KR20080050470A - 고속 충전 및 방전 능력과 낮은 임피던스 증가를 나타내는리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

고속(high rate) 사이클 중에 빠른 충전 및 방전 능력 및 작은 용량 감소를 나타내는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 상기 배터리는 낮은 임피던스 증가, 그리고 고출력 및 긴 배터리 수명을 중요한 특징으로 하는 하이브리드 전기 자동차 용례 및 다른 용례에서 사용할 수 있도록 해주는 다른 특징을 나타낼 수 있다.

Description

고속 충전 및 방전 능력과 낮은 임피던스 증가를 나타내는 리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY CELL WITH HIGH CHARGE AND DISCHARGE RATE CAPABILITY AND LOW IMPEDANCE GROWTH}
관련 출원
본 출원은, 발명의 명칭이 "고속 충전 및 방전 능력을 갖춘 리튬 2차 전지"인 2005년 2월 7일자 미국 특허 출원 제11/052,971호의 부분 계속 출원이며, 상기 미국 특허 출원은 발명의 명칭이 "고속 충전 및 방전 능력을 갖춘 비수성 전해질 2차 전지"이고 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2004년 2월 6일자로 공동 계류중인 출원 번호 제60/542,550호의 우선권을 주장하며, 이들 2개의 출원은 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 또한 발명의 명칭이 "고속 충전 및 방전 능력, 그리고 낮은 임피던스 증가를 나타내는 리튬 2차 전지"이며 35 U.S.C §119(e)에 따라 2005년 9월 9일자로 출원되었고 공동 계류중인 출원 번호 제60/715,543호의 우선권을 주장하며, 이 특허의 전체 내용은 인용함으로써 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 분야는 비수성 전해질 2차 전지에 관한 것이며, 구체적으로는 고속 사이클 중에 고속 충전 및 방전 능력, 그리고 낮은 용량 감소율을 나타내는 전지에 관한 것이다. 이러한 배터리는 낮은 임피던스 증가를 나타낼 수 있으며, 이 는 하이브리드 전기 자동차 용례 및 수요가 많은 다른 용례에서 상기 배터리를 사용할 수 있도록 해준다.
현재의 휴대용 전자 장비는 거의 예외없이 동력원으로서 충전식 리튬 이온 배터리에 의존한다. 이는, 상기 배터리의 에너지 저장 능력, 파워 능력, 사이클 수명 및 안전 특성을 증대시키고, 비용을 감소시키기 위한 지속적인 노력에 동기를 제공하였다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 전지는, 리튬 금속의 포텐셜을 초과하는 리튬의 화학적 포텐셜에서 상당량의 리튬을 저장할 수 있는 애노드를 갖춘 충전식 배터리를 지칭한다.
역사적으로, 금속 리튬 또는 이러한 금속 리튬의 합금을 음극으로서 사용하는 비수성 2차 (충전식) 전지는, 높은 전압을 발생시키고 높은 에너지 밀도를 가질 수 있는 최초의 충전식 전지였다. 그러나, 초기에, 이들 전지의 용량이 사이클 동안에 급속히 감소하며 이들 전지의 신뢰성 및 안전성이 이른바 모시 리튬(mossy lithium) 및 리튬 덴드러티(lithium dendrities)의 성장에 의해 소비자 시장에서 이들 전지를 배제할 정도까지 손상된다는 점이 분명해졌다. 때때로 활발하게 시장에서 거래되는 소수의 리튬-금속 충전식 전지는 덴드러티의 성장을 최소화하기 위해 ca. C/10 레이트(10시간) 이하의 속도로 충전할 것을 권고한다.
느리지만 피할 수 없는 리튬과 전해질 성분과의 반응에 대처하기 위해, 이들 초기 전지는 일반적으로 포지티브 활성 재료의 용량에 비하여 4 내지 5배 정도 많은 금속 리튬을 포함하였다. 따라서, 사이클 중에 관찰되는 용량의 감소는 포지티 브 활성 재료의 비용량의 감소에 의해 초래되었다. 리튬-금속 배터리에 대한 리뷰는 디 오르바흐(D. Aurbach) 등이 2000년에 전기화학학회 학회지 147권 4호의 1274 내지 1279 쪽에 기고한 내용을 참조할 수 있다.
리튬 금속 음극의 사용과 관련된 난제를 극복하기 위해, 배터리 재료에 있어서 몇 가지 주요한 개선이 도입되었다. 낮은 포텐셜에서 리튬의 고효율 가역 삽입을 가능하게 하는 다양한 유형의 탄소는, 리튬 덴드리티의 성장을 배제시키기 위해 음극으로서 사용된다. 미국 특허 제4,423,125호 및 제4,615,959호를 참조하라. 전도성이 큰 액체 전해질이 개발되었으며, 이러한 전해질은 리튬에 비해 낮은 포텐셜과 높은 포텐셜에서 모두 안정하다. 미국 특허 제4,957,833호를 참조하라. LiCoO2, LiMn2O4, 및 LiNiO2와 같은 리튬 흡수된 전이 금속 산화물에 기초한 고전압 및 대용량의 양극 재료가 개발되었다. 미국 특허 제4,302,518호를 참조하라.
리튬 금속의 전기화학적 포텐셜은 리튬 이온 배터리에서 사용되는 완전히 리튬 흡수된 흑연질 탄소 전극, 즉 LiC6의 포텐셜보다 단지 ca. 0.1 V만큼 작기 때문에, 양자 모두는 폴리머 바인더 및 액체 전해질 리튬 염 용액과 같이 이들과 접촉하는 임의의 재료로 급격하게 환원된다. 특히, 액체 전해질 성분은 금속 리튬 및 리튬 흡수된 탄소 양자 모두와 반응하여 음극 재료의 표면 위에 준안정의 보호층, 이른바 고체 전해질 경계(SEI)[1983년 런던의 아카데믹 프레스사가 펴낸 제이 피 가바노(J. P. Gabano) 편저의 "리튬 배터리" 중 43쪽에 이 펠레드(E. Peled)가 발표한 "리튬 배터리 시스템에 대한 유기 전해질 및 무기 전해질에서의 리튬 안정성 및 박막 형성" 참조]를 형성한다.
그러나, SEI 형성 과정, 및 배터리 사이클과 보관 중의 SEI의 부분적인 재생은 비가역적으로 배터리로부터 활성 리튬의 일부를 소모하며, 이는 용량의 손실을 초래한다. 이러한 손실은, 배터리의 최초 충전 및 이후의 방전 즉, 이른바 형성 사이클 동안에 사용된 충전량을 비교하면 쉽게 알 수 있다. 신품 리튬 이온 배터리의 제1 충전 사이클 동안, 포지티브 활성 재료는 산화되며 Li+ 이온은 액체 전해질에서 탄소 음극을 향해 확산되고, 이때 Li+ 이온은 Li0로 환원되며 탄소 구조의 그래핀(graphene) 층 사이에 삽입된다. 이렇게 최초 환원된 리튬의 상당량은, ca. 50 % 이하이지만 보다 일반적으로는 삽입 가능한 리튬 중 5 내지 15 %이며, 반응하여 전술한 SEI를 형성한다. 분명히, 양극 재료에서 이용가능한 Li의 양은 SEI의 형성에 필요한 리튬과 탄소 재료의 가능한 리튬 삽입 용량의 합보다는 작아야만 한다. 양극 재료로부터 제거된 리튬의 양이 이 합보다 크면, 과잉 리튬은 금속 리튬으로서 탄소 입자의 외측 표면 상에 증착되거나 도금된다. 도금된 리튬은, 반응성이 높고 표면적이 큰 증착물, 이른바 '모시 리튬'의 형태이며, 이는 모시 리튬의 높은 전기적 임피던스 때문에 배터리의 성능을 열화시킬 뿐만 아니라 안정성을 심각하게 손상시킨다.
심지어 탄소 재료의 리튬 삽입 용량이 충분히 커서 양극 재료로부터의 리튬 모두를 수용한다고 하더라도, 충전이 지나치게 빠르게 이루어지면 리튬이 도금될 수 있다.
고속 충전 동안에 탄소 애노드에 리튬이 도금될 가능성이 높기 때문에, 리튬 이온 배터리의 제작자들은 공칭 전지 용량(1C)보다 크지 않은 등가의 전류에서 더 높은 최대 충전 전압에 도달할 때까지 상기 배터리를 충전하고 이후에 일정한 전류 (테이퍼) 구간에서 충전할 것을 권장한다(http://www.panasonic.com/industrial/ battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf). 실제로, 충전 단계는 1.5 내지 2.5 시간 정도 지속되며, 이는 배터리 동력식 도구, 특정 전자 장치 및 전기 자동차와 같은 특정 용례에 있어서는 지나치게 길다.
하이브리드 전기 자동차는 특히 배터리에 대한 요구가 많은 용례이다. 하이브리드 전기 자동차는 에너지 변환 유닛(예컨대, 연소 엔진 또는 연료 전지) 및 에너지 저장 장치(예컨대, 배터리)에 의해 동력을 제공받는다. 하이브리드 전기 자동차는 병렬 구조를 가질 수 있으며, 이때 에너지 변환 유닛 및 배터리에 의해 동력을 제공받는 전기 추진 시스템은 자동차의 바퀴에 직접적으로 연결된다. 이러한 구조에 있어서, 1차 엔진은 일반적으로 고속 주행의 경우에 사용되는 반면, 전기 모터는 자동차가 저속으로 주행할 때 및 언덕 주행시, 가속시, 그리고 다른 까다로운 용례인 경우에 동력을 공급한다. 이러한 구조는 또한, 1차 엔진이 전기를 발생시키는 발전기에 연결되어 있는 경우에도 채용된다. 이러한 전기는 배터리를 충전시키고, 바퀴에 동력을 공급하는 전기 모터를 구동시킨다.
미국 정부는 하이브리드 전기 자동차에서 사용될 배터리에 대한 성능 기준을 규정하였다. 2003년 10월에 발표된 미국 에너지국의 동력 보조식 하이브리드 전기 자동차에 대한 프리덤카 배터리 시험 설명서를 참조하라. 예를 들면, 배터리는 25 kW의 최소 펄스 방전 파워(10 초 동안), 20 kW의 최소 피크 재생 펄스 파워(10 초 동안), 300 Wh의 전체 가용 에너지(C1/1 레이트에서), 300,000 사이클의 사이클 수명, 및 15 년의 수명(calendar life)을 갖추어야만 한다. 최대 중량, 체적 및 비용 또한 규정되어 있다.
하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 요구조건을 충족시키기 위해 충분히 높은 파워 및 충분히 낮은 임피던스 증가를 나타내는 리튬 이온 배터리를 구성하는 것은 매우 도전적인 작업임이 입증되었다. 임피던스 증가는 배터리의 유용한 수명을 감소시킨다. 배터리의 임피던스는 시간의 경과에 따라 배터리의 수명에 걸쳐 증가하며, 반복되는 충전 및 방전 사이클은 전극 재료의 열화를 초래한다. 임피던스 증가는 더 높은 온도에서 더 커진다. 하이브리드 전기 자동차 용례에서 요구되는 긴 배터리 수명 때문에, 임피던스 증가는 배터리 수명의 종료 시점에 가까울수록 중요하게 된다. 일반적인 임피던스 증가(예컨대 12년에 걸쳐 30 내지 50 %)를 나타내는 전지의 경우, 배터리 팩은 전체 배터리 수명에 걸쳐 성능 요구조건을 만족시킬 수 있도록 오버사이징(oversizing)되어야만 하거나 또는 초기에 지나치게 많은 용량이 제공되어야만 한다. 오버사이징은 2가지 면, 즉 1) 각각의 전지가 전달해야 하는 전류 또는 파워를 감소시킨다는 점과, 2) 수명 종료 시점에서도 여전히 요구조건을 충족시키면서도 파워 또는 성능의 손실을 허용한다는 점에서 배터리에 대한 스트레스를 줄이는 데 도움을 준다. 이러한 오버사이징은 배터리 팩의 중량, 체적 및 비용을 늘린다는 점에서 이롭지 않다. 따라서, 하이브리드 전 기 자동차에서 사용하기 위해 높은 파워 이외에도 낮은 임피던스 증가를 나타내는 리튬 이온 배터리가 요구된다.
본 명세서에 개시된 리튬 이온 배터리는 저렴하게 고속 충전 및 방전을 행하며, 연장된 높은 전기적 응력 사용 중에 안전하고, 높은 에너지 및 파워 능력을 구비하며, 다수의 고속 충전 및 방전 사이클 후에 용량 및 방전 파워의 적은 손실을 나타낸다. 상기 배터리는 고속(high rate)의 용례에 유용하며, 낮은 임피던스 증가를 나타내고, 장기간에 걸친 고출력의 이용가능성에 의존하는 하이브리드 전기 자동차 용례 및 다른 용례에서 사용할 수 있도록 해준다. 전지의 포지티브 리튬 저장 전극 및 음극은 양자 모두 고속에서 가역적으로 리튬을 삽입할 수 있다. 상기 전지는 충전 중에 리튬이 도금되지 않으며, 결과적으로 다수의 충전 사이클에 걸쳐 용량 소모는 미미하다. 따라서, 고성능 리튬 이온 전지는, 특히 고속 충전 및 방전에서 반복적이고 안전하며 안정적인 충전 및 방전을 행할 수 있다. 예를 들면, 전술한 배터리는 1000회를 초과하는 사이클에 걸쳐 사이클당 0.008 %의 낮은 용량 손실을 나타내면서 10C 레이트로 충전될 수 있고 20C 레이트로 방전될 수 있다. 또한, 2차 전지는 6분 이내에 95 %까지의 충전 상태를 달성할 수 있다.
한 가지 양태는, 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극, 탄소를 포함하는 음극 및, 양극 및 음극과 접촉하고 양극과 음극을 분리하는 전해질이 마련되는 리튬 2차 전지를 제공한다. 이러한 전지는 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, 충전-방전 사이클은 딥 방전 사이클(deep discharge cycle)이다. 상기 전지는 양극과 전자로 통신하는 양극 집전체 및 음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전지는 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, 충전-방전 사이클은 딥 방전 사이클이다. 특정 실시예에 있어서, 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 -xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 것인 화합물이다. 특정 실시예에 있어서, 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 것인 화합물이다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 것인 화합물이다. 일부 실시예에 있어서, 양극의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과한다. 구체적인 실시예에 있어서, 음극은 흑연질 탄소를 포함한다. 특정 실시예에 있어서, 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 전지에서의 전해질은 약 0.1 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트를 포함하며 약 1중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트가 첨가된 유기 용매로 이루어진다. 일부 실시예에 있어서, 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적이다.
다른 양태는, 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극, 탄소를 포함하는 음극, 및 양극 및 음극과 접촉하고 양극과 음극을 분리하는 전해질을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 이러한 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적이다. 상기 전지는 양극과 전자로 통신하는 양극 집전체 및 음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 더 포함한다.
다른 양태는, 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이고 M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, 및 IIIB족 금속을 포함하는 군으로부터 선택되며 Fe2 +의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 가지고 x는 0 이상이며 a 및 y는 0보다 큰 것인 리튬 전이 금속 인산염으로 이루어진 양극을 포함한다. 이러한 전지는 또한 탄소를 포함하는 음극 및, 양극 및 음극과 접촉하고 양극과 음극을 분리하는 전해질을 포함한다. 전해질은 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6를 포함하고 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디에틸 카보네이트 및 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매로 이루어진다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 사이이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 나타낸다. 상기 전지는 양극과 전자로 통신하는 양극 집전체 및 음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 더 포함한다.
다른 양태는 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하고 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 배터리 팩을 제공한다. 배터리 팩에 있는 각각의 전지는 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극, 탄소를 포함하는 음극 및, 양극 및 음극과 접촉하고 이들을 분리하는 전해질을 포함한다. 전해질은 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6를 포함하고 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디에틸 카보네이트, 및 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하는 유기 용매로 이루어진다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 나타낸다. 상기 전지는 양극과 전자로 통신하는 양극 집전체 및 음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 더 포함한다.
또 다른 양태는, 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하고 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 배터리 팩을 제공한다. 상기 전지는 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극, 탄소를 포함하는 음극 및, 양극 및 음극과 접촉하고 이들을 분리하는 전해질을 포함한다. 전지의 성분은, 약 60 ℃이하의 온도에서 매 1000회의 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 달성하며, 약 60 ℃이하의 온도에서 500회의 충전-방전 사이클 후에 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 달성할 수 있도록 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 충전-방전 사이클은 딥 방전 사이클이다. 또한, 복수 개의 전지에서 각각의 전지의 전체 방전 용량은 적어도 약 1 Ah이다. 상기 전지는 양극과 전자로 통신하는 양극 집전체 및 음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 더 포함한다.
