KR101995373B1 - 이차 전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 집전체; 제1 활물질 입자를 포함하며, 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및 제2 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 활물질층 상에 배치된 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배인 음극에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 음극{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극은 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 포함할 수 있으며, 제2 활물질층의 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도가 제1 활물질층의 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전 시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
음극의 고용량을 달성하기 위해 천연 흑연 등의 활물질만을 사용하는 경우, 고용량이 달성될 수 있더라도 충전 성능이 열악한 문제가 발생한다. 이에, 종래에는 음극의 고용량과 충방전 성능의 향상을 함께 달성하기 위해, 리튬 결합량이 높은 활물질과 충방전 능력이 우수한 활물질을 하나의 활물질층 내에 섞어 사용하는 것이 일반적인 해결 방법이었다.
다만, 상기와 같은 방법에 따르면, 음극 표면에 충전 성능이 우수한 활물질이 충분히 배치될 수 없으므로 리튬 이온의 확산이 원활하게 이루어질 수 없는 문제가 발생한다. 이에 따라, 충전 성능의 향상에 한계가 있으며, 음극 표면에서의 부반응에 의해 전극이 부식되거나, 표면에 부산물이 발생하여 음극의 성능이 저하된다.
따라서, 고용량을 유지하면서, 충전 성능이 우수하고, 전극 표면에서 부반응이 억제될 수 있는 음극이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 고용량이면서 충방전 성능이 개선된 전지를 가능하게 하며, 표면에 리튬 석출에 의한 부산물이 최소화된 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 집전체; 제1 활물질 입자를 포함하며, 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및 제2 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 활물질층 상에 배치된 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배인 음극을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 표면에 리튬 이온 확산속도가 높은 제2 활물질 입자를 포함하는 제2 활물질층이 배치되므로, 음극 표면에서의 리튬 이온 확산이 원활하게 진행되어 전지의 충전 성능이 개선되며 음극 표면에서의 리튬 석출에 의한 부산물이 최소화될 수 있다. 또한, 리튬 결합량이 높을 수 있는 제1 활물질 입자를 포함한 제1 활물질층이 집전체 상에 배치되므로, 고용량의 전지가 도출될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 단면 사진(a) 및 비교예의 단면 사진(b)이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 도 1을 참조하면, 집전체(100); 제1 활물질 입자를 포함하며, 상기 집전체(100) 상에 배치된 제1 활물질층(210); 및 제2 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 활물질층 상에 배치된 제2 활물질층(220)을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배인 음극일 수 있다.
상기 집전체는, 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다. 또한, 상기 제2 활물질층은 상기 제1 활물질층 상에 배치될 수 있다.
상기 제1 활물질층은 제1 활물질 입자를 포함할 수 있고, 상기 제2 활물질층은 제2 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 활물질 입자와 상기 제2 활물질 입자는 각각 독립적으로 흑연계 활물질 또는 실리콘계 활물질일 수 있다. 상기 흑연계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연이고, 상기 제2 활물질 입자는 인조 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 리튬 결합량이 높으므로, 천연 흑연을 제1 활물질 입자로 사용함으로써 음극의 고용량을 달성할 수 있다. 또한, 인조 흑연을 제2 활물질 입자로 사용함으로써 충전 성능이 우수한 음극을 도출할 수 있다. 나아가, 음극의 표면에는 제2 활물질층이 위치하고 있으므로, 제1 활물질 입자가 아닌 제2 활물질 입자가 전해액과 1차적으로 반응하게 된다. 이때, 인조 흑연이 제2 활물질 입자로 사용되는 경우, 우수한 리튬 흡수 능력에 기하여 음극의 충전 성능이 향상될 수 있고, 리튬 이온의 석출에 의한 음극 표면에서의 부반응을 최소화할 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 상기 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배일 수 있으며, 구체적으로 2배 내지 2.5배일 수 있다.
