4 55 33 60 81.1
실시예 5 57 39.9 70 85.8
실시예 6 57.1 45.6 80 86.2
실시예 7 60 24 40 80.8
실시예 8 55 22 40 80.1
실시예 9 50 20 40 80.5
비교예 1 54 54 100 75.1
비교예 2 55 10.8 20 74.3
비교예 3 54 51.3 95 73.8
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 제1층의 DD가 음극 활물질층 DD의 30% 내지 90%에 해당하는 실시예 1 내지 6의 음극을 이용한 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이, 제1층만 형성된 비교예 1과, 제1층의 DD가 음극 활물질층 DD의 20% 및 95%인 비교예 2 및 3보다 매우 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체의 양면에 각각 형성되고, 제1 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제1층; 및 상기 제1층에 형성되고, 제2 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제2층을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 제1층의 DD(Degree of Divergence)값이 상기 음극 활물질층의 DD값의 70% 내지 90%이고,
    상기 DD값은 하기 식 1로 정의되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    상기 Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 양면 전체 두께는 80㎛ 내지 800㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2층의 양면 전체 두께는 20㎛ 내지 200㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 전체 두께는 100㎛ 내지 1000㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 두께는 상기 음극 활물질층의 전체 두께의 80% 이내인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 DD값은 19 내지 60인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 DD값은 18 내지 54인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도 합계 값은 피크 적분 면적값인 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1층 또는 제2층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제10항 내지 12항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지인 리튬 이차 전지.
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