또 다른 양태는, 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하여 모터를 작동하기에 충분한 전압을 제공하는 것으로서 소정 장치에서 사용하기 위한 배터리 팩을 제공한다. 각각의 전지는, 수명 개시 시점의 가용 파워가 수명 종료 시점의 예정된 파워보다 약 20 % 이하만큼 더 크다. 일부 실시예에 있어서, 상기 장치는 자동차이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않은 경우에는, 전기 저항 또는 임피던스, 예컨대 배터리가 전류(예컨대, 교류 또는 직류)에 제공하는 전체 저항(opposition)은 옴(ohm) 단위로 주어지며, 충전 및 방전 용량의 단위는 저장 재료의 킬로그램당 암페어 시간(Ah/kg)이거나 저장 재료의 그램당 밀리암페어 시간(mAh/g)이고, 충전 및 방전 속도의 단위는 저장 화합물의 그램당 밀리암페어(mA/g) 및 C 레이트(C rate)이다. C 레이트 단위로 주어지는 경우, C 레이트는 시간(hour) 단위인 시간의 역수로서 정의되며 저속에서 측정된 베터리의 전체 용량을 이용하는 데 걸리는 시간의 역수이다. 1C 레이트는 1 시간에 해당하는 시간을 지칭하며, 2C 레이트는 30분에 해당하는 시간을 지칭하고, C/2 레이트는 2 시간에 해당하는 시간을 지칭하며, 이런 방식으로 적용된다. 일반적으로, C 레이트는, C/5 이하의 저속에서 측정된 화합물 또는 배터리의 용량과 관련하여 mA/g 단위의 속도로부터 산출된다. "충전 상태"(SOC)는 패러데이 법칙에 따라 여전히 사용되지 않은 활성 재료의 비율을 가리킨다. 배터리의 경우, 충전 상태는 공칭 용량 또는 평가된 용량에 대하여 여전히 사용되지 않은 전지의 용량의 비율이다. 완전히 충전된 배터리의 SOC는 1 또는 100 %인 반면, 완전히 방전된 배터리의 SOC는 0 또는 0 %이다. 면적 비임피던스(ASI)는 표면적에 대해 표준화된 소정 장치의 임피던스이며, 1 kHz(Ω)에서 LCZ 측정기 또는 주파수 응답 분석기를 이용하여 측정된 임피던스에 대향하는 전극의 표면적(cm2)을 곱한 값으로서 정의된다.
도 1은 리튬 이온 전지에 있어서 저속 및 고속 충전 사이클 중에 전지의 표 준화된 두께에 걸쳐 다양한 위치에서의 국부적인 포텐셜(전압)을 개략적으로 나타낸 그래프이다.
도 2는 LiCoO2-흑연 애노드 전지에 있어서 저속 및 고속 충전 사이클 중에 전극 포텐셜을 나타내는 개략적인 그래프이며, 애노드 포텐셜이 고속 충전 중에 O V vs Li/Li+, 즉 리튬 도금 포텐셜 미만으로 감소된다는 점에 주목하라.
도 3은 LiFePO4-흑연 애노드 전지에 있어서 저속 및 고속 충전 사이클 중의 전극 포텐셜의 개략적인 그래프이며, 애노드 포텐셜이 충전 중에 O V vs Li/Li+, 즉 리튬 도금 포텐셜 미만으로 감소되지 않는다는 점에 주목하라.
도 4는 나선형으로 감긴 전극을 갖춘 예시적인 리튬 2차 전지를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 제작된 시험용 리튬 이온 전지에 대해서 2C, 5C, 10C 및 20C에서 충전할 때 기준 전극에서의 전압 프로파일 곡선을 도시한다.
도 6은 10C의 충전 속도 및 10C의 방전 속도에서의 연장된 사이클 중에 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따라 제작된 시험용 전지의 충전 및 방전 전압, 및 충전 및 방전 용량을 도시한다.
도 7은 상업적으로 입수 가능한 비교용 리튬 이온 배터리에 대한, 상이한 충전 속도/방전 속도에서의 용량 대 사이클 수의 그래프이다.
도 8은 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리에 대해 25 ℃, 45 ℃, 및 60 ℃에서 사이클에 따른 임피던스 변화를 도시하는 그래프이다.
도 9는 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리에 대해 수명 개시 시점(BOL; beginning of life)에서의 하이브리드 펄스 파워 특성화(HPPC; hybrid pulse power characterization) 성능을 도시하는 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리에 대해 수명 종료 시점(EOL; end of life)에서 수학적으로 모델링된 하이브리드 펄드 파워 특성화(HPPC) 성능을 도시하는 그래프이다.
도 11은 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 및 2개의 비교용 리튬 이온 배 터리에 대해 하이브리드 펄스 파워 특성화(HPPC) 성능을 도시하는 그래프이다. 비교용 리튬 이온 배터리는 추측컨대 오버사이징(oversizing) 때문에 펄스 파워가 더 크게 나타나며, 보다 급격한 기울기의 곡선을 나타내고, 이는 임피던스 증가와 함께 유용한 에너지의 보다 급격한 감소를 의미한다.
도 12는 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 및 3개의 비교용 리튬 이온 배터리에 대해 상승된 온도에서의 사이클 수명 성능을 도시하는 그래프이다.
도 13은 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 및 3개의 비교용 리튬 이온 배터리에 대해 모두 상승된 온도에서 보관되어 있을 때 임피던스 증가 대 충전-방전 사이클 수를 나타내는 그래프이다.
도 14는 고온 및 고속 사이클에서의 사이클 수명 성능을 나타내는 그래프이다. 이 그래프는 상이한 온도에서 보관되었던 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리에 대해 방전 용량(Ah)의 변화 대 사이클 수(충전-방전 사이클 수)를 나타내는 그래프이다.
도 15는 상이한 온도에서 고속으로 사이클이 행해지는 특정 실시예에 따른 리튬 이온 배터리에 대해 사이클 수가 임피던스에 미치는 영향을 도시하는 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 일정한 전압이 유지되고 100 % 충전된 상태로 상이한 온도에서 보관되었던 특정 실시예에 따른 배터리에 대한 장기 저장의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 17a 및 도 17b는 또한 특정 실시예에 따른 배터리에 대한 장기 보관의 영향을 나타내는 그래프이다. 도 17a 및 도 17b에 도시된 배터리는 개방 전류 전압이 유지되고 100 % 충전된 상태에서 상이한 온도로 저장되었다.
도 18a 및 도 18b는 또한 특정 실시예에 따른 배터리에 대한 장기 보관의 영향을 나타내는 그래프이다. 도 18a 및 도 18b에 도시된 배터리는 개방 전류 전압이 유지되고 50 % 충전된 상태에서 상이한 온도로 저장되었다.
도 19는 배터리 팩의 사시도이다.
신규의 배터리 용례는 배터리 방전 속도 능력에 있어서의 지속적인 개선 및 대응하는 충전 시간의 단축을 요구한다. 그러나, 통상적인 리튬 이온 배터리가 비교적 고속으로, 예컨대 2C를 초과하는 속도로 충전되는 경우, 임피던스 때문에 음극 포텐셜이 감소하면 음극은 리튬 도금이 이루어지는 포텐셜 미만의 상태가 된다. 이러한 전압의 감소는 옴 저항(ohmic resistance), 농도 분극(concentration polarization), 전하 전달 저항, 및 임피던스의 다른 원인들 때문일 수 있다.
이러한 현상은, 통상적인 리튬 이온 전지의 표준화된 두께에 걸쳐 다양한 위치에서의 국부적인 포텐셜(전압)을 개략적으로 도시한 도 1에 예시되어 있다. 양극, 세퍼레이터, 및 음극의 위치가 표시되어 있다. 일련의 곡선은, 도시된 상이한 충전 속도에 대한 포텐셜을 나타낸다. 도면의 화살표는 속도의 증가에 따른 경향을 나타낸다. 배터리가 고속으로 충전될수록, 양극 포텐셜은 더 커지고 음극 포텐셜은 더 작아진다. 고속에서, 음극에서의 포텐셜은 0 V vs Li/Li+ 미만으로 감소하며 음극에서 리튬 금속의 도금이 이루어진다. 세퍼레이터의 포텐셜은 광범위한 충전 속도에 걸쳐 거의 변하지 않는다는 점을 주목하라.
고속-정전류 충전 중에, 전체 전지 전압은 증가하여 고속으로 충전되는 전류를 허용할 수 있도록 해준다. 전지의 임피던스가 크면, 상기 전지는 동일한 전류를 달성하기 위해 더 높은 전압에서 구동되어야만 한다. 도 2는 통상적인 LiCoO2("LCO")-흑연 전지의 양극 및 음극 포텐셜을 개략적으로 도시한 그래프이며, 전체 충전 상태에 걸쳐 비교적 큰 임피던스(ca. 40 Ω-cm2)를 갖는다. 느린 충전 속도에서, 음극 포텐셜은 리튬 도금 포텐셜을 초과한 상태로 유지된다. 그러나, 고속 방전 중에는, 음극 포텐셜이 너무 낮아져서 음극 포텐셜은 리튬 도금 포텐셜(0 V vs Li/Li+) 미만으로 감소한다. 애노드에서의 리튬 도금은 도 2의 화살표에 의해 표시된 조건 하에서 발생한다. 분명히, 임피던스가 큰 전지의 고속-정전류 충전은 바람직하지 않은 리튬의 도금을 유발한다.
본 명세서에 설명된 바와 같이 임피던스가 작은 리튬 이온 전지가 도 3에 도시되어 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 작은 임피던스의 전지에 있어서, 음극은 리튬 도금되지 않는다. 도 3은 약 12 Ω-cm2의 예시적인 전체 면적 비임피던스(total area specific impedance)(ASItot)를 갖는 LiFePO4("LFP")-흑연 전지에 대한 양극 및 음극 포텐셜을 도시하고 있다. LiFePO4-흑연 전지의 고속-정전류 충전 중에, 음극(negative anode)에서의 포텐셜은 리튬 금속의 포텐셜을 초과한 상태로 유지된다. 리튬 도금의 가능성이 적은 고속 충전 능력은, 예컨대 하이브리드 전기 자동차 용례에서의 재생 제동(regenerative braking)에 있어서 중요하다.
양극 및 음극은 전지의 전체 면적 비임피던스(ASItot)에 가장 큰 영향을 준다. 세퍼레이터와, 탭(tab), 집전체 포일 또는 그리드와 같은 전지의 다양한 연결용 금속 부품의 임피던스, 및 전극-집전체의 경계 저항은 일반적으로 전체 면적 비임피던스(ASItot)의 약 10 내지 20 %에 해당하여, 일반적으로 약 15 %에 해당한다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 음극의 임피던스는 최소이다. 하나 이상의 실시예에 따른 일반적인 리튬 이온 전지에 있어서, 음극의 면적 비임피던스(ASIa)는 약 3.0 Ω-cm2 미만, 또는 약 2.5 Ω-cm2 미만, 또는 약 1.8 Ω-cm2 미만, 또는 약 1.5 Ω-cm2 미만이다.
고속이고 임피던스가 작은 리튬 이온 전지의 또 다른 특징은, 전지의 전체 임피던스는 낮게 유지되면서도 양극이 전체 전지 임피던스(ASItot)의 상당량 또는 심지어 대부분을 부담한다는 점이다. 하나 이상의 실시예에서는, 전지의 임피던스 중 70 %까지 양극에 집중된다. 특히, 음극의 면적 비임피던스(ASIa)에 대한 양극의 면적 비임피던스(ASIc)의 비는 약 3을 초과한다. 다른 실시예에서, 음극의 면적 비임피던스(ASIa)에 대한 양극의 면적 비임피던스(ASIc)의 비는 약 3 내지 10의 범위에 속하거나, 또는 약 4를 초과하거나, 약 5를 초과하거나, 약 6을 초과하거나, 약 7을 초과하거나, 약 8을 초과하거나, 약 9을 초과하거나, 또는 약 10을 초과한다.
전지의 전체 면적 비임피던스(ASItot)는 작으며, 일반적으로 20 Ω-cm2 미만이다. 전체 면적 비임피던스(ASItot)는 18 Ω-cm2 미만, 또는 16 Ω-cm2 미만, 또는 14 Ω-cm2 미만, 또는 12 Ω-cm2 미만, 또는 10 Ω-cm2 미만, 또는 8 Ω-cm2 미만일 수 있다. 전체 면적 비임피던스(ASItot)에 대한 값이 더 작을수록, 리튬 도금을 방지하기 위해 전체 임피던스 중 양극에서 부담하도록 요구되는 임피던스의 비율도 작아진다. 표 1은 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 예시적인 리튬 이온 전지에 대한 전체 면적 비임피던스(ASItot) 및 양극에서의 면적 비임피던스(ASIc) 사이의 예시적인 관계를 제시하고 있다.
ASItot(Ω-cm2 ) 8 10 12 14 16 18 20
ASIc/ASIa 3 4 5 6 7 9 10
놀랍게도, 하나 이상의 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 두꺼운 전극층, 예컨대 집전체의 일측부에서 약 50 ㎛ 내지 약 125 ㎛인 양극층을 갖는 전지에 있어서 고속 충전을 달성한다. 전극층이 두꺼울수록 더 큰 충전 용량이 제공되는 반면, 전극층이 두꺼우면 또한 일반적으로 전극의 임피던스가 증가한다[예컨대, 리튬 확산 경로의 거리 및 비틀림(tortuosity)의 증가에 따름]. 전해질을 통해 서로 이온 접촉하는 양극 및 음극을 포함하는 단일 전지에 있어서, 면적당 충전 용량은 양면 전극(double-sided electrode)에 대해 측정된 면적당 용량의 절반, 예컨대 적어도 약 0.75 mA-hr/cm2이다. 놀랍게도, 적어도 약 0.75 mA-hr/cm2, 또는 약 1.0 mA-hr/cm2, 또는 약 1.5 mA-hr/cm2의 면적당 충전 용량을 갖는 리튬 이온 전지는 음극에서의 리튬 도금 없이도 고속 충전 및 방전이 가능함이 밝혀졌다.
고속 충전 및 방전을 달성하는 초기의 방법은, 예컨대 매우 얇은 전극을 사용함으로써 전지의 면적당 용량을 줄이는 것이었다. 매우 얇은 전극(즉, 작은 면적당 용량을 갖는 전극)은 고속에서 큰 충전 및 방전 용량을 얻을 수 있었지만, 전지에서 전극의 체적에 대한 질량의 비가 작아서 실용적인 장치를 얻지는 못하였다. 본 명세서에 설명된 하나 이상의 실시예에 따른 전지는 고속 능력(capability)을 갖추면서도 큰 충전 용량을 제공한다.
하나 이상의 실시예에서는, 대용량의 리튬 이온 전지가, 예컨대 2C 초과, 4C 초과, 또는 10C 초과, 또는 심지어는 20C 초과의 고속으로 상당한 용량 감소 없이 충전되고 방전된다. 이러한 전지는, 초기에 정전류식(전류가 일정함) 방법에 의해 높은 C 레이트(rate)(2, 5, 10 또는 20C)를 이용하여 LiFePO4-C 전지에 대해 예컨대 3.6 내지 3.8 V의 목표 전압까지 충전될 수 있다. 목표 전압에 도달한 후에, 전류가 C/20 레이트까지 감소될 때까지 정전압 구간이 적용되며(CC-CV 프로토콜 또는 테이퍼 충전 방법), 이는 '완전히 충전되었거나" 또는 충전된 상태로 고려된다. 충전 상태에 도달하기까지의 시간은 예컨대 15 분 미만으로 매우 빠르며, 전지의 가열은 적은 수준이다. 이는 충전 상태를 위해 60 분이 소요되는 1C의 느린 충전 속도에 비교될 수 있다.
본 발명자는, 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 하나 이상의 실시예에 따라 제작된 배터리가 고속으로 충전될 때 놀랍게도 낮은 감소율을 보인다는 점을 발견하였다. 10C에서 충전된 배터리의 경우, 대용량 리튬 이온 전지는 사이클당 약 0.2 % 미만의 손실, 사이클당 약 0.1 % 미만의 손실, 사이클당 약 0.05 % 미만의 손실, 그리고 사이클당 약 0.025 % 미만의 손실을 나타낸다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 리튬 이온 전지는 4C 레이트에서 충전되며 15 분 이내에 약 90 %, 또는 심지어는 약 95 %의 충전 상태에 도달한다. 다른 리튬 이온 전지는 10C 레이트에서 충전되며 6분 이내에 약 80 %, 또는 심지어는 약 90 %의 충전 상태에 도달한다. 이러한 리튬 이온 전지는 또한 통상적인 리튬 이온 전지와 비교할 때 뛰어난 방전 속도 능력을 갖고 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시예에 따른 리튬 이온 전지는 C/10에서 측정된 공칭 용량의 약 70 %, 또는 약 80 %, 또는 약 90 % 또는 심지어는 약 95 %보다 큰 10C 용량을 나타낸다.
다른 실시예에서는, 배터리의 보다 신속한 충전을 위해 리튬 이온 배터리를 표준 충전 포텐셜보다 상당히 높은 포텐셜까지 충전시킬 수 있다. LiCoO2를 포함하는 것과 같은 통상적인 4.2 V 리튬 이온 전지에 있어서, 최대 충전 전류는 또한 양극에서의 포텐셜에 의해 제한된다. 양극에서의 높은 포텐셜은 전해질 산화를 유발하며, 이는 배터리의 수명을 크게 감소시킨다. 리튬 철 인산염은 충전 중에 낮은 평균 전압을 갖는다. 따라서, 활성 재료로서 리튬 철 인산염을 포함하는 양극은 전해질 산화 포텐셜에 도달하기 전에 상당 부분 분극(polarized)될 수 있다.
특정 실시예에 있어서, 전이 금속 인산염 양극 재료는, 탈리튬화 상태에서의 양극 재료의 높은 안정성 및 낮은 평균 전지 전압 때문에 개방 회로 전압(OCV)에 대해 더 큰 과전압(overpotential)을 이용하여 충전된다. 결과적으로, 전지가 완전히 충전되었을 때 양극에서는 과잉의 리튬이 전혀 없다. 반대로, 예컨대 LiCoO2를 사용하는 통상적인 양극 재료는 탈리튬화 상태에서의 양극 재료의 불안정성 때문에 4.2 V를 초과하는 포텐셜까지 충전될 수 없다. 양극에서 과전압이 더 크면, 즉 표준 충전 전압보다 높은 전압이 커질수록, 충전 전압이 감소되어야 하거나 또는 전지가 정전압 또는 일정 전압에서 유지되기 전에, 더 오랜 시간에 걸쳐 크고 일정한 전류로 충전되도록 해준다. 더 큰 과전압은, 양극에서의 전해질 산화를 방지하기에 충분히 낮게 유지되는 절대 전압에서 달성 가능하다. 따라서, 이러한 전지는 전해질이 산화될 위험 없이도 보다 신속하게 충전될 수 있다. 양극 재료에서의 과전압 능력은, 본 명세서에서 설명되는 바와 같이, 낮은 임피던스의 음극과 조합될 때[또는 양극 대 음극의 임피던스 비(ASIc/ASIa)가 클 때] 특히 유용하다. 리튬은 양극 포텐셜에 상관없이 애노드 상에 도금되기 때문에 임피던스가 큰 음극만으로는 유용하지 않다는 점에 주목하라.