상기 리튬 이온 확산속도는 특정 물질 내에서 리튬 이온의 확산 정도를 의미한다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 리튬 이온 확산속도는 충방전 상태에서 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)법을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 대해서, SOC 50%의 조건에서 GITT법을 통해 측정될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도가 상대적으로 높은 값을 가지면서, 제2 활물질층에서의 리튬 이온 확산이 보다 원활히 진행될 수 있다. 또한, 일반적으로 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도가 높으면 리튬 결합량이 적어서 전극의 에너지 밀도가 저하될 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 제1 활물질 입자를 포함하는 제1 활물질층에 의해 고용량이 유지될 수 있다. 따라서, 상기 범위를 만족하는 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자의 유기적인 결합에 의해 음극의 용량이 향상될 수 있고, 더불어 충전 성능이 더욱 향상될 수 있다. 구체적으로, 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 5.0×10-9cm2/s 내지 7.0×10-9cm2/s이며, 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 1.0×10-8cm2/s 내지 2.0×10-8cm2/s일 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도가 상기 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배가 되도록, 상기 제1 활물질 입자 또는 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도를 조절할 수 있다. 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 일 예로 제2 활물질 입자의 배향지수를 조절하여 상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도가 상기 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배가 되도록 제어할 수 있다.
배향지수는 천연 흑연 또는 인조 흑연에 대해서 XRD 측정을 수행하여 도출될 수 있다. 더욱 구체적으로, 인조 흑연의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비(004)/(110)가 배향지수에 해당할 수 있다.
제2 활물질 입자가 인조 흑연인 경우, 상기 인조 흑연의 배향지수는 12 내지 14일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 13일 수 있다. 통상의 인조 흑연의 경우, 배향지수가 20 이상으로 높으나, 본 발명의 일 실시예에서는 인조 흑연의 배향지수를 12 내지 14로 낮추어 리튬 이온 확산속도를 개선할 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니지만, 인조 흑연의 배향지수를 12 내지 14로 낮추는 방법은 다음과 같을 수 있다. 석탄계 피치 및 석유계 피치 등을 혼합한 뒤, 소성을 통해 2차 입자를 제조하고, 제조된 2차 입자를 2500℃ 이상의 온도에서 흑연화시켜, 배향지수가 12 내지 14인 인조 흑연을 제조할 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 함량은 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 전체 함량의 10중량% 내지 90중량%일 수 있으며, 구체적으로 30중량% 내지 90중량%일 수 있다. 90중량%를 초과하는 경우 제1 활물질 입자의 함량이 줄어들어 음극의 용량이 감소할 수 있으며, 10중량% 미만인 경우 제2 활물질 입자에 기한 충전 성능 개선 효과가 미비할 수 있다.
상기 제1 활물질층은 제1 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 제2 활물질층은 제2 바인더 및 상기 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose), 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone), 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethylene-Propylene-Diene monomer, EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체들 중 적어도 하나일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 이들의 헥사플루오르 프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)의 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더일 수 있다. 상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 동일할 수도 있으나, 서로 다른 물질일 수도 있다.
구체적으로, 상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 경우, 제1 활물질 입자들간의 접착력 및 제1 활물질 입자와 집전체의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 헥사플루오르 프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)의 공중합체일 수 있다. 이 경우, 제2 활물질층의 전해액 함침성이 우수할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 상기 방법으로 제1 활물질층을 형성한 뒤, 제1 활물질층 상에 제2 활물질층을 형성시킬 수 있다. 제2 활물질층은 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 그라비어 인쇄법, 열전사법, 톳판 인쇄법, 요판 인쇄법 및 오프셋 인쇄법 중 적어도 1 이상을 조합해 이용할 수 있다. 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 E단독 또는 2종 잇아의 혼합물일 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극일 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
실시예 및 비교예
<제조예 1>
리튬 이온 확산 속도 및 배향지수가 조절된 인조 흑연 준비
석탄계 피치와 석유계 피치를 혼합한 뒤, 이를 THT에 용해시켜 혼합 피치 용액을 제조하고, 상기 혼합 피치 용액을 증발시켜 혼합 피치를 제조하였다. 이 후, 상기 혼합 피치를 소성하여 평균 입경(D50)이 19㎛인 2차 입자를 제조하였고, 상기 2차 입자를 2800℃의 온도에서 흑연화시켜, 리튬 이온 확산속도가 1.69×10-8cm2/s 이고 배향지수가 13인 인조 흑연을 제조하였다.