일반적으로, 전지의 속도 능력(rate capability)은 일정한 전류 또는 일정한 파워의 연속 방전에 의해 측정되며, 이를 통해 래곤 플롯(Ragone plot)을 얻게 된다. 일실시예에서, 배터리의 방전 에너지 밀도는 적어도 약 750 W/kg의 파워 밀도에서 적어도 약 85 Wh/kg이다. 래곤 플롯은 충전이 아니라 방전 중의 에너지 밀도를 설명하는 데 사용된다. 따라서, 본 발명의 큰 충전 능력을 설명하기 위해서는 다른 방법이 사용된다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 음극에서의 전압 강하에 기여하는 구성요소의 저항을 최소화하기 위한 리튬 이온 전지가 제공된다. 고속 방전 중에 음극 자체에서의 임피던스(및 이에 따른 속도 능력)에 영향을 미치는 요인으로는, 전극 두께, 벌크 전자 전도도, 집전체 및 활성 재료 입자 사이의 접촉 저항(contact resistance), 일반적으로 탄소인 활성 재료의 평균 입자 크기, 활성 재료에서의 Li+ 확산 계수, 전극 공극률, 공극 크기 분포 및 비틀림(tortuosity), 액체 전해질의 이온 전도도 및 액체 전해질에서의 Li+의 수송율(transference number)이 포함된다. 음극의 속도 능력에 큰 영향을 주는 전술한 요인들은 양극의 경우에도 마찬가지로 똑같이 중요하다.
상당한 파워의 손실 및 용량의 손실 없이 고속 충전 및 방전에서 안전하며 장기간 작동될 수 있는 리튬 이온 배터리 및 이러한 배터리의 제작 방법은 본 명세서에 상세히 설명되어 있다. 양극 및 음극은 (1) 활성 입자 레벨, (2) 전극 레벨 및 (3) 전지 레벨에서 특히 음극에서의 속도를 최대화하고 임피던스를 줄이면서도 큰 충전 용량을 유지하도록 구성된다.
특정 실시예에 있어서, 이러한 전지는 낮은 임피던스 증가를 보이며, 이는 예컨대 하이브리드 전기 자동차 용례 및 수요가 많은 다른 용례에 대해 개선된 배터리 수명을 제공하는 데 유용하다. 구체적인 실시예에 있어서, 이러한 전지는 고출력 사이클 및/또는 높은 온도 및/또는 장기간의 보관 중에 상당한 임피던스의 증가를 나타내지 않는 고출력 배터리이다. 하이브리드 전기 자동차 용례에서 요구되는 긴 배터리 수명 때문에, 임피던스 증가는 특히 배터리 수명의 종료 시점으로 갈수록 중요한 요인이 된다. 복수의 전지를 포함하는 통상적인 배터리 팩은, 전체 배터리 수명 전반에 걸쳐 성능 요구조건을 만족시킬 수 있도록 하기 위해 종종 오버사이징되거나, 초기에 과도하게 많은 용량이 제공된다. 이러한 오버사이징은 배터리 팩의 중량, 부피 및 비용을 증가시킨다는 점에서 불리하다. 적어도 일부 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 전지는 낮은 임피던스 증가 또는 심지어는 시간의 경과에 따라 임피던스의 감소를 나타내며, 이는 일반적인 배터리 팩보다 적은 수준의 오버사이징을 이용하여 하이브리드 전기 자동차용 배터리 팩에 사용할 수 있도록 해준다.
본 명세서에서 설명하는 바와 같이 배터리 팩은 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 배치된 복수 개의 전지를 가리킨다. 도 10은 직렬 및 병렬 양자 모두로 배치된 전지를 구비하는 배터리 팩의 예를 도시하고 있다. 일부 실시예에서, 전지들은 직렬로 연결되어 전체 배터리 팩에 대해 선택된 전압, 예컨대 의도하는 용도로 작동하기 위한 전압[예컨대, HEV 용례에서는 약 330 V의 전압을 필요로 할 수 있는 반면, 모터 스타터(motor starter)는 약 36 V를 요구할 수 있음]을 달성한다. 다른 실시예에서, 선택된 용량의 전지들은 병렬로 연결되어 선택된 전류, 예컨대 의도하는 용도를 위한(예컨대, HEV에서 사용하기 위해 또는 많은 에너지 또는 대용량을 요구하는 용례를 위한) 장치를 작동시키는 데 요구되는 전류를 달성한다. 의도하는 용도의 특정 전압 및 전류 요구조건을 달성하기 위해 직렬 및 병렬로 연결된 전지들의 다양한 조합은 당업자에는 명확할 것이다. 본 명세서에서 설명하는 전지는 고출력 및 긴 배터리 수명과 같은 특징들이 중요한 용례에 특히 적합하기 때문에, 당업자라면 이들 전지를 포함하는 배터리 팩은 또한 고출력 및 긴 배터리 수명이 중요한 HEV 이외의 용례에서 사용될 수 있다는 점을 이해할 것이다.
일부 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은 배터리는 외부 부재로 덮이게 된다. 상기 외부 부재는 예컨대 열수축 가능한 튜브, 접착 테이프, 금속 박막, 종이, 천, 페인트 및 플라스틱 케이싱을 포함한다. 또한, 일부 실시예에 있어서, 외부 부재의 적어도 일부분에는 가열에 의해 색상이 변하는 부분이 마련되어 사용 중에 열적 이력(thermal history)을 확인할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 본 명세서에 설명되는 배터리 팩에는, 안전 회로(예컨대 전압, 온도, 각각의 배터리의 전류 및/또는 배터리 세트의 전류를 모니터링하기 위한 회로이며, 필요하다면 상기 회로는 전류를 차단하는 기능을 가짐) 뿐만 아니라, 양온도계수 저항기(positive temperature coefficient resistor), 열적 퓨즈, 퓨즈 및/또는 회로 차단 요소와 같은 안전 요소가 마련된다. 또한, 특정 실시예에 있어서, 배터리 팩에는, 배터리 세트의 양극 터미널 및 음극 터미널 이외에도, 예컨대 각각의 배터리에 대한 양극 터미널 및 음극 터미널, 배터리 세트 및 각각의 배터리에 대한 온도 탐지 터미널, 배터리 세트에 대한 전류 감지 터미널이 외부 터미널로서 마련된다. 또한, 일부 실시예에 있어서, 배터리 팩은 빌트인(built in) 전압 변환 회로(예컨대, DC-AC 컨버터)를 구비할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 배터리들 사이의 연결부는 리드 플레이트(lead plate)를 용접함으로써 고정될 수 있거나, 또는 소켓 등을 이용하여 탈부착이 용이하도록 고정될 수 있다. 또한, 특정 실시예에 있어서, 배터리 팩에는 예컨대 배터리의 잔여 용량, 충전 완료 여부, 배터리 팩의 사용 빈도를 표시하기 위한 기능이 마련될 수 있다.
본 명세서에 설명된 전지는 다양한 장치에서 사용될 수 있다. 특히, 본 명세서에 설명된 전지는 양호한 전기화학적 안정성을 갖추면서 고출력 및/또는 장기간의 사용을 요구하는 용례에서 사용된다. 구체적인 용례에는, 한정하려는 의도는 아니지만 하이브리드 전기 자동차, 대체 에너지 저장(예컨대, 태양열 에너지 또는 풍력 에너지), 정전 대비용 비상전원(uninterrupted power system), 의료 장비[예컨대, 제세동기(defibrillators)], 및 우주선(예컨대, 인공위성)이 포함된다.
미국 에너지국은, 전원 보조식(Power-Assist) 하이브리드 전기 자동차에 대한 프리덤카(FreedomCAR) 배터리 시험 설명서(2003년 10월)에서 하이브리드 전기 자동차(HEV)용 배터리 팩이 필요로 하는 방전 및 재생 펄스 양자를 모두 제공할 수 있는 SOC의 범위에서 300 Wh의 "가용 에너지" 요구조건을 정의하고 있다. 프리덤카 배터리 시험 설명서는 하이브리드 펄스 파워 특성화(HPPC) 시험에 대해 기술하고 있으며, 이는 전지의 이용 가능한 충전 및 전압 범위에 걸쳐 동적 파워 능력을 측정할 수 있도록 한다. 배터리 팩의 가용 에너지는 HPPC 곡선의 형상 및 시간의 경과에 따른 임피던스의 증가량에 좌우된다. HEV 용례를 위한 배터리 팩의 크기는 일반적으로 배터리 팩의 수명에 걸쳐 임피던스의 어느 정도의 증가를 허용하기 위해, 그리고 가용 에너지의 감소를 허용하기 위해 오버사이징된다. DOE "가용 에너지" 요구조건을 만족하도록 제작된 일반적인 배터리 팩은, 예컨대 2000+ Wh의 전체 에너지를 포함한다. 반대로, 특정 DOE 컴플라이언트(compliant) 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전지로 제작된 배터리 팩은 단지 약 1400 Wh의 에너지를 갖도록 설계된다. 따라서, 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전지로 제작되는 배터리 팩은 통상적인 배터리 팩보다 예컨대 초기에 약 20 %, 일부 경우에서는 약 30 % 또는 약 40 % 작은 에너지를 포함하며 크기는 더 적게 오버사이징되면서도 여전히 성능상의 목적을 충족한다. 일부 실시예에 있어서, 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 전지에 대해 오버사이징의 정도가 더 적다는 것은 수명 종료 시점의 전지 파워를 수명 개시 시점의 파워와 비교함으로써 측정된다.
배터리 팩의 크기와 관련된 다른 개념은, 배터리 크기 인자(BSF; battery size factor), 또는 배터리 팩이 프리덤카 성능 목표를 충족하기 위해 요구되는 전지의 개수이다. 배터리 팩에 더 많은 전지가 포함될 때, 각각의 전지는 더 작은 전류를 가지며, 각각의 펄스 동안 제거되는 방전 깊이의 비율도 더 작다. 통상적인 배터리 팩은 요구되는 충전 상태를 위해 필요한 에너지를 유지하도록 전지의 개수를 증가시킬 수 있다. 이는 물론 배터리 팩의 크기, 중량, 및 비용을 증가시킨다. 본 명세서에서 설명되는 전지는, 특히 C 레이트가 높을 때 낮은 전지 임피던스 덕분에 광범위한 충전 및 방전 상태에 걸쳐 전류를 유지할 수 있으므로, 오버사이징은 필요가 없다.
본 명세서에서 설명되는 바와 같은 전지에 의해 제공되는 낮은 임피던스 증가는 실제로 주목할 만하며, 사실상 전체 임피던스(ASItot)의 감소를 초래할 수 있다. 임피던스 증가의 감소뿐만 아니라 임피던스의 감소는, 이하의 예에 보다 상세하게 기술되어 있는 바와 같이 실험적으로 입증되었다. 예를 들면, 도 8에 도시된 바와 같이, 0 내지 100 %까지의 방전 깊이에서의 사이클에 있어서, 전지는 보통의 온도(25 ℃ 및 45 ℃)에서 사이클을 행하면서 임피던스 감소를 나타낼 수 있고, 보다 높은 온도(60 ℃)에서 사이클을 행하면서 단지 약간의 임피던스 증가를 나타낼 수 있다. 이는, "낮은 임피던스 증가"에 의해, 60 ℃이하의 온도에서 매 1000회의 충전/방전 사이클을 행할 때 약 10 % 미만으로 전지의 임피던스가 증가한다는 것을 의미한다. 일부 실시예에 있어서, 전지 임피던스는 60 ℃이하의 온도에서 매 1000회의 충전/방전 사이클을 행할 때 약 9 % 미만, 또는 약 8 % 미만으로 증가한다. 일부 실시예에 있어서, 낮은 임피던스 증가는, 예컨대 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 또는 90 % 방전 깊이보다 방전 깊이가 더 큰 딥 방전(deep discharge) 충전-방전 사이클을 이용하여 측정된다. 일부 실시예에서, "딥 방전"은 100 %의 방전 깊이를 가리킨다.
본 명세서에서 설명된 바와 같은 전지는 또한 전체 전지 에너지 용량의 작은 감소 또는 전체 전지 에너지의 작은 감소, 낮은 임피던스 증가의 다른 증거를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 전체 전지 에너지 또는 용량의 감소는 약 100 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 충전-방전 사이클을 행할 때 초기 전지 에너지로부터 약 20 %이하이다. 일부 실시예에서, 전체 전지 에너지 또는 용량은 100 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 충전-방전 사이클을 행할 때 약 18 % 미만, 또는 약 16 % 미만, 또는 약 14 % 미만, 또는 약 12 % 미만, 또는 약 10 % 미만으로 감소한다. 일부 실시예에 있어서, 전체 전지 에너지(또는 용량)는 전술한 바와 같은 딥 방전 충전-방전 사이클을 이용하여 측정된다.
이하의 예에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 전지는 또한 양호한 하이브리드 펄드 파워 특성화(HPPC) 성능을 나타낼 수 있으며, 이는 하이브리드 전기 자동차 용례에서의 사용에 대한 적절성을 의미한다. 도 11은 본 명세서에 설명된 바와 같은 전지(실선) 및 2개의 비교용 리튬 이온 배터리(긴 점선 및 짧은 점선)에 대한 HPPC 성능의 비교 결과를 나타낸다. 2개의 비교용 전지는 HPPC 곡선이 상방으로 이동한 것으로부터 입증되는 바와 같이 펄스 파워가 더 크고, 이는 아마도 많은 비용이 소요되는 오버사이징 덕분에 배터리 팩이 수명의 종료 시점에서의 성능 요구조건을 만족하도록 해주기 때문이며, 임피던스 증가와 함께 가용 에너지의 더 급격한 감소를 나타낸다.
일부 실시예에서는, 수명 개시 시점에서의 가용 파워가 수명 종료 시점에서의 예정된 파워보다 단지 약 10 % 이하 내지 30 % 이하 정도 더 크며, 예컨대 단지 약 30 % 이하, 단지 약 25 % 이하, 단지 약 20 % 이하, 단지 약 15 % 이하, 또는 단지 약 10 % 이하 정도 더 크다. 일부 실시예에서는, 수명 개시 시점에서의 가용 파워가 수명 종료 시점에서의 예정된 파워보다 약 10 % 내지 약 30 % 더 크다. 일부 실시예에서는, 수명 개시 시점에서의 가용 파워가 수명 종료 시점에서의 예정된 파워보다 약 10 % 내지 약 20 % 정도 더 크다. 일부 실시예에서, 수명 개시 시점 및 수명 종료 시점에서의 가용 파워는 HPPC 곡선을 참고하여 결정된다. 예를 들면, 특정 충전 상태에서 전지에 대한 펄스 파워는 수명 개시 시점에 측정된다. 이러한 값은 동일한 충전 상태의 전지에 대한 수명 종료 시점에서의 펄스 파워와 비교된다. 일부 실시예에서, 펄스 파워 비교는 40 내지 60 % SOC (60 내지 40 %의 방전 깊이에 해당함)에서 행해진다. 일부 실시예에서, 펄스 파워 비교는 40 % SOC, 50 % SOC, 또는 60 % SOC에서 행해진다. 일부 실시예에서, 예컨대 하이브리드 전기 자동차 용례의 경우, 수명 종료 시점은 가용 에너지가 300 Wh인 지점으로 정한다.
본 명세서에서 설명된 바와 같이, 일반적인 시스템에서, HPPC 곡선은 임피던스 증가에 따라 하방으로 이동한다. 따라서, 통상의 시스템은 임피던스 증가에 따른 용량의 감소를 보상하기 위해 반드시 오버사이징되어야 한다. 오버사이징을 하면(예컨대 배터리 팩에 더 많은 전지를 추가함으로써), 배터리 팩의 파워 능력 및 가용 에너지가 증가한다. HPPC 그래프에서, 이러한 증가는 위쪽으로 이동된 방전 및 재생(regen) 곡선에 의해 표시된다. 사이클의 진행 및/또는 시간의 경과에 따라 발생하는 파워의 손실 때문에 오버사이징이 요구된다. 시간의 경과에 따른 파워 또는 에너지의 손실이 없다면, 배터리 팩의 크기는 수명 개시 시점으로부터의 에너지 및 파워 요구조건을 충족하기 위해 요구되는 정확한 최소 개수의 전지를 이용하여 결정될 것이다. 그러나, 시간의 경과 및/또는 사이클의 진행에 따라 배터리의 파워가 손실되기 때문에, 이러한 열화를 허용하기 위해서는 추가적인 전지가 요구된다. 비교적 큰 수준의 열화가 발생하는 기술들은 더 큰 수준의 오버사이징을 요구한다.