실시예1 및 비교예 1 내지 4: 음극의 제조
<실시예 1>
(1) 제1 활물질층의 제조
제1 활물질층의 제1 활물질 입자로 리튬 이온 확산속도가 5.88×10-9cm2/s인 천연 흑연 95.6중량%, 도전재로 카본 블랙(super C65) 1.0중량%, 바인더로 SBR 2.3중량% 및 CMC 1.1중량%를 증류수에 첨가하여 제1 활물질층 형성용 슬러리 제조하였다. 상기 제1 활물질층 형성용 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 60㎛인 제1 활물질층(도 2(a)의 210)을 형성하였다.
(2) 제2 활물질층 및 음극의 제조
제2 활물질층의 제2 활물질 입자로 제조예 1에서 제조된 인조 흑연 95.6중량%, 도전재로 카본 블랙(super C65) 1.0중량%, 바인더로 SBR 2.3중량% 및 CMC 1.1중량%를 증류수에 첨가하여 제2 활물질층 형성용 슬러리 제조하였다. 상기 제2 활물질층 형성용 슬러리를 상기 제조된 제1 활물질층에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 30㎛인 제2 활물질층을 형성하여, 총 두께 110㎛인 음극을 제조하였다(도 2(a)의 220). 상기 제조된 음극에서 제2 활물질 입자의 함량은 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 전체 함량의 30% 였다.
<비교예 1>
활물질 입자로 리튬 이온 확산속도가 5.88×10-9cm2/s인 천연 흑연 95.6중량%, 도전재로 카본 블랙(super C65) 1.0중량%, 바인더로 SBR 2.3중량% 및 CMC 1.1중량%를 증류수에 첨가하여 활물질층 형성용 슬러리 제조하였다. 상기 활물질층 형성용 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 90㎛인 활물질층을 형성하여, 총 두께가 110㎛인 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
활물질 입자로 제조예 1에서 제조된 인조 흑연 95.6중량%, 도전재로 카본 블랙(super C65) 1.0중량%, 바인더로 SBR 2.3중량% 및 CMC 1.1중량%를 증류수에 첨가하여 활물질층 형성용 슬러리 제조하였다. 상기 활물질층 형성용 슬러리를 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 93㎛인 활물질층을 형성하여, 총 두께가 113㎛인 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
단계 1: 음극의 제조
리튬 이온 확산속도가 5.88×10-9cm2/s인 천연 흑연 66.9중량%, 제조예 1에서 제조된 인조 흑연 28.7중량%, 도전재로 카본 블랙(super C65) 1.0중량%, 바인더로 SBR 2.3중량% 및 CMC 1.1중량%를 증류수에 첨가하고, 교반하여 활물질층 형성용 슬러리 제조하였다. 활물질층 형성용 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리 박막에 도포, 건조 후 롤 프레스를 실시하여, 집전체 상에 두께가 91㎛인 활물질층을 형성하였고, 이에 따라 총 두께 111㎛인 음극이 제조되었다(도 2(b) 참조).
<비교예 4>
단계 1: 음극의 제조
실시예 1에서, 제2 활물질 입자로 제조예 1에서 제조된 인조흑연이 아닌 리튬 이온 확산속도가 6.02×10-9cm2/s 이고 배향지수가 21.5인 인조 흑연을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
용량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각을 포함하는 전지들에 각각 전지 용량을 평가하였다. 평가에 앞서, 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극 각각을 포함하는 코인 하프 셀을 제조하였다. 상기 음극을 각각 1.4875cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 양극은 Li-metal을 사용하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피기 7:3인 혼합 용액에 비닐렌 카보네이트를 0.5중량% 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여 Li-metal 및 음극이 1장씩 포함된 코인 하프 전지(coin-half-cell)을 제조하였다.