HPPC 그래프에서 방전 및 재생 곡선의 형상은 또한 소정 용례에 대해 요구되는 오버사이징의 정도를 결정하는 데 있어서 중요하다. 방전 및 재생 곡선의 기울기가 큰 경우, 가용 에너지는 배터리 팩의 전체 에너지 중 소량이다. 따라서, 배터리가 임의의 주어진 순간에 요구되는 방전 및 재생 펄스를 생성할 수 있도록 보장하기 위해, 배터리는 좁은 범위의 충전 상태에서 작동되어야만 한다. 좁은 SOC 범위 내에서 작동한 결과로서, 배터리의 에너지 중 일부(몇몇 실시예에서는 대부분)는 절대로 사용되지 않는다. 반대로, 방전 및 재생 곡선이 비교적 낮게 위치하거나 평평한 경우, 배터리는 넓은 범위의 SOC에 걸쳐 작동될 수 있다. 결과적으로, 배터리의 에너지 중 더 많은 부분이 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 배터리는, 특정 용례에 대해 요구되는 범위의 충전 상태에 걸쳐 방전 및 재생 펄스 파워 요구조건을 더 이상 충족시킬 수 없을 때 수명 종료 시점에 도달한 것으로 간주된다. 예를 들어, 프리덤카 요구조건을 참고하면, 배터리가 300 Wh의 가용 에너지에 대응되는 범위의 충전 상태에 걸쳐 펄스 파워 요구조건을 더 이상 충족시킬 수 없는 경우, 배터리는 수명 종료 시점에 도달한 것으로 간주된다. 일부 실시예에서, 배터리가 방전 및/또는 재생 펄스 파워 능력을 소진하면 수명 종료 시점이 나타난다. 일부 실시예에서는, 배터리가 에너지를 소진하면 또한 수명 종료 시점이 나타난다. 일부 실시예에서, 파워의 손실은 배터리가 수명 종료 시점에 도달하는 원인이다.
그러나, 본 명세서에서 설명된 바와 같이 전지의 임피던스 증가가 작기 때문에, 이들 전지는 예정된 수명 종료 시점에서의 가용 에너지 요구조건을 달성하기 위해 그 정도로 많이 오버사이징될 필요가 없다. 따라서, 수명 개시 시점에서의 가용 에너지는 수명 종료 시점에서 요구되는 가용 에너지 요구조건에 비해 더 작다(즉, HPPC 곡선은 아래로 현저하게 이동하지 않음). 이런 이유로, 더 작고 보다 비용 효과적인 전지 및 배터리 팩이 긴 배터리 수명을 요구하는 고출력 용례에 대해 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 설명된 바와 같이 전지의 HPPC 방전 및 재생 곡선이 통상적인 리튬 이온 전지의 곡선보다 훨씬 평평하기 때문에(기울기가 작기 때문에), 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전지는 넓은 범위의 충전 상태에 걸쳐 방전 및 재생 요구조건을 충족시킬 수 있다.
본 명세서에서 설명된 전지의 작은 임피던스 증가는 또한 통상적인 리튬 이온 전지에 비해 독특한 사이클 수명 모델을 제공한다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 설명된 전지의 임피던스 증가는 시간(예컨대 저장 개월 수 또는 월 단위의 배터리의 수명) 및/또는 사이클에 대해 대수적이다. 통상적인 리튬 2차 전지의 임피던스 증가는 일반적으로 시간에 대해 선형적이다. 에이치 제이 플로후(H. J. Ploehu) 등의 "리튬 이온 배터리 전지의 열화에 대한 용매 확산 모델", J. Electrochem. Soc'y 151(3) : A456-A462 (2004)를 참조하라. 이런 이유로, 임피던스 증가 대 시간의 곡선의 기울기에 의해 판단되는 바와 같은 임피던스의 증가율(또는 용량의 감소율)은, 배터리가 수명 개시 시점에 비해 수명 종료 시점에 근접할 때 더 크다. 따라서, 배터리가 열화됨에 따라 더 많이 감소한다. 반대로, 본 명세서에 설명된 바와 같은 전지의 경우, 임피던스의 증가율은 시간이 경과함에 따라 감소하며, 이는 놀랍고 예측하지 못한 결과이다. 예를 들면, 임피던스 증가는 초기에 비교적 빠르지만, 이후에는 감소율이 더 작아진다. 따라서, 임피던스 증가 곡선은 배터리 수명의 개시 시점에서보다 이후의 시점에서 더 평평하다(기울기가 더 작음). 대수적인 사이클 수명 모델은, 예를 들면 용량 감소 또는 임피던스 증가 대 시간의 그래프로 나타내고, 곡선의 형상이 잘 알려진 대수적 형상을 따르는가를 결정하기 위해 곡선의 형상을 평가하는 것과 같은 당업계에서 공인된 임의의 방법에 의해 판정된다. 대안으로, 도 16a 및 도 16b에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 임피던스 증가 곡선의 형상은, 용량 감소 또는 임피던스 증가 대 시간의 반대수적(semi-log) 그래프의 선형 회귀 분석을 행함으로써 결정된다. 선형 회귀 적합도가 표준 해석 기법에 의해 결정된 바와 같은 데이터와 양호하게 일치하는 경우[예컨대, 사이클의 수명을 모델링하기 위해 가장 큰 결정계수(R-square)를 갖는 모델이 선택되는 경우 다양한 모델에 대한 결정계수(R-square)(예컨대 시간의 지수, 시간의 제곱, 제곱근, 대수)를 비교함으로써], 대수적인 감소율이 입증된다. 일부 실시예에서, 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하, 예컨대 약 45 ℃ 이하, 약 38 ℃ 이하, 또는 약 25 ℃ 이하인 보관 또는 사이클 조건에 있어서 대수적이다.
임의의 구체적인 해석에 의해 한정되지 않더라도, 몇 가지 인자가 본 명세서에 설명된 바와 같은 전지의 낮은 임피던스 증가에 기여할 수 있다고 예상된다. 우선적으로, 본 명세서에 설명된 바와 같은 낮은 임피던스의 배터리를 개발하기 위해 사용된 인자들이 또한 낮은 임피던스 증가에 기여할 수 있다. 또한, 전극 재료의 선택 및/또는 전해질 조성의 선택이 전지의 낮은 임피던스 증가에 기여한다. 임피던스 증가가 작은 전지에 대한 구체적인 전극 조성은 이후에 보다 상세하게 설명된다. 임피던스 증가가 작은 전지에 대한 구체적인 전해질 조성은 이후에 보다 상세하게 설명된다. 일부 예의 경우, 전극 조성은 리튬 전이 금속 인산염을 포함한다. 일부 예의 경우, 전해질 조성은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 중 하나 이상을 포함한다.
특정 실시예에 있어서, 전해질 조성은 전극 활성 재료와의 조합으로 선택되어 약 4.2 V 미만의 낮은 작동 전압을 갖는 전지를 제공하고, 고출력 및/또는 고온 보관 및/또는 사이클 중에 안정적인 고상 전해질 경계(SEI) 층을 제공한다. 전극 활성 재료는 전지의 전압을 한정하며, 캐소드 및 애노드의 포텐셜(전압) 사이의 차이가 전지 전압이다. 낮은 작동 전압은, 전해질의 산화 없이도 더 큰 전류 충전이 가능하도록 하기 때문에 바람직하며, 이에 따라 전지 작동 포텐셜에서 안정적인 전해질과 함께 사용되는 낮은 개방 전류 전압(OCV)을 갖는 전지는 임피던스 증가를 지연시키거나 줄여준다. 이는 사이클 수명의 연장으로 해석되는데, 빠른 사이클만큼 전해질이 신속하게 열화되지 않기 때문이다. 고온에서의 사이클 수명을 비롯하여 뛰어난 사이클 수명은, 하이브리드 전기 자동차 용례에 있어서 중요하다. 구체적인 실시예에 있어서, 작은 임피던스 증가를 나타내는 전지는, 약 3.8 V 미만 예컨대 도 2, 도 3 및 도 5에 도시된 바와 같이 약 3.4 V인 캐소드의 100 % 충전 상태(SOC)에서의 개방 전류 전압(OCV)을 갖는다.
적어도 일부 실시예에 있어서, 작은 임피던스 증가를 나타내는 전지는, 감람석 구조를 가지고 조성식이 LiMPO4인 캐소드 활성 재료를 포함하며, 이때 M은 하나 이상의 전이 금속이고 상기 캐소드 활성 재료는 리튬 사이트에서 도핑되거나 도핑되지 않는다. 리튬 철 인산염은 약 3.8 V 미만의 낮은 OCV를 갖는다. LiFePO4와 같은 양극 재료를 사용하는 리튬 이온 전지는 LiCoO2와 같은 재료를 사용하는 전지보다 충전 및 방전시에 실질적으로 적은 체적 변화가 일어나며, 이에 따라 다소 적은 열화를 나타낼 수 있고 장시간의 사이클에 걸쳐 이에 대응하는 임피던스 증가를 나타낼 수 있다. 통상적인 리튬 이온 양극 재료와 비교할 때, 본 명세서에 설명된 LiFePO4와 같은 양극 재료는 리튬의 반복되는 삽입과 탈리 때문에 시간의 경과에 따라 더 적은 기계적 응력을 받는다. 통상적인 배터리 전극 재료에 있어서, 입자들은 분쇄되며, 이에 따라 더 큰 임피던스 경계를 형성한다. 본 명세서에 설명된 바와 같은 전극 재료를 채용한 전지는 이러한 "전기화학적인 연마" 메커니즘을 겪지 않는다. 그러나, LiFePO4 캐소드 재료를 이용하여 제작된 전지가 하이브리드 전기 자동차 용례에서 사용되는 경우 충분히 작은 임피던스 증가를 제공할 수 있다는 점은 예상치 못하였다. 본 명세서에 설명된 바와 같은 전지에 의해 나타나는 작은 임피던스 증가에 기여할 수 있는 추가적인 인자로는, 사용 중에 시간의 경과에 따라 감소하는 캐소드에서의 유리한 표면 반응, 또는 사용 중에 개선되는 전해질에 의한 캐소드 재료의 보다 완벽한 침투가 포함된다. 일부 실시예에 있어서, 작은 임피던스 증가를 나타내는 전지는 천연의 또는 합성된 흑연 재료를 포함하는 애노드 활성 재료를 구비한다.
특정 실시예에 있어서, 비수성 전해질 2차 배터리는 신장된 캐소드 및 신장된 애노드를 구비하는 배터리 요소를 포함하며, 배터리 용기 내에 위치하면서 빽빽하게 함께 감겨있는 신장된 미소공성(microporous) 세퍼레이터의 2개의 층에 의해 이들 신장된 캐소드와 신장된 애노드가 분리된다. 일반적인 나선형 전극 2차 전지가 도 4에 도시되어 있다(미국 특허 제6,277,522호로부터 발췌함). 2차 전지(15)는, 애노드 집전체(10)의 양측에 코팅된 애노드 재료(1)로 된 이중 층, 세퍼레이터(2), 및 캐소드 집전체(11)의 양측에 코팅된 캐소드 재료(3)로 된 이중 층을 포함하며, 이들은 기술된 순서대로 적층되어 나선형으로 감겨 있다. 나선형으로 감겨있는 전지(spiral wound cell)는 배터리 용기(5)에 삽입되며, 절연판(4)은 나선형으로 감겨있는 전지의 상부면 및 하부면에 배치된다. 애노드 집전체(11)로부터의 캐소드 리드(lead)(13)는 커버(7)와의 전기 접촉을 제공한다. 애노드 리드(12)는 배터리 용기(5)에 연결된다. 전해질 용액이 용기에 추가된다.
안전하고, 고속 충전 및 방전에서 장기간 작동하며, 작은 임피던스 증가가 가능한 리튬 이온 배터리 및, 이러한 배터리의 제작 방법은 다음의 특징 중 하나 이상을 포함한다.
재료 레벨에서, 양극은 전기활성 재료(electroactive material)로서 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함한다. 리튬 전이 금속 인산염 화합물은 금속, 반금속(metalloid), 또는 할로겐을 이용하여 선택적으로 도핑될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 포지티브 전기활성 재료는 감람석 구조의 화합물인 LiMPO4이며, 이때 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, 상기 화합물은 Li, M, 또는 O 사이트에서 선택적으로 도핑된다. Li 사이트에서의 결함은 금속 또는 반금속의 첨가에 의해 보상되며, O 사이트에서의 결함은 할로겐의 첨가에 의해 보상된다. 일부 실시예에 있어서, 포지티브 활성 재료는 열적으로 안정하며 감람석 구조를 가지고 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4 또는 Li(M1 - xZx)PO4이며 전이 금속이 도핑된 리튬 전이 금속 인산염이고, 이때 M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni 중 하나 이상이며, Z는 Ti, Zr, Nb, Al, Ta, W, 또는 Mg 중 하나 이상과 같은 비알칼리 금속 도펀트이고, x의 범위는 0.005 내지 0.05이다. 일반적인 배터리에 있어서, 전기활성 재료는 (Li1 - xZx)MPO4이며, 이때 Z는 Zr, Nb, 또는 Ti이다.
도핑된 리튬 철 인산염 화합물은 리튬염, 철 화합물, 및 한정하는 것은 아니지만 리튬 카보네이트, 암모늄 인산염 및 철 옥살산염을 포함하는 인을 함유한 염으로 된 시작 재료로부터 준비될 수 있으며, 이 재료에 일반적으로 금속 산화물 또는 금속 알콕시화물로서 Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W와 같은 낮은 추가 농도의 도펀트 금속이 추가되었다. 분말 혼합물은 산소가 적은 환경에서 300 ℃ 내지 900 ℃의 온도로 가열된다. 이들 화합물은 상온 및 상온 부근에서 전자 전도도의 증가를 나타내며, 이는 리튬 저장 재료로서 사용되는 경우에 특히 유리하다. 상기 조성 및 이들 화합물의 준비와 관련된 추가적인 세부 내용은 공개된 미국 특허 출원 제2004/0005265호(발명의 명칭이 "전도성 리튬 저장 전극"인 미국 특허 출원 제10/329,046호에 대응됨)에 제시되어 있으며, 이 특허 출원은 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
일부 실시예에 있어서, 알칼리 전이 금속 인산염은 발명의 명칭이 "나노스케일 이온 저장 재료"이며 2006년 4월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/396,515호에 개시된 것들을 포함하고, 이 특허 출원은 인용함으로써 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다. 예로서는 감람석(AxMPO4), 나시콘[Ax(M',M")2(PO4)3], VOPO4, LiVPO4F, LiFe(P2O7) 또는 Fe4(P2O7)3 구조 유형의 나노스케일 질서 구조 또는 부분적 무질서 구조가 포함되며, 이때 A는 알칼리 이온이고, M, M' 및 M"는 금속이다.
하나 이상의 실시예에 있어서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 LiMPO4의 조성식(즉, 감람석 구조 유형)을 가지며, 이때 M은 하나 이상의 전이 금속이다. 일부 실시예에 있어서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni 중 하나 이상이다. 특정 실시예에 있어서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 질서화된 감람석(Li1 - xMXO4)이고, 이때 M은 하나 이상의 제1 열 전이 금속(예컨대, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상)이며, x의 범위는 리튬 삽입 및 탈리 반응 중에 0 내지 1일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, M은 Fe이다. 준비 상태(as-prepared state)에서 x은 일반적으로 약 1이다. 구체적인 실시예에 있어서, 이온 저장 재료의 특수한 성질은 금속 또는 음이온과 같은 외래 이온(foreign ion)을 이용하여 도핑함으로써 보강될 수 있다. 이러한 재료들은, 전술한 거동에 기초한 과학적인 원리에 근거하여 나노스케일에서의 Li1 - xFePO4에 대해 본 명세서에 설명된 거동과 유사한 거동을 나타낼 것으로 예상된다. 그러나, 재료가 나노스케일에서 특수한 성질을 나타내기 위해 도핑이 요구되는 것은 아니다.
다른 실시예에서는, M 사이트의 Li에 대한 일부 치환(substitution)이 존재한다. 한 가지 실시예에서는, Fe 사이트에 있는 Li 중 약 5 또는 10 %의 치환이 존재한다. 리튬 전이 금속 인산염 재료는 전체 조성식이 Li1 -x- zM1 - zPO4이며, 이때 M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1 열 전이 금속을 포함하고, x는 0 내지 1이며, z는 양수 또는 음수일 수 있다. 일부 실시예에서, M은 Fe를 포함하며, z는 약 0.15 내지 -0.15이다. 상기 재료는 0<x<0.30, 예컨대 0<x<0.15의 조성 범위에 걸쳐 고용체를 나타낼 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 재료는 x가 0 내지 적어도 약 0.15인 조성 범위에 걸쳐 안정한 고용체를 나타낸다. 일부 실시예에 있어서, 상기 재료는 실온(22 내지 25 ℃)에서 x가 0 내지 적어도 약 0.07, 또는 0 내지 적어도 약 0.05인 조성 범위에 걸쳐 안정한 고용체를 나타낸다. 상기 재료는 또한 리튬 함량이 낮을 때, 예컨대 0.8<x<1, 또는 0.9<x<1, 또는 0.95<x<1일 때, 안정한 고용체를 나타낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 포지티브 전기활성 재료는 리튬 농후 전이 금속 인산염 상 및 리튬 부족 전이 금속 인산염 상을 구비한다. 예를 들면, 일부 실시예에 있어서, 리튬 농후 전이 금속 인산염 상은 조성식이 LiyMPO4이고, 리튬 부족 전이 금속 인산염 상은 조성식이 Li1 - xMPO4이며, 실온(22 내지 25 ℃)에서 0.02<y<0.2 및 0.02<x<0.3이다. 하나 이상의 실시예에 있어서, 상기 재료는 0<x<0.15 및 0.02<y<0.10의 조성 범위에 걸쳐 고용체를 나타낼 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 나노스케일 양극 전기활성 재료는 또한 미국 특허 출원 제10/329,046호에 개시되어 있는 것과 같은 알칼리 전이 금속 인산염에 기초한다. 예를 들면, 일실시예에서, 전기활성 재료는 전체 조성식이 LixFe1 - aM"aPO4이며, 27 ℃에서의 전도도는 적어도 약 10-8S/cm이다. 그러나, 일부 경우에서, 전도도는 적어도 약 10-7 S/cm, 다른 경우에는 적어도 약 10-6 S/cm, 또 다른 경우에는, 적어도 약 10-5 S/cm, 또 다른 경우에는 적어도 약 10-4 S/cm, 일부 경우에는 적어도 약 10-3 S/cm, 및 다른 경우에는 적어도 약 10-2 S/cm이다.
일부 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 전체 조성식이 LixFe1 -aM"aPOy이고, 화합물은 적어도 약 80 mAh/g의 중량 측정 용량(gravimetric capacity)를 가지는 반면, 전술한 장치는 약 1C 레이트를 초과하여 충전/방전된다. 그러나, 일부 실시예에 있어서, 상기 용량은 적어도 약 100 mAh/g, 또는 다른 실시예에서는 적어도 약 120 mAh/g, 일부 실시예에서는 적어도 약 150 mAh/g, 및 또 다른 실시예에서는 적어도 약 160 mAh/g이다. 본 발명은, 일부 실시예에서, 또한 상기 화합물의 이론적인 중량 측정 용량까지의 용량을 제공할 수 있다.
다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 전체 조성식이 Lix -aM"aFePO4이다.
다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 전체 조성이 Lix - aM"aFePO4이며, 27 ℃에서의 전도도는 적어도 약 10-8 S/cm이다. 그러나, 몇몇 경우에서, 상기 전도도는 적어도 약 10-7 S/cm, 다른 경우에는 적어도 약 10-6 S/cm, 또 다른 경우에는 적어도 약 10-5 S/cm, 또 다른 경우에는 적어도 약 10-4 S/cm, 및 일부 경우에는 적어도 약 10-3 S/cm, 또 다른 경우에는 적어도 약 10-2 S/cm이다.
다른 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 전체 조성이 Lix - aM"aFePO4이고, 이 화합물의 중량 측정 용량은 적어도 약 80 mAh/g인 반면, 장치는 약 1C 레이트를 초과하여 충전/방전된다. 그러나, 일부 실시예에서, 상기 용량은 적어도 약 100 mAh/g, 또는 다른 실시예에서는 적어도 약 120 mAh/g, 일부 실시예에서는 적어도 약 150 mAh/g 및 또 다른 실시예서는 적어도 약 170 mAh/g이다. 본 발명은, 일부 실시예에서, 상기 화합물의 이론적인 중량 측정 용량까지의 용량을 또한 제공할 수 있다.
일실시예에 따르면, 조성식이 Ax(M'1 - aM"a)y(XD4)z, Ax(M'1 - aM"a)y(DXD4)z, 또는 Ax(M'1-aM"a)y(X2D7)z인 화합물을 포함하는 조성은, 약 27 ℃에서 적어도 약 10-8 S/cm의 전도도를 가지며, 이때 A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1 열 전이 금속이며, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴, 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, 및 VIB족 금속 중 임의의 것이며, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나이고, 0.0001<a≤0.1이며, x, y, 및 z의 값은 x + y(1-a)×[M'의 형식적인 원자가(들)] + ya×[M"의 형식적인 원자가(들)]이 z×(XD4, X2D7, 또는 DXD4 그룹의 형식적인 원자가)와 동일하게 되도록 하는 값이다. x, y, 및 z는 일반적으로 0보다 크다. 상기 화합물의 전도도는 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 그리고 일부 경우에는 적어도 약 10-2 S/cm일 수 있다. 일부 실시예에서, A는 리튬이며, x/(x+y+z)는 약 0 내지 약 1/3의 범위일 수 있거나, 또는 약 0 내지 약 2/3의 범위일 수 있다. 일실시예에서, X는 인(phosphorus)인 반면, 다른 실시예에서 M'는 철이다. M"는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 임의의 것일 수 있다. M"는 화합물의 결정 구조에서 실질적으로 고용체일 수 있다. 일반적으로, 상기 화합물은 감람석(예컨대, AMPO4), 나시콘[예컨대, A2M2(PO4)3], VOPO4, LiFe(P2O7) 또는 Fe4(P2O7)3 구조 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 구비한다.
일부 실시예에서, 나노스케일 전극 화합물은 LiFePO4이다.
일부 실시예에서, M"는 M'의 농도에 비해 적어도 0.01 몰%의 농도로 상기 화합물의 결정 구조에서 적어도 부분적으로 고용체이며, 추가적인 상(phase), 즉 M'의 농도에 비해 적어도 0.02 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이루고, 또 다른 실시예에서는 M'의 농도에 비해 적어도 0.05 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이루며, 또 다른 실시예에서는 M'의 농도에 비해 적어도 0.1 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이룬다.
일부 경우에 있어서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 전체 조성이 (A1-aM"a)xM'y(XD4)z, (A1- aM"a)xM'y(DXD4)z, 또는 (A1- aM"a)xM'y(X2D7)이고, 약 27 ℃에서 적어도 약 10-8 S/cm의 전도도를 가지며, 이때 A는 알칼리 금속 및 수소 중 적어도 하나이고, M'는 제1 열 전이 금속이며, X는 인, 황, 비소, 몰리브덴, 및 텅스텐 중 하나 이상이고, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, 및 VIB족 금속 중 임의의 것이며, D는 산소, 질소, 탄소 또는 할로겐 중 적어도 하나이고, 0.0002<a<0.1이며, x, y, 및 z의 값은 (1-a)x + ax×[M'의 형식적인 원자가(들)] + y×[M'의 형식적인 원자가(들)]이 z×(XD4, X2D7, 또는 DXD4 그룹의 형식적인 원자가)과 동일하게 되도록 하는 값을 갖는다. x, y, 및 z는 일반적으로 0보다 크다. 상기 화합물의 전도도는 적어도 약 10-5 S/cm, 적어도 약 10-4 S/cm, 및 일부 경우에는 적어도 약 10-2 S/cm이다. 일부 실시예에서, A는 리튬이며, x/(x+y+z)는 약 0 내지 약 1/3의 범위일 수 있다. 일실시예에서, X는 인(phosphorus)인 반면 다른 실시예에서 M'는 철이다. M"는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 또는 마그네슘 중 임의의 것일 수 있다. M"는 상기 화합물의 결정 구조에서 실질적으로 고용체일 수 있다. 일반적으로, 상기 화합물은 감람석, 나시콘, VOPO4, LiFe(P2O7), 또는 Fe4(P2O7)3 구조 중 적어도 하나 또는 이들의 조합을 구비한다. 일부 실시예에서, 상기 화합물은 LiFePO4이다. 일부 실시예에서, M"는 M'의 농도에 비해 적어도 0.01 몰%의 농도로 상기 화합물의 결정 구조에서 적어도 부분적으로 고용체이며, 추가적인 상, 즉 M'의 농도에 비해 적어도 0.02 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이루고, 또 다른 실시예에서는 M'의 농도에 비해 적어도 0.05 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이루며, 또 다른 실시예에서는 M'의 농도에 비해 적어도 0.1 몰%의 농도의 추가적인 상으로서 균형을 이룬다.
일부 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 약 10-8 S/cm을 초과하는 적절한 전자 전도도를 갖는다. 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 조성이 Lix(M1 -aM"a)PO4 또는 Lix - aM"aM'PO4일 수 있고, 질서화된 감람석 또는 트라피라이트(triphylite) 구조, 또는 양이온 주위의 음이온 혹은 음이온 주위의 양이온의 배위수(coordination number)의 실질적인 변화 없이 원자의 일부 치환을 이용한 질서화된 감람석 또는 트라피라이트 구조와 관련된 구조로 결정화될 수 있다. 이러한 화합물에 있어서는, 1976년 발행된 지구물리학 및 우주물리학에 대한 고찰(Reviews of Geophysics and Space Physics)의 14권 1호 37 내지 80 쪽의 제이 제이 파파이크(J. J. Papike) 및 엠 카메론(M. Cameron)이 기고한 "지구 물리학의 관심 대상인 규산염 광물의 결정 화학"에 제시된 감람석 구조에서 기술된 바와 같이, Li+가 일반적으로 M1으로서 표시되는 8면체 사이트(octahedral site)를 실질적으로 차지하고, 실질적으로 2가의 양이온인 M'은 일반적으로 M2로서 표시되는 8면체 배위 사이트(octahedrally-coordianted site)를 실질적으로 차지한다. 일부 실시예에서는, 완벽하게 질서화된 감람석 구조에 있어서 각각의 개별 사이트 사이에서 Li 및 금속(M')의 교환이 허용되므로, M'은 어느 한쪽의 사이트를 차지할 수 있다. M'은 일반적으로 제1 열 전이 금속, 즉 V, Cr, Mn, Fe, Co, 또는 Ni 중 하나 이상이다. M"은 일반적으로 결정 구조에서 이온으로서 I+보다 더 큰 형식적인 원자가를 갖는 금속이다.
일부 실시예에서, M', M", x 및 a는, 전기활성 재료가 결정질 화합물이 되도록 선택되며, 결정질 화합물은 고용체 내에 전하를 보상하는 빈 자리 결함(vacancy defect)을 가짐으로써 화합물에서 전체적인 전하의 중성(neutrality)을 유지한다. Lix(M1-aM"a)PO4 또는 Lix - aM"aM'PO4 유형의 조성에 있어서, 이러한 조건은 a×(M"의 형식적인 원자가) + (1-a)×(M'의 형식적인 원자가) + x가 3+보다 클 때 충족되며, 전하 중성을 유지하기 위해 추가적인 양이온 결함을 필요로 하므로, vac가 빈 자리일 때 결정 조성은 Lix(M'1 -a- yM"avacy)PO4 또는 Lix - aM"aM'yvacyPO4이다. 결함 화학의 표현을 빌면, 도펀트는 고원자가(supervalent)일 수 있으며, 도너의 이온 보상(compensation)을 촉진하는 온도 및 산소 활성도 조건에서 추가될 수 있고, 비화학양론(nonstoichiometry)을 초래한다. 상기 빈 자리는 M1 또는 M2 사이트를 차지할 수 있다. x<1인 경우, 화합물은 또한 결정질 고용체에 있는 M1 사이트 상에 추가적인 양이온 빈 자리를 구비하며, 상기 빈자리는 M" 또는 M'의 산화 상태를 증가시킴으로써 보상된다. 유용하게 전자 전도도를 증가시키기 위해, 상기 양이온 빈 자리의 적절한 농도는 세제곱 센티미터당 1018이상이어야 한다.
일부의 경우, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 감람석 구조를 가지고, 결정질 고용체에 금속 M' 및 M" 중 하나를 포함하며, 동시에 금속 이온 Fe2 + 및 Fe3 +, Mn2 + 및 Mn3 +, Co2 + 및 Co3 +, Ni2 + 및 Ni3 +, V2 + 및 V3 +, 또는 Cr2 + 및 Cr3 +를 포함하며, 더 낮은 농도의 이온은 2가지 이온 농도의 합의 적어도 10 ppm(parts per million)이다.
일부 실시예에서, 알칼리 전이 금속 인산염 조성은 질서화된 감람석 구조를 가지며, A, M', M", x 및 a는 억셉터(acceptor) 결함으로서 M2 사이트 상에 치환된 Li가 존재할 수 있도록 선택된다. Lix(M'1 - aM"a)PO4 또는 Lix - aM"aM'PO4 유형의 조성에 있어서, 일반적으로 대응하는 결정 조성은 Lix(M'1 -a- yM"aLiy)PO4 또는 Lix - aM"aM'1 -yLiyPO4이다. 이러한 경우, M' 또는 M"에 대해 M2 사이트 상에 치환된 저원자가(subvalent)의 Li는 억셉터 결함으로서 작용할 수 있다. 유용하게 전자 전도도를 증가시키기 위해, M2 사이트 상의 상기 Li의 적절한 농도는 세제곱 센티미터당 1018 이상이어야 한다.
일부 실시예에서, 나노스케일 전극 재료는 p-타입 반도체성(semiconducting) 조성이며, 예컨대 Lix(M'1 - aM"a)PO4, LixM"aM'PO4, Lix(M'1 -a- yM"avacy)PO4, Lix - aM"aM'1 -yvacyPO4, Lix(M'1 -a- yM"aLiy)PO4, 또는 Lix - aM"aM'1 - yLiyPO4이다. M"는 주기율표(1994년에 Sargent-Welch사에서 펴낸 카탈로그 제S-18806호)의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, VIIA족, VIIIA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족 원소이다. 마그네슘은 IIA족으로부터의 도펀트의 예이고, Y는 IIIA족으로부터의 도펀트의 예이며, Ti 및 Zr은 IVA족으로부터의 도펀트의 예이고, Nb 및 Ta는 VA족으로부터의 도펀트의 예이며, W는 VIA족으로부터의 도펀트의 예이고, Fe는 VIIA족으로부터의 금속의 예이며, Al은 IIIB족으로부터의 도펀트의 예이다.
본 명세서에 설명된 알칼리 전이 금속 인산염 조성에 있어서, x는 초기에 준비된 재료에서 0 내지 1.1의 값을 가질 수 있다. 리튬 이온 저장 화합물로서 사용 중에, x는 약 0 내지 약 1.1 사이에서 변할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 나노스케일 재료에 있어서, a는 약 0.0001 내지 0.1의 값을 가질 수 있다. 일부 실시예에서, M"의 전체량(a) 중에서, 적어도 0.0001은 화합물의 결정질 구조에서 고용체 상태이다.
일부 실시예에서, M'은 Fe이고, M"가 8면체 배향에서 Fe2 +의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 가질 때 격자에서의 M"의 용해도를 개선할 수 있다. 전자 전도도가 10-8 S/cm를 초과하도록 증가시키기에 충분한 고체 용해도를 달성하는 것은, Fe2+의 이온 반경보다 작은 이온 반경을 제공하는 특정 원자가 상태에서 M"가 안정화되도록 해주는 처리 조건(예컨대, 온도, 기압, 시작 재료)을 요구할 수 있다. 몇몇 경우, 예컨대 고체 용해도가 달성될 때, M" 이온은 M1 사이트를 차지할 수 있거나, 또는 우선적으로 M2 사이트를 차지할 수 있고, 일반적으로 M2 사이트를 차지하는 Fe2 + 또는 Fe3 +이 M1 사이트를 차지하도록 한다.
조성이 Lix - aM"aM'PO4인 다른 감람석에 대한 M" 용해도 요구조건을 일반화하기 위해, M"는 일반적으로 상기 화합물이 최초로 합성되는 Li 농도(x)에서 이온(M')의 평균 이온 반경보다 작은 이온 반경을 갖는다.
전기화학적 삽입 및 제거는 이후에 M' 및 M" 이온 중 하나의 원자가 분포를 변화시킬 수 있다. 몇몇 경우에, M"는 요구되는 최종 원자가를 갖는 M"의 염을 시작 재료에 추가함으로써 요구되는 원자가 상태 및 농도로 존재할 수 있다. 그러나, 금속(M' 및 M") 중 하나의 요구되는 원자가 분포는, 온도 및 가스 압력의 적절한 조건 하에서 합성하거나 열처리함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, M'이 Fe인 경우, 소량의 Fe3 +가 허용되고 심지어 전도도를 증가시키기 위해 이롭기도 하지만, 주로 2+ 원자가 상태를 유지하도록 하는 온도 및 기압 조건에서 열처리를 수행해야 한다.
다른 경우에는, 예컨대, Lix(M1 - aM"a)PO4 조성에 있어서, 600 ℃에서의 점화 또는 열처리는, M" 또는 M'이 Mg2 + 또는 Mn2 +와 같은 2가 양이온이라고 하더라도 상기 조성이 전도성을 갖도록 만들 수 있다. 몇몇 경우, Li3PO4 제2 상이 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시예에 따른 감람석 조성은 Lix - aM"aM'PO4 결정 조성을 초래하는 리튬 결함을 가질 수 있다.
가능한 도펀트 M"는 이미 언급된 주기율 표 상의 족(group)에 한정되는 것이 아니며, 오히려 M"는 크기 및 원자가에 대한 이상의 요구조건을 만족하는 임의의 금속일 수 있다. 구체적으로, Lix - aM'aM"PO4의 경우 M'이 Fe이면, M"은 Mg2 +, Mn2 +, Fe3 +, Al3+, Ce3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf4 +, Nb5 +, Ta5 +, W4 +, W6 + 또는 이들의 조합일 수 있다.
리튬 전이 금속 인산염 화합물(예컨대 도핑된 또는 도핑되지 않은 LiFeO4)은, LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4와 같은 이미 공지된 포지티브 활성 재료보다 훨씬 더 작은 입자 크기 및 훨씬 더 큰 비표면적을 갖도록 준비될 수 있으며, 이에 따라 전달 특성이 개선된다. 전달 특성을 개선하는 것은 임피던스를 감소시키며, 작은 임피던스 증가에 기여할 수 있다. 일부 실시예에서, 포지티스 활성 재료는 약 10 m2/g 초과, 또는 약 15 m2/g 초과, 또는 약 20 m2/g 초과 또는 심지어 30 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 분말 또는 입자상 재료를 포함한다. 비표면적이 큰 분말 형태로 종래의 포지티브 활성 재료(예컨대, LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4)를 생성하기 위한 방법이 공지되어 있는 반면, 이러한 재료로부터 제작된 리튬 이온 배터리는, 부분적으로 또는 완전히 충전된 리튬 이온 배터리에 존재하는 바와 같이 부분적으로 또는 완전히 탈리튬화된 형태의 이들 통상의 재료의 높은 산화 포텐셜 및 낮은 고유의 열적 안정성의 조합 때문에 조악한 안정성 및 안정 특성을 갖는다.
감람석 구조를 가지며 매우 작고 비표면적이 큰 입자의 형태로 제작된 LiFeO4는, 심지어 상승된 온도에서 탈리튬화된 형태로 그리고 예컨대 전해질인 산화성 유기 용매의 존재 하에서 예외적으로 안정하기 때문에, 이에 따라 매우 고속의 충전 및 방전 능력을 갖는 더 안전한 리튬 이온 배터리를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 또한, 입자 크기가 작고 비표면적이 큰 LiFePO4 재료는, 높은 열적 안정성, 낮은 반응성, 및 고속 충전 및 방전 능력을 나타낼 뿐만 아니라, 수 백의 또는 심지어 수 천의 고속 사이클 중에 리튬 삽입 및 탈리 용량을 우수하게 유지한다.