상기 전지의 용량은 0.05V 내지 1.5V 전압 범위에서, 상온(25℃)에서 전지의 실용량에 해당하는 값의 1/10의 전류(0.1 C-rate)로 충방전을 1회 진행하여 측정된 방전 용량으로 평가되었다. 이 때 방전 용량은 측정된 용량을 해당 음극의 무게를 나누어, 단위 전극 무게 당 용량으로 나타낸 것이다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
전지 용량 평가
음극 종류 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
용량(mAh/g) 357.96 361.63 349.40 357.96 360.00
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 용량이 천연흑연을 포함하는 비교예 1, 3 및 4와 비슷한 수준으로 유지됨을 알 수 있으며, 인조흑연만으로 구성된 비교예 2보다는 높다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따를 시, 전극이 리튬 이온 확산 속도가 개선된 인조흑연을 포함하더라도, 제1 활물질층이 천연흑연을 포함하기에 전지의 용량이 높은 수준을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2 및 비교예 5 내지 8: 전지의 제조
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 음극을 각각 사용하여 각각의 전지를 제조하였다.
구체적으로, LiNi0 . 6Mn0 . 3Co0 . 2O2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄 박막에 105㎛ 두께로 코팅하여 극판 형태로 만든 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시키고 압연하여 알루미늄 박막을 포함하는 두께 79㎛의 양극을 제조하였다. 이때, 양극의 로딩량은 4.4mAh/cm2이고, NP ration는 108, 기공도는 25% 였다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 각각의 음극과 제조된 상기 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피가 7:3인 혼합 용액에 비닐렌 카보네이트를 0.5중량%로 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6이 용해된 전해액을 주입하여, 실시예 2 및 비교예 5 내지 8의 전지들을 제조하였다.
<실험예 2>
충전 성능 평가
실시예 2 및 비교예 5 내지 8의 전지를 각각 충전 후, 1/3 C로 2.5V까지 방전 시킨 뒤, 1.6C로 충전하면서, 리튬이 석출되기 시작하는 용량을 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전지 평가
전지 종류 실시예 2 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
음극 종류 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충전 비율(%) 64.1 56 69 58.8 58
상기 표 2를 참조하면, 천연흑연과 리튬 이온 확산 속도가 개선된 인조흑연을 혼합하여 단일층으로 사용한 비교예 7에 비해, 실시예 2의 충전 성능이 우수함을 알 수 있다. 즉, 전해액과 1차적으로 접하는 전극 표면에 리튬 이온 확산 속도가 개선된 인조흑연을 배치시킴으로써 리튬 이온의 석출 시점을 늦출 수 있는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예 2과 비교예 8를 비교하면, 리튬 이온 확산 속도가 개선되지 않은(낮은 수준에 불과한) 인조흑연을 사용한 비교예 8에 비해, 리튬 이온 확산 속도가 개선된 인조흑연을 사용한 실시예 2의 충전 성능이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 집전체;
    제1 활물질 입자를 포함하며, 상기 집전체 상에 배치된 제1 활물질층; 및
    제2 활물질 입자를 포함하며, 상기 제1 활물질층 상에 배치된 제2 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도의 2배 내지 3배이고,
    상기 제1 활물질 입자는 천연 흑연이며,
    상기 제2 활물질 입자는 인조 흑연이며,
    상기 인조 흑연의 배향 지수는 12 내지 14인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 리튬 이온 확산속도는 5.0×10-9cm2/s 내지 7.0×10-9cm2/s 이며,
    상기 제2 활물질 입자의 리튬 이온 1.0×10-8cm2/s 내지 2.0×10-8cm2/s 인 음극.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 함량은 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 전체 함량의 10중량% 내지 90중량%인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질층은 제1 바인더 및 도전재를 더 포함하고,
    상기 제2 활물질층은 제2 바인더 및 상기 도전재를 더 포함하는 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 상기 제2 바인더는 서로 다른 물질인 음극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 음극.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 카르복시메틸 셀룰로즈, 스티렌-부타디엔 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 헥사플루오르 프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)의 공중합체인 음극.
  10. 청구항 1, 2, 및 5 내지 9 중 어느 하나의 음극, 양극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
  11. 청구항 10의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  12. 청구항 11의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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