특정 실시예에 있어서, 유용한 전극 재료는 나노스케일 이온 저장 재료, 예컨대 조성식이 LiMPO4인 나노스케일 알카라인 전이 금속 인산염을 포함하며, 이때 M은 하나 이상의 전이 금속이다. 일부 실시예에 있어서, 나노스케일 알카라인 전이 금속 인산염은 Li 사이트에서 도핑된다. 일부 실시예에서, 나노스케일 알카라인 전이 금속 인산염은 M 사이트에서 도핑된다. 충분히 작은 크기 스케일 및 대응하는 높은 표면적 대 체적의 비 또는 비표면적을 갖는 이들 이온 저장 재료는, 이들의 통상적인 조립질(coarse-grained) 대응물과 비교하여 근본적으로 상이한 물리적 특성을 제공한다는 것을 예상치 않게 발견하였다. 결정 구조 유형 및 기본적인 원자 배치와 같은 전체적인 구조적 유사성이 있지만, 나노스케일 재료는 조성적으로 그리고 구조적으로 조립질 재료와는 구분되며, 조립질 재료와 비교할 때 상이하고 개선된 전기화학적 유용성 및 성능을 제공한다. 나노스케일 재료는 적어도 한 가지 차원(예컨대, 등방성 입자의 직경, 나노로드의 직경, 또는 박막의 두께)에 있어서 충분히 작아서 이들 재료가 상이한 결함 및 열역학적 특성을 가지므로, 관련된 물리적 특성에 있어서 차이가 발생한다. 이들 나노스케일 이온 저장 재료는, 1차 또는 2차 저장 배터리에서 사용되는 경우 두드러진 전기화학적 성능을 나타내며, 특히 매우 높은 속도 능력을 제공하는 반면, 재료의 에너지 용량 및 고유의 충전 용량의 대부분을 제공한다. 특정 실시예에 있어서, 나노스케일 이온 저장 재료는 적어도 약 20 m2/g, 예컨대 적어도 약 25 m2/g, 적어도 약 30 m2/g, 적어도 약 35 m2/g, 적어도 약 40 m2/g, 적어도 약 45 m2/g, 또는 적어도 약 50 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller Method) 비표면적을 갖는다. 일부의 경우, 상기 재료는 약 100 nm 이하, 예컨대 약 75 nm 이하, 예컨대 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 "등가의 구형 입자 크기"(재료가 동일한 크기의 구형 입자 형태일 때 측정된 표면적을 갖는 수 평균된 평균 입자 직경)를 갖는 대략 등방성의 입자를 포함한다. 특정 실시예에 있어서, 상기 재료에는, 최소 단면 치수가 수 평균에 기초하여 약 100 nm 이하, 예컨대 약 75 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 45 nm 이하, 약 40 nm 이하, 또는 약 35 nm 이하의 평균값을 갖는 부등성 입자 또는 박막 또는 코팅이 포함된다. 이들 치수는, 투과 또는 2차 전자 유형의 전자 현미경 또는 원자력 현미경(atomic force microscopy)을 이용한 직접 측정을 비롯한 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 나노스케일 이온 저장 재료는 앞서 언급한 미국 특허 출원 제10/329,046호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
특정 실시예에 있어서, 본 명세서에 설명된 나노스케일 전기활성 재료는 입자 치수를 요구되는 범위로 줄이기 위한 크기 축소 공정(예컨대, 밀링)에 의해 통상적인 재료로부터 준비된다. 그러나, 이 공정은 고도의 에너지 집적 공정일 수 있다. 따라서, 상기 재료는 또한, 한정하는 것은 아니지만 금속 염 사이의 고체 상태 반응과, 공침법, 분무 열분해, 기계화학적 반응과 같은 습식 화학 방법과, 또는 이들의 조합을 비롯한 방법에 의해 나노스케일 상태에서 합성될 수 있다. 요구되는 입자 크기 및 비표면적을 갖는 나노스케일 재료는, 균일한 반응물을 이용하고, 반응 또는 결정화 온도를 최소화하며(입자의 조립화 방지), 생성물이 매우 용해되기 쉬운 액상의 형성(또한 입자의 조립화를 유발하는 경향이 있음)을 방지함으로써 얻어진다. 특정 처리 조건은 일반적으로 당업자에 의해 지나친 실험 없이도 주어진 공정에 대해 수립될 수 있다. 이들 화합물의 조성 및 준비에 관한 보다 상세한 사항은 앞서 언급한 미국 특허 출원 제11/396,515호에서 찾을 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 나노스케일 전기활성 재료는, 습식 화학적 또는 저온의 고체 상태 반응 또는 열화학적 방법과 같은 비평형 상온 기법(non-equilibrium moderate temperature technique)에 의해 준비된다. 이에 따라 준비된 재료는 증가된 비화학양론 및 무질서 및 도펀트에 대한 용해도 증가와 같은 특성을 얻을 수 있는데, 이는 이들 재료가 준안정 상태(metastable state)에서 합성되기 때문이거나, 또는 최종 생성물까지의 동역학적 경로가 통상적인 고온 공정에서의 경로와 상이하기 때문이다. 나노스케일 형태에서의 이러한 무질서는 또한 전기화학적 이용 조건 하에서 실질적으로 유지될 수 있으며, 본 명세서에서 기술된 바와 같은 이익을 제공한다.
전극 레벨에서, 활성 재료 및 전도성 첨가제는 조합되어 전극층을 제공하며, 이 전극층은 전극층 전체에 걸쳐 신속한 리튬 확산을 허용한다. 탄소 또는 금속 상(metallic phase)과 같은 전도성 첨가제는, 전기화학적 안정성, 가역성 저장 용량 또는 속도 능력을 개선시키기 위해 포함된다. 예시적인 전도성 첨가제에는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 합성 탄소 섬유(vapor grown fiber carbon; "VGCF") 및 풀러린 탄소 나노튜브가 포함된다. 전도성 증량제는 양극의 전체 고체 조성의 중량을 기준으로 약 1 % 내지 5 % 범위로 준비된다.
양극(캐소드)은, 집전체 포일 또는 그리드의 양측에 적절한 캐스팅 용매에서 폴리머 바인더의 용액 내에 균일하게 분산된 전도성 첨가제 및 캐소드 활성 화합물을 포함하는 반액체(semi-liquid) 페이스트를 가하고, 반액체 페이스트가 가해진 양극 화합물을 건조시킴으로써 제작된다. 알루미늄 포일 또는 팽창된 금속 그리드와 같은 금속 기판이 집전체로서 사용된다. 집전체에 대한 활성층의 부착을 향상시키기 위해, 부착층, 예컨대 얇은 폴리머 중도도료(intercoating)를 도포할 수 있다. 예시적인 부착층은, 한정하는 것은 아니지만, 발명의 명칭이 "나노복합 전극 및 관련 장치"인 2006년 9월 5일자 미국 특허 출원 제 호에 기술된 것을 포함하며, 이 특허의 전체 내용은 인용함으로써 본 명세서에 포함된다. 건조된 층은 균일한 두께 및 밀도의 층을 제공하기 위해 캘린더링된다. 전극에서 사용되는 바인더는 비수성 전해질 전지에서 바인더로서 사용되는 임의의 적절한 바인더일 수 있다. 예시적인 재료에는, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVDF)와 같은 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머와; 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오르에틸렌, 폴리(비닐 플루오르화물), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 및 카르복실메틸 셀룰로오스와 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머의 공중합체 및 삼량체와; 스틸렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼량체(EPDM), 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머의 혼합물이 포함된다.
포지티브 전기활성 재료를 포함하는 양극은, 치밀화 또는 캘린더링 단계 이후에 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 측정된 전극의 비표면적이 10 m2/g 초과 또는 20 m2/g 초과의 값을 갖는다. 양극은 집전체의 양측부에서 125 ㎛ 미만, 예컨대 약 50 ㎛ 내지 125 ㎛ 사이, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 사이의 두께를 가질 수 있고, 공극 체적 비는 약 40 내지 70 체적% 사이이다. 활성 재료는 일반적으로 약 10 내지 20 mg/cm2, 대체로 약 11 내지 15 mg/cm2에서 로딩된다. 일반적으로, 전극층이 더 두꺼우면 (그리고 활성 재료가 더 많이 로딩되면) 배터리에 대한 전체 용량이 더 커진다. 그러나, 전극층이 더 두꺼우면 또한 전극 임피던스를 증가시킨다. 본 발명자는, 놀랍게도 고용량의 두꺼운 전극층이 낮은 임피던스(고속)의 전지에서 사용될 수 있음을 발견하였다. 적절한 공극 체적을 유지하면서도 비표면적이 큰 활성 재료를 사용하면 허용 불가능한 높은 레벨까지 임피던스를 증가시키지 않고도 요구되는 용량을 제공하게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 양극의 전기활성 재료는, 전자 전도도가 높으면서도 전체 충전 사이클에 걸쳐 5의 비율 또는 2의 비율을 초과하여 전도도가 변하지 않은 재료를 포함한다. 리튬 이온 전지의 이러한 특성은, 충전 중에 일단 탈리가 발생하면 전도도가 급격하게 증가하는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4와 같은 통상적인 전기활성 양극 재료와 대조된다. 양극의 전기활성 재료의 전도도의 급격한 증가는 임피던스의 감소에 기여한다. 반대로, 본 발명의 전지의 전기활성 재료는 전도도에 있어서 단지 적당한 증가를 나타내며, 이에 따라 임피던스에 대한 기여도는 더욱 적절하다.
애노드에 대한 선택 기준은 2가지 레벨, 즉 입자 레벨 및 전극 레벨로 존재한다. 입자 레벨에서는, 입자 크기 및 입자의 리튬 확산 계수가 선택 기준이다. 일실시예에서, 네가티브 활성 재료는 탄소질의 재료이다. 탄소질의 재료는 비흑연질이거나 흑연질일 수 있다. 작은 입자 크기의 흑연화된 천연 탄소 또는 합성 탄소는 네가티브 활성 재료로서 역할을 할 수 있다. 비흑연질 탄소 재료 또는 흑연질 탄소 재료가 사용될 수 있지만, 천연 흑연, 구상 천연 흑연, 메조카본 마이크로비드, 메조상 카본 섬유와 같은 탄소 섬유 등의 흑연질 재료가 사용되는 것이 바람직하다. 탄소질의 재료는 약 25 ㎛ 미만, 또는 약 15 ㎛ 미만, 또는 약 10 ㎛ 미만, 또는 심지어는 약 6 ㎛ 이하인 수치상의 입자 크기(레이저 산란 방법에 의해 측정됨)를 갖는다. 더 작은 입자 크기는 리튬 확산 거리를 감소시키며 애노드의 속도 능력을 증가시키고, 이는 애노드에서의 리튬 도금을 방지하는 데 있어서 한 가지 인자이다. 입자가 구형이 아닌 경우에, 리튬 확산의 방향에 평행한 길이 스케일은 성능 지수(figure of merit)이다. 리튬 확산 계수가 큰 경우에는 입자 크기가 더 큰 재료가 사용될 수 있다. MCMB의 확산 계수는 약 10-10 cm2/s이다. 인공 흑연의 확산 계수는 약 10-8 cm2/s이다. 결과적으로, 입자 크기가 더 큰 인공 흑연이 사용될 수 있으며, 입자 크기는 각각의 확산도의 비의 제곱근에 15 미크론을 곱한 값과 대략 동일하다[에이치 양(H. Yang) 등이 개재한 2004년판 전기화학 학회 학회지, 151권 8호 A1247 내지 A1250 참조].
일부 실시예에서, 네가티브 활성 재료는, 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 이용하여 측정된 비표면적이 약 2 m2/g 초과, 또는 4 m2/g 초과, 또는 심지어 약 6 m2/g 초과인 분말 또는 입자를 포함한다.
전극 레벨에서, 활성 재료 및 전도성 첨가제는 조합되어 전극층을 제공하며, 이 전극층은 전극층 전체에 걸쳐 신속한 리튬 확산을 허용한다. 탄소 또는 금속 상과 같은 전도성 첨가제는 또한 음극에 포함될 수 있다. 예시적인 전도성 첨가제에는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 합성 탄소 섬유("VGCF"), 및 풀러린 탄소 나노튜브가 포함된다. 전도성 희석제는 음극의 전체 고체 조성의 중량 기준으로 약 0 % 내지 5 %의 범위로 제공된다.
배터리의 음극(애노드)은, 적절한 캐스팅 용매에서 폴리머 바인더의 용액 중에 균일하게 떠 있는 전도성 탄소 첨가제 및 흑연질 또는 비흑연질 탄소와 같은 네가티브 활성 재료를 포함하는 페이스트를 준비함으로써 제작된다. 상기 페이스트는 균일한 두께의 층으로서 집전체에 도포되며 캐스팅 용매는 건조에 의해 제거된다. 구리 포일 또는 그리드와 같은 금속 기판은 네가티브 집전체로서 사용된다. 집전체에 대한 활성 재료의 부착을 개선하기 위해, 부착 촉진제, 예컨대 옥살산이 캐스팅 이전에 슬러리에 첨가될 수 있다. 음극에서 사용되는 바인더는 비수성 전해질 전지에 대한 바인더로서 사용되는 임의의 적절한 바인더일 수 있다. 예시적인 재료에는, 폴리(비닐리덴 플루오르화물)(PVDF)와 같은 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머와; 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리(비닐 플루오르화물), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 및 카르복실메틸 셀룰로오스와 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머의 공중합체 및 삼량체와; 스틸렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼량체(EPDM), 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이미드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리비닐리덴 플루오르화물(PVDF) 기반의 폴리머의 혼합물이 포함된다.
전극 레벨에서, 음극은 집전체의 양측에서 약 75 ㎛ 미만, 예컨대 약 20 ㎛ 내지 약 65 ㎛ 사이 또는 약 40 ㎛ 내지 약 55 ㎛ 사이의 두께를 가질 수 있으며, 공극 부피 비는 약 20 내지 약 40 체적%이다. 활성 재료는 일반적으로 약 5 내지 20 mg/cm2, 또는 약 4 내지 5 mg/cm2에서 로딩된다. 일반적으로, 전극층이 더 두꺼우면 (그리고 활성 재료가 더 많이 로딩되면), 배터리에 대한 전체 용량도 더 커진다. 그러나, 전극층이 더 두꺼우면, 또한 애노드에 대한 리튬 확산의 용이성을 감소시킴으로써 전극 임피던스가 증가된다. 본 발명자는, 놀랍게도 고용량의 두꺼운 전극층이 전술한 바와 같은 활성 재료의 선택을 통해 그리고 적절한 공극 체적을 유지하면서 임피던스가 낮은 전지에서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
비수성 전해질이 사용되며, 비수성 전해질에는 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiAsF6 또는 비수성 용매에 용해된 리튬 비스(트리플루오로에틸술폰이미드)(LiTFMSI), 리튬 비스(옥살래토보레이트)(LiBOB), 또는 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI)와 같은 적절한 리튬 염이 포함된다. 예컨대 CO2, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 설파이트, 에틸렌 시오카보네이트, 디메틸 디카보네이트, 스피로디카보네이트 및 프로판 술폰과 같은 하나 이상의 기능적 첨가제가 포함되어, 전극 특히 네카티브 탄소 전극 상에 형성되는 고체 전해질 경계/상경계(SEI)를 변화시킬 수 있다. 전해질은 양극과 음극을 분리시키는 다공질 세퍼레이터 내부로 주입될 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 전자적인 절연을 위한 미소공성의 세퍼레이터가 사용된다.
다수의 유기 용매가 리튬 이온 배터리 전해질의 성분으로서 제안되었으며, 이들 유기 용매는 주로, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 및 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 고리상 카보네이트 에스테르의 족(family), 및 이들의 염소처리된 또는 불소처리된 유도체; 및 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트, 및 부틸프로필 카보네이트와 같은 아크릴 디알킬 카보네이트 에스테르의 화학족(family)이다. 리튬 이온 배터리 전해질 용액의 성분으로서 제안된 다른 용매에는, 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 포르메이트(MF), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 부티라트(MB), 에틸 부티라트(EB), γ-부티로랙톤(γ-BL), 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸탄, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로피오노니트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등이 포함된다. 이들 비수성 용매는 일반적으로 다성분 혼합물로서 사용된다.
특정 실시예에 있어서, 낮은 임피던스 증가를 나타내는 전지는 다음의 조성을 갖는 전해질을 채용한다. 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디에틸 카보네이트, 및 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 비닐렌 카보네이트로 이루어진 유기 용매 내에 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6가 존재한다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 차지한다. 구체적인 실시예에서, 낮은 임피던스 증가를 나타내고 이러한 전해질 조성을 채용하는 전지는, 감람석 구조를 가지며 조성식이 LiMPO4이며 이때 M은 하나 이상의 전이 금속인 것인 캐소드 활성 재료를 포함하고, 이 재료는 리튬 또는 M 사이트에서 도핑되거나 도핑되지 않는다. 적어도 일부의 경우에, 상기 전지는 탄소질 애노드 활성 재료, 예컨대 메조카본 마이크로비드(MCMB)와 같은 흑연질 재료를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 낮은 임피던스 증가를 나타내는 전지는 다음 조성을 갖는 전해질을 채용한다. 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디메틸 카보네이트, 및 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 유기 용매에 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6가 존재한다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 차지한다. 구체적인 실시예에 있어서, 낮은 임피던스 증가를 나타내고 이러한 전해질 조성을 채용하는 전지는, 감람석 구조를 가지며 조성식이 LiMPO4이고 이때 M은 하나 이상의 전이 금속인 것인 캐소드 재료를 포함하며, 이 재료는 리튬 또는 M 사이트에서 도핑되거나 도핑되지 않는다. 적어도 일부의 경우에, 상기 전지는 탄소질 애노드 활성 재료, 예컨대 메조카본 마이크로비드(MCMB)와 같은 흑연질 재료를 포함한다.
특정 실시예에서, 낮은 임피던스 증가를 나타내는 전지는 다음의 조성을 갖는 전해질을 채용한다. 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 및 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 디메틸 카보네이트 및/또는 디에틸 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 유기 용매에 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6가 존재한다. 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량%이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 차지한다. 구체적인 실시예에서, 낮은 임피던스 증가를 나타내고 이러한 전해질 조성을 채용하는 전지는, 감람석 구조를 가지며 조성식이 LiMPO4이고 이때 M은 하나 이상의 전이 금속인 것인 캐소드 재료를 포함하며, 이 재료는 리튬 또는 M 사이트에서 도핑되거나 도핑되지 않는다. 적어도 일부의 경우에, 상기 전지는 탄소질 애노드 재료, 예컨대 메조카본 마이크로비드(MCMB)와 같은 흑연질 재료를 포함한다.
특정 실시예에 있어서, 낮은 임피던스 증가를 나타내는 전지는 다음의 조성을 갖는 전해질을 채용한다. 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 및 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트로 이루어진 유기 용매에 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6가 존재한다. 구체적인 실시예에서, 낮은 임피던스 증가를 나타내고 상기 전해질 조성을 채용하는 전지는, 감람석 구조를 가지며 조성식이 LiMPO4이고 이때 M은 하나 이상의 전이 금속인 것인 캐소드 재료를 포함하며, 이 재료는 리튬 또는 M 사이트에서 도핑되거나 도핑되지 않는다. 적어도 일부의 경우에, 상기 전지는 탄소질 애노드 재료, 예컨대 메조카본 마이크로비드(MCMB)와 같은 흑연질 재료를 포함한다.
본 명세서에서 설명된 바와 같은 전해질 조성을 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전극 활성 재료 및 전지 구조와 조합하여 사용하면 전술한 낮은 임피던스 증가를 제공한다는 것은 예상하지 못하였다.
고체 또는 겔인 전해질이 또한 채용될 수 있다. 전해질은, 예컨대 LiN 또는 LiI 등의 무기 고체 전해질, 또는 재료가 리튬 전도도를 나타내는 경우에는 겔과 같은 분자량이 큰 고체 전해질일 수 있다. 분자량이 큰 예시적인 화합물은 폴리(에틸렌 산화물), 폴리(메타크릴레이트) 에스테르 기반의 화합물, 또는 아크릴레이트 기반의 폴리머 등을 포함한다.
리튬 염으로서, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 LiAsF6, 리튬 비스(트리플루오로메틸술폰이미드)(LiTFMSI), 리튬 비스(옥살라토보레이트)(LiBOB), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI) 등 중에서 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 염의 농도는 약 0.5 내지 약 1.5 M이며, 예컨대 특정 실시예에서는 약 1.0 내지 1.3 M이다.
특정 실시예에서, 전술한 양극은 세퍼레이터 층을 통해 음극과 긴밀하게 접촉하며, 세퍼레이터 층들은 이후에 소직경의 맨드릴(mandrel) 둘레에 여러 번 나선형으로 감겨서 젤리-롤 전극-세퍼레이터 조립체를 형성한다. 다음으로, 젤리-롤 구조물은 예컨대 니켈도금강 또는 알루미늄으로 제작된 배터리 캔에 삽입되며, 집전체 탭은 배터리 캔 및 캔 헤더에 스팟 용접되고, 캔 헤더는 양온도계수의 요소, 압력 파열판 등과 같은 다양한 안정성 특징부를 갖추는 것이 바람직하다. 대안으로, 코팅되지 않은 영역이 전극의 가장자리를 따라 형성될 수 있으며, 이에 따라 드러난 금속 포일을 노출시킨다. 폭이 약 0.4 cm 내지 약 0.8 cm인 하나 또는 바람직하게는 하나 이상인 금속 포일 스트립 또는 탭은, 초음파 용접기를 이용하여 드러난 이들 영역에 부착될 수 있다. 이들 탭은 이후에 초음파 또는 스팟(저항) 용접기를 이용하여 캔 또는 헤더에 부착될 수 있다. 예컨대 카보네이트 에스테르의 혼합물에 리튬 염이 있는 용액을 포함하는 비수성 전해질이 배터리 캔 내부에 분사되며, 캔 헤더는 크림프 밀봉 또는 레이저 용접을 이용하여 배터리 캔에 밀봉된다. 대안적인 전지 구성은, 발명의 명칭이 "배터리 전지 구조 및 제작 방법"인 2006년 9월 5일자 미국 특허 출원 제11/515,597호에 기술되어 있으며, 그 전체 내용은 인용함으로써 본 명세서에 포함된다.
하나 이상의 실시예에 따르면, 리튬 이온 배터리는 선택적으로 도핑된 리튬 전이 금속 인산염의 양극, 고도의 미소공성인 전자적으로 절연된 세퍼레이터 층, 흑연질 탄소의 음극, 및 리튬 염이 약 0.5 내지 약 1.5 M의 농도로 용해되어 있는 다성분 액체 유기 전해질 용액을 포함한다. 양극과 음극은 모두 표면적이 크고 공극 체적이 크다. 애노드에서의 리튬 도금의 가능성을 줄이기 위해, 음극의 리튬 용량은 양극의 리튬 용량보다 크다. 이러한 배터리는 매우 고속으로 충전되고 방전될 수 있는데, 이는 전술한 상대 전극 저항을 갖기 때문이며, 이는 적절한 활성 재료, 예컨대 조성, 입자 크기, 공극율, 표면적, 공극 부피 등을 선택함으로써, 그리고 탄소와 같은 적절한 양의 전도성 희석제를 양극 또는 음극에 추가함으로써 달성된다. 이러한 전도성 희석제의 유형, 양, 및 이러한 전도성 희석제를 추가하는 방법은 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 쉽게 결정된다.
본 명세서에 설명된 바와 같이 준비된 전지(예컨대, 도핑된 LiFePO4 캐소드를 구비하고, 고리상 및 비고리 카보네이트, 리튬 염, 및 선택적인 직쇄형 에스테르의 혼합물이 포함된 전해질 조성을 가짐)는 600 회의 사이클(5A의 충전/방전, 상온)까지 낮은 임피던스 증가를 나타내었다. 특히, 각각의 전지에 대한 DC 저항은 600 회의 사이클에 걸쳐 비교적 일정하였으며(대략 초기에 대해 약 ±20 %), 증가하거나 감소하는 방향으로의 경향성을 나타내지는 않았다. 이들 데이터는 긴 배터리 수명에 걸쳐 본 명세서에 설명된 전지의 뛰어난 안정성을 확인해준다.
본 명세서에 설명된 리튬 이온 배터리의 구체적인 실시예는 원통형 전지와 관련이 있지만, 본 발명이 이러한 배터리 형상에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 실제로, 정사각형, 사각형(각기둥) 코인, 버튼 등과 같은 다른 캔 형상 및 크기가 사용될 수 있다.
또한, 전술한 설명은 액체 타입의 비수성 전해질 리튬 이온 배터리의 예를 사용하고 있지만, 본 발명의 얇은 배터리를 제작하기 위해 겔 또는 고체 폴리머 타입의 전해질과 같은 다른 타입의 비수성 전해질이 사용될 수 있음은 물론이며, 이들 전극은 각각의 세퍼레이터에 접합될 수 있고, 외측 케이싱 재료로서의 얇은 금속-폴리머 라미네이트 박막 백(bag)에 패키징될 수 있다.
예
예 1. 리튬 이온 2차 전지의 준비
도핑된 LiFePO4를 준비하기 위해, 철 옥살레이트, 리튬 카보네이트, 암모늄 디하이드로젠 인산염 및 지르코늄 에톡사이드는 2 : 1 : 2 : 0.02 의 몰비로 연마 매체 및 아세톤을 포함하는 플라스틱 밀링 병에서 72 시간 동안 혼합된다. 아세톤의 끓는점까지 슬러리를 가열하고 교반하여 아세톤을 제거한다. 건조된 분말을 불활성 대기 하에서 분당 1 ℃씩 350 ℃까지 가열하고, 이 상태에서 10 시간 동안 유지하며, 이후에 분당 5 ℃씩 600 ℃까지 점차적으로 가열하고, 그 상태에서 20 시간 동안 유지한다. 마무리된 제품을 밀링하고 이후에 수분이 없는 곳에 보관한다.
양극 슬러리는, 아토피나사(AtoFina)로부터 Kynar® 2801로서 상업적으로 입수 가능한 PVDF-HFP 공중합체 7 g을 250 g의 NMP에 용해시키고 결과적인 용액에 전술한 바와 같이 준비된 것인 88 g의 도핑된 LiFeO4의 건조된 혼합물 및 5 g의 전도성 탄소[수퍼 P 또는 엔사코(Ensaco)]를 분산시킨다. 이러한 페이스트를 유성기어식 믹서 또는 블렌더에서 균일화시키고, 다이 캐스팅 장치를 이용하여 알루미늄 포일 집전체의 양측부에 캐스팅하며, 오븐에서 건조시켜 캐스팅 용매를 제거하고, 캘린더링 장치를 이용하여 치밀화한다. 이에 따라 준비된 전극 덩어리를 집전체 포일로부터 조심스럽게 벗겨내며, 이 전극 덩어리의 공극률은 53 내지 57 체적%로 측정되었다. BET 방법에 의해 측정된 이 재료의 비표면적은 22 내지 25 m2/g이다. 캘린더링된 양극의 양측의 두께는, 집전체 포일을 포함하여 약 200 ㎛이다. 양극의 면적당 용량은 약 1.6 mAh/cm2이었다.
음극은, 전술한 PVDF-HFP 공중합체 8g을 250 ml의 NMP에 용해시키고, 여기에 88g의 메조상 마이크로비드 합성 흑연질 탄소 MCMB 6-28(오사카 가스 주식회사) 및 4 g의 전도성 탄소(수퍼 P)를 첨가한다. 이러한 페이스트를 유성기어식 믹서 또는 블렌더에서 균일하게 하고, 다이 캐스팅 장치를 이용하여 구리 집전체 포일의 양측부에 캐스팅하며, 오븐에서 건조시키고 캘린더링 장치를 이용하여 치밀화시켰다. 음극의 공극률은 29 내지 33 체적%로 측정되었다. 캘린더링된 음극의 양측부의 두께는, 집전체 포일을 포함하여 약 90 ㎛이었다. 음극의 면적당 용량은 약 1.7 mAh/cm2이었다.
전해질 용액은 후술하는 바와 같이 준비되었다.
한 가지 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트는 1.0 M의 LiPF6 염에 40 : 60의 중량비로 혼합되었다.
두 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 1.0 M의 LiPF6 염에 30 : 70의 중량비로 혼합되었다.
세 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 메틸 부티라트는 1.4 M의 LiPF6 염에 30 : 30 : 40의 중량비로 혼합되었다.
네 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트는 1.3 M의 LiPF6 염에 40 : 10 : 30 : 20의 중량비로 혼합되었다. 2%(중량 기준)의 비닐렌 카보네이트가 상기 조성에 추가되었다.
다섯 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트는 1.2 M LiPF6 염에 30 : 20 : 50의 중량비로 혼합되었다.
여섯 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트는, 1.3 M의 LiPF6 염과 0.1 M의 리튬 비스(옥살라토보레이트)의 조합에 40 : 10 : 30 : 20의 중량비로 혼합되었다. 2 %(중량 기준)의 비닐렌 카보네이트가 이러한 조성에 추가되었다.
일곱 번째 예시적인 전해질 조성에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트는 1.3 M의 LiPF6 염에 40 : 10 : 30 : 20의 중량비로 혼합되었다.
전지를 조립하기 위해서, 2가지의 전극을 적절한 치수로 절단하고, 미소공성이며 약간 더 크고 긴 조각인 폴리올레핀 세퍼레이터 셀가드® 2500(셀가드 LLC)를 중간에 삽입하며, 당업자에 의해 널리 인정되는 방법에 의해 18650 크기의 원통형 전지에 조립하고, 앞서 언급한 고리상 및 비고리 카보네이트 에스테르 혼합물 중 하나를 활성화시킨다.
전체 전지 면적 비임피던스 측정
면적 비임피던스(ASI)는 표면적에 대해 표준화된 소정 장치의 임피던스이며, 1 kHz(Ω)에서 LCZ 측정기 또는 주파수 응답 분석기를 이용하여 측정된 임피던스에, 대향하는 전극의 표면적(cm2)을 곱한 값으로 정의된다. 이러한 측정은, 전지에 작은 조화함수적 전압(5mV)을 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정함으로써 행해진다. 결과적인 응답은 동일위상 및 상이위상 성분에 의해 표현될 수 있다. 이후, 1 kHz에서의 임피던스의 동일위상(실수 또는 저항) 성분에, 대향하는 전극의 표면적(cm2)을 곱하여 면적 비임피던스를 구한다. 전술한 바와 같은 전지의 면적 비임피던스는 15 Ω-cm2이다.
예 2. 리튬 이온 전지의 준비
양극은, 양극 페이스트를 준비하기 위해 캐스팅 용매로서 NMP 대신에 아세톤이 사용되었다는 점만 제외하고는 예 1에 설명된 바와 같이 준비되었다. 원통형 리튬 이온 배터리는 예 1에 설명된 단계와 과정에 따라 조립되었다. 캘린더링 후에 집전체 포일로부터 제거된 양극 재료의 공극률은 27 체적%이었고, 비표면적은 13 m2/g이었다.
예 3. 리튬 이온 전지의 준비
양극은, 양극 페이스트를 준비하기 위해 캐스팅 용매로서 순수한 NMP 대신에 체적비가 90 대 1인 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었다는 점을 제외하고는 예 1에 설명된 바와 같이 준비되었다. 원통형 리튬 이온 배터리는 예 1에 설명된 단계와 과정에 따라 조립되었다.
예 4. 리튬 이온 전지의 준비
탄소 기반의 음극은, MCMB 6-28 대신에 입자 크기가 더 큰 메조상 마이크로비드 흑연질 타입의 탄소, 즉 MCMB 10-28(오사카 가스 주식회사)가 사용되었다는 점을 제외하고는 예 1에 설명된 과정에 따라 준비되었다. 원통형 리튬 이온 배터리는 이후 예 1에 설명된 단계와 과정에 따라 조립되었다.
예 5. 음극 면적 비임피던스 측정
(1) 양극 페이스트를 준비하기 위해 캐스팅 용매로서 순수한 NMP 대신 체적비가 90 대 10인 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었으며, (2) 셀가드 2500 대신에 셀가드 E903 미소공성 세퍼레이터가 사용되었고, (3) 고리상 및 비고리 카보네이트 에스테르의 혼합물에 1.0 M의 LiPF6 가 있는 용액이 전해질로서 사용되었다는 점을 제외하고는 예 1에 설명된 양극 및 음극으로부터 펀칭된 사각형 전극 조각을 사용하여 파우치 타입의 시험용 전지를 조립하였다.
정확한 크기와 형상으로 전극을 펀칭한 후, 금속 포일이 그대로 드러나도록 각각의 전극의 일부를 제거하였다. 이렇게 드러난 금속 포일 영역은 대략적으로 길이가 2 인치이고 폭이 0.5 인치이며, 집전체에 대한 탭으로서의 기능을 하였다. 한 조각의 세퍼레이터가 2개의 전극 사이에 위치하였다. 이후, 다른 작은 조각의 세퍼레이터를 사용하여 구리 포일의 스트립의 가장 자리에 위치한 작은 조각의 리튬을 전기적으로 절연시켰다. 이러한 리튬 기준 전극은 이미 언급된 2개의 전극 사이, 즉 외부 가장자리 부근에 위치하였다. 전체 조립체는 이후에 외측 케이싱 재료로서의 파우치 또는 백을 형성하기 위해 3개의 측부에서 밀봉된 얇은 금속 폴리머 라미네이트 박막에 배치되었다. 세퍼레이터를 충분히 적시도록 충분한 전해질이 가해졌으며, 밀봉기(impulse sealer)를 이용하여 드러난 금속 포일 탭을 가로질러 상기 백을 밀봉시켰다. 파우치 전지를 2개의 경질 플레이트 사이에 위치시켰으며, 이후 2개의 경질 플레이트는 바인더 클립을 사용하여 함께 클램핑되었다.
각각의 전극의 면적 비임피던스는 예 1에 설명된 방법에 따라 개별적으로 측정되었다. 3극 전지의 경우에는, 전체 전지 임피던스에 대한 애노드 및 캐소드의 임피던스의 기여도를 구분할 수 있다. 기준 전극 전지의 측정은, 음극 면적 비임피던스가 2 Ω-cm2 미만임을 보여주었다.
예 6. 상이한 C 레이트에서의 리튬 이온 전지의 충전/방전 사이클
기준 전극 파우치 전지는 예 5에 설명된 과정에 따라 제작되었다.
상기 전지는 초기에 정전류(일정한 전류) 방법에 의해 점차 높은 C 레이트(2, 5, 10 및 20C)를 이용하여 3.8 V까지 충전되었다. 각각의 충전 후에, 전류가 C/20 레이트로 감소될 때까지, 정전압 부분을 적용하였다(CC-CV 프로토콜 또는 테이퍼 충전 방법 참조). 양극 및 음극의 포텐셜은 리튬 기준 전극을 이용하여 개별적으로 기록되었으며, 이는 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서, 양극(캐소드) 포텐셜은 도면의 윗부분에 점선으로 표시되어 있고, 음극(애노드) 포텐셜은 도면의 아랫부분에 굵은 선으로 표시되어 있다. 애노드의 포텐셜은 심지어 20C의 충전 속도에서도 0 V(리튬 금속의 도금 포텐셜)를 초과한 채로 유지된다. 10C 및 20C에서의 충전 사이클은 매우 빠르다. 매우 짧은 충전 구간에서, 예컨대 10C에서는 약 6 분 동안에 전지 가열은 낮은 수준으로 충전 상태가 달성된다. 이는 충전 상태를 위해 60분이 소요되는 1C의 느린 충전 속도와 비교될 수 있다.
그래프는, 음극에서의 리튬의 도금 없이도 20C 레이트까지 전지가 충전될 수 있음을 입증하고 있다. 양극 분극화(도면에서 수평인 화살표에 의해 표시된 바와 같음)는 음극 분극화보다 훨씬 크며, 이는 시스템에서 임피던스의 대부분이 양극에서 발생한다는 것을 알려주고, 이에 따라 음극이 리튬 도금 포텐셜에 도달하지 못하도록 한다.
예 7. 10C에서의 리튬 이온 전지의 사이클 수명
양극 페이스트를 준비하기 위해 캐스팅 용매로서 순수한 NMP 대신에 체적비가 90 대 10인 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었다는 점을 제외하고는 예 1에 설명된 바와 같은 양극과 음극을 이용하여 18650 타입의 원통형 전지를 조립하였다. 18650 원통형 리튬 이온 배터리는 예 1에 설명된 단계와 과정에 따라 조립되었다.
상기 전지는 정전류(일정한 전류) 방법에 의해 10C 레이트에서 3.8 V까지 충전되었고, 이후에 전류가 C/20 레이트로 감소될 때까지 정전압 부분을 적용하였다(CC-CV 프로토콜 또는 테이퍼 충전 방법 참조). 상기 전지는 이후에 10C로 방전되었고, 30 분 동안 휴지 상태(rest)로 있게 해주었으며, 이후에 다시 충전되었다. 데이터는 제1 충전 동안 10C 용량에 대해 표준화되었다. 도 6은 전지에 대한 방전 용량 대 사이클 횟수의 그래프이며, 98 회의 사이클에 걸쳐 단지 2.6 %의 용량만이 손실된다는 것을 보여준다. 이는 사이클당 겨우 0.026 %의 용량이 소모된다는 것을 의미한다.
비교예 1
비교 목적을 위해, 몇몇 선도적인 제작자에 의해 제작된 다수의 상업적인 현재의 리튬 이온 전지를 다중 전지 배터리 팩으로부터 원상태로 복구하여 4.2 내지 2.8 V 사이에서 수 회의 느린(C/5) 충전-방전 사이클을 적용하였고 이후에는 C/2 내지 4C의 방전 속도에서 일련의 단일 방전을 행하였다. 추가적인 비교 실험을 위해, 최고 성능의 전지 유형[느린 사이클 동안에 매우 느린 용량 소모를 나타내고 가장 높은 속도 능력(4C 레이트에서 84 %의 용량 유지)을 나타낸, LiCoO2-흑연 쌍(couple)에 기초한 800 mAh 각기둥 전지]을 선택하였다.
전지는 1C 레이트의 충전 및 2C 레이트의 방전으로 2.8 내지 4.2 V 사이에서 사이클을 수행하였다. 전지 용량(mA-h 단위로 측정됨)은 40 회의 사이클에 걸쳐 약 660 mA-h로부터 560 mA-h까지 감소되었으며, 이는 전체적으로 용량 면에서 총 15.2 % 감소, 그리고 용량 면에서 사이클 당 0.38 %의 손실을 의미한다. 4C 레이트의 충전 및 2C 레이트의 방전에서 사이클을 수행한 유사한 전지는 훨씬 더 불량한 용량 소모 성능을 나타내었다. 50 회의 사이클 후에, 상기 전지는 42.4 %의 용량 손실을 나타내었으며, 이는 사이클당 0.85 %의 용량 손실을 의미한다. 이들 비교용 리튬 이온 전지의 수명 사이클 성능은 도 7에 도시되어 있다.
예 8. 사이클에 따른 임피던스 변화
사이클에 따른 임피던스 변화, 즉 임피던스 증가는 이상의 예에 설명된 바와 같은 전지에 대해 측정되었다. 시험된 전지는 직경이 26 mm이고, 높이가 65 mm인 원통형 전지이었다. 캐소드는 Nb가 도핑된 LiFePO4이었다. 애노드는 기상 합성 탄소 섬유(VGCF) 및 바인더(일본 쿠레하사)를 갖춘 흑연 분말(메조카본 마이크로비드)이었다. 전해질 조성은, 예 1에 설명된 조성 중 하나에 따라 비닐렌 카보네이트(VC)가 첨가된 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물에 LiPF6 염을 포함하였다.
상기 전지는 3A/5A의 충전/방전 전류로 0 내지 100 %의 방전 깊이 사이에서 사이클을 행하였다. 결과는 1초, 5A 펄스로부터 산출되었다. 구체적으로, 상기 전지는 전류가 40 mA 미만으로 소모될 때까지 일정한 전압(CV)을 유지하면서 3A에서 3.6 V까지 충전되었다. 이후에, 상기 전지는 5A에서 2V까지 방전되었다. 상기 전지의 DC 저항은 이 전지를 90 % 충전 상태(SOC)까지 방전시키고, 이 전지를 30 분 동안 휴지 상태로 유지하며, 1 초 동안 5A의 펄스를 인가함으로써 주기적으로 측정되었다. 전압차 즉, △V = Vend - Vini을 전류로 나누어 저항(DCR=△V/i)을 산출하였으며, 이때 Vend는 1초 펄스의 종료 시점에서의 전지 전압이고, Vini는 전지의 OCV이었다. 도 8에 도시된 결과는, 25 ℃ 및 45 ℃에서 사이클에 따라 임피던스가 감소하며, 60 ℃에서 사이클에 따라 임피던스가 약간 증가한다는 것을 도시하고 있다.
예 9. 하이브리드 펄스 파워 특성화
미국 에너지국의 동력 보조식 하이브리드 전기 자동차를 위한 프리덤카 배터리 시험 설명서(2003년 10월)에 설명된 바에 따른 하이브리드 펄스 파워 특성화(HPPC) 시험은, 예 8에 설명된 바와 같은 전지에 대해 행해졌다. HPPC 시험은 전지의 사용 가능한 충전 및 전압 범위에 걸쳐 동적 파워 능력을 측정한다. 시험 프로파일은 방전 및 재생 펄스 양자를 모두 포함한다. 시험은, 10초 방전 전류 펄스의 종료 시점에 최소 전지 전압 방전 파워 능력을 확인하고, 10초 재생 전류 펄스의 종료 시점에 최대 전지 전압 재생 파워 능력을 확인하며, 이들 양자를 모두 방전 깊이의 함수로서 표현한다. 가용 에너지 및 가용 파워와 같은 다른 성능 특성은 파워 능력으로부터 측정될 수 있다.
수명 초기(BOL)에서의 전지에 대한 HPPC 시험 결과가 도 9에 도시되어 있다. 미국 에너지국의 동력 보조식 하이브리드 전기 자동차에 대한 프리덤카 배터리 시험 설명서(2003년 10월)에 따른 최소 방전 파워 및 최소 재생 파워 요구조건 목표값이 또한 도시되어 있다. 도 9는, 전지가 10 % 내지 80 %의 방전 깊이 사이에서 최소 방전 및 재생 파워 요구조건 목표값을 만족하거나 초과함을 도시하고 있다. 전지의 가용 에너지는 (1) 요구되는 최소 방전 파워 및 방전 펄스 파워 능력을 나타내는 곡선의 교점과, (2) 요구되는 최소 재생 파워 및 재생 펄스 파워 능력(10 % 방전 깊이에서 0이 된다고 가정함)을 나타내는 곡선의 교점 사이의 x축 상에서의 거리(방전 깊이)로부터 측정될 수 있다. 이러한 거리는 미국 에너지국의 동력 보조식 하이브리드 전기 자동차에 대한 프리덤카 배터리 시험 설명서(2003년 10월)에 설명된 바와 같이 에너지도 변환될 수 있다. 일반적으로 제작자는, 시험에 기초한 BSF 및 수명 동안의 시스템 부담 및 열화에 대해 요구되는 허용치에 대한 평가를 명시한다. BSF는 성능 대 비용의 균형을 맞추는 방법으로 볼 수 있으며, 일반적으로 배터리 팩에 더 많은 전지를 더하는 것은 비용을 증가시키지만, 다른 성능 목표치를 더 쉽게 만족시킬 수 있도록 한다.
도 9에 도시된 수명 성능 곡선의 초기부분 및 200의 BSF에 기초하여, 수학적 모델을 사용함으로써 하이브리드 전기 자동차 용례에서 배터리 팩의 수명이 다하도록 하기 위해(300 Wh의 가용 에너지로서 정의되며, 여전히 방전 및 재생 펄스를 전달함) 요구되는 임피던스 증가를 평가하였다. 수명 종료 시점에 도달하기 위해 요구되는 임피던스 증가는 약 4.5 mΩ으로 측정되었다(초기의 임피던스를 15 mΩ으로 가정하면, 이는 수명 종료 시점에 도달하기까지 약 30 %의 임피던스 증가를 의미함). 수학적 모델은 예 8에서 설명된 임피던스 변화 결과에 기초하며, 전지의 임피던스만이 HPPC 성능에 영향을 준다고 가정하였다. 임피던스 증가는 HPPC 곡선을 낮추는 역할을 하며, 곡선을 아래로 밀어내린다. HPPC 펄스 파워 능력 곡선이 방전 또는 재생 펄스에 대한 목표값 미만이면, 배터리 팩은 이러한 SOC에서 목표값을 충족시킬 수 없다. 배터리 팩이 방전 및 재생 펄스 양자 모두를 충족시킬 수 있는 SOC 범위는 가용 에너지를 한정하며, 이는 프리덤카 배터리 시험 설명서(또한 도 10b 참조)에 의해 한정되는 바와 같다. 도 10a는 방전 깊이의 함수로서, 도 9에 도시된 BOL 곡선에 추가하여, 전술한 전지에 대한 수명 종료 시점(EOL)에서 수학적으로 모델링된 하이브리드 펄스 파워 특성화(HPPC) 성능을 나타내는 그래프이다. 도 10b는 도 10a에 도시된 바와 같은 동일한 수명 종료 시점의 HPPC 성능 곡선을 도시하고 있지만, 방전 깊이가 아닌 제거된 순 에너지의 함수로서 도시하고 있다. 도 10b에서의 곡선은 채용된 수학적 모델에 기초하여, 심지어 수명 종료 시점에서도 전술한 전지는 하이브리드 전기 자동차 용례에 대해 요구되는 300 Wh를 제공할 것임을 나타내고 있다.
이러한 예에서 시험된 전지에 대한 결과는 2가지 비교용 리튬 이온 전지에 대해 공개된 결과[김(Kim) 등의 "하이브리드 전기 자동차에 대한 고성능 리튬 이온 폴리머 배터리" 및 래코트(Lacout) 등의 "완전한 하이브리드 자동차 용례에 대한 고출력 리튬 이온 기술 : 리온 하트 프로젝트"를 참조. 이들 문헌은 2005년 4월 2일부터 6일까지 모나코에서 개최된 EVS21 회의에서 발표된 것임]와 비교된다. 비교되는 HPPC 성능 결과는 본 명세서에서 설명된 바와 같은 전지(시험 전지)에 대한 결과와 함께 도 11에 도시되어 있다. 2개의 비교되는 리튬 이온 배터리는 더 높은 펄스 파워를 나타내는데, 아마도 수명 종료 시점에서 배터리 팩이 성능 요구조건을 충족시킬 수 있도록 하기 위한 비용 소모적인 오버사이징 때문일 것이다. 2개의 비교되는 리튬 이온 배터리는 또한 더욱 기울기가 큰 곡선을 나타내며, 이는 임피던스 증가와 함께 보다 급격한 가용 에너지의 감소를 의미한다(임피던스가 증가함에 따라 펄스 파워 능력 곡선이 y축 상에서 아래로 이동됨). 임피던스 증가와 함께 이러한 가용 에너지의 급격한 감소는 바람직하지 않으며, 또한 수명 종료 시점에 가까워질 때 파워 요구조건을 만족시킬 수 있도록 배터리 팩을 오버사이징할 필요가 생기도록 한다. 본 명세서에 설명된 바와 같은 전지(시험 전지)에 의해 나타나는 보다 평평한 HPPC 곡선은 또한 바람직한데, 이는 이들 곡선이 보다 광범위한 충전 상태(SOC)에 걸쳐 하이브리드 전기 자동차 성능 목표값을 충족시킬 수 있는 능력을 보여주기 때문이며, 이에 따라 전지의 SOC가 어느 정도까지 좁게 제어되어야만 하는가에 있어서 더 큰 유연성을 허용하기 때문이다.
예 10. 상승된 온도에서의 사이클 수명
충전-방전 사이클의 회수의 함수로서의 배터리 성능을 평가하였다. 이상의 예에서 설명된 실시예 중 하나에 따라 제작된 배터리를 실온(약 25 ℃) 및 60 ℃에서 보관하였다. 시험 배터리는 리튬 도핑된 철 인산염 캐소드 및 흑연 애노드를 갖춘 폼 팩터(form factor) 26650 배터리였다('26'은 약 26 mm인 직경을 의미하며, '65'는 65 mm의 높이를 의미함). 비교를 위해, 상이한 제작자로부터 입수한 3개의 고출력 리튬 배터리를 또한 60 ℃에서 보관하였다. 배터리 A는 LiMn1 /3Co1 /3Ni1 /3O2 캐소드 및 흑연 애노드를 갖추었고 폼 팩터는 또한 26650이었다. 배터리 B는 C-LiFePO4 캐소드 및 흑연 애노드를 갖추었고 폼 팩터는 18650이었으며, 반면 배터리 C는 LiMn2O4 캐소드 및 흑연 애노드를 구비하고 폼 팩터는 26700(배터리 치수를 결정함에 있어서 동일한 규칙이 사용됨)이었다. 모든 배터리는 1C(충전 및 방전) 에서 각각의 배터리에 대한 최대 권장 전압까지 사이클을 행하였다. 예를 들면, 본 명세서에 설명된 실시예 중 하나에 따른 시험 배터리의 최대 권장 전압은 3.6 V이었다. 다른 전지는 제작자의 권장 한계인 4.2 V까지 충전되었다. 전지가 완전히 충전되었음을 보장하기 위해, 일단 최대 전압에 도달하면, 배터리는 전류가 C/10로 감소할 때까지 일정한 전압에서 유지되었다. 예를 들면, 본 명세서에 설명된 실시예 중 하나에 따른 시험 배터리는 2V까지 방전되었다. 방전 후에, 배터리는 다시 충전되기에 앞서 일시적으로(약 1분 정도) 휴지 상태로 두었다. 도 12는 충전-방전 사이클 중에 각각의 배터리에 대해 표준화한 용량의 그래프(복수의 배터리에 대한 데이터는 각각의 사이클 회수로 평균하였음)이다. 모든 값을 초기 용량(제1 충전-방전 사이클 동안의 용량)과 비교하였다. 따라서, 표준화된 용량은 각각의 충전-방전 사이클 동안의 용량을 초기 용량으로 나눈 값이다. 도 12에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 설명된 실시예 중 하나에 따라 제작된 전지에 대한 용량 감소는 비교 대상 배터리와 비교할 때 훨씬 작았다. 예를 들면, 60 ℃로 유지된 시험 배터리에 대한 용량 감소는 20 % 미만(초기 용량의 80 % 초과를 의미함)이었던 반면, 비교 대상 배터리 각각에 대한 용량 감소는 40 %를 초과(초기 용량의 60 % 미만임을 의미함)하였다.
임피던스 증가를 또한 측정하였으며, 그 데이터는 도 13에 도시되어 있고, 이는 사이클 회수의 함수로서 DC 저항에 있어서의 상대적인 증가를 나타낸다. 배터리는 60 ℃로 유지되었고, 전술한 바와 같이 사이클을 행하였다. 90 % 충전 상태에서 전류 차단법(1초 방전)을 이용하여 저항을 측정하였고, 등식 V=IR을 이용하여 전류 펄스 동안의 전압 강하로부터 저항을 산출하였다. 도 13에 도시된 바와 같이, 본 명세서에 설명된 실시예 중 하나에 따라 제작된 배터리에 있어서의 저항 증가는 700회의 충전-방전 사이클 후에 10 % 미만이었다. 이러한 데이터는, 겨우 300 내지 400회의 충전-방전 사이클 후에 약 20 % 내지 약 40 % 범위의 저항 증가를 나타낸 비교 대상 배터리에 비해 양호한 것이다. 이러한 데이터는, 현재 입수 가능한 고출력 리튬 배터리에 대해 본 명세서에 설명된 실시예 중 하나에 따라 제작된 배터리의 안정성을 확인시켜 준다.
예 11. 고속 사이클 및 상승된 온도에서의 사이클 수명
상승된 온도에서 고속 사이클 중에 배터리 성능을 또한 평가하였다. 이상의 예에서 설명된 바와 같이 제작된 배터리는 상승된 온도에서 10A 충전 및 방전 사이클(약 4C)을 행하도록 하였다. 사이클 도중의 전지 온도는 65 ℃ 또는 100 ℃이었다. 이러한 실험에 있어서, 전지는 각각의 충전 및 방전 구간의 종료 시점에 일시적으로(약 1분) 휴지 상태에 놓이게 된다(즉, 예 10에서 설명된 바와 같이 일정한 전압으로 유지되지 않았음). 도 14는 방전 용량 대 사이클 회수의 그래프를 나타낸다. 이들 데이터는, 고속 및 높은 온도의 극히 가혹한 조건 하에서도 전술한 전지가 급격한 변화 없이 비교적 작고 완만한 감소율을 나타냄을 입증한다. 따라서, 이러한 감소는 양호한 거동으로 간주된다. 예를 들면, 도 14의 화살표는 초기 용량의 약 80 %인 방전 용량에 대응한다. 이들 데이터는, 높은 온도(65 ℃)에서 심지어 약 1000회의 고속 충전-방전 사이클 후에도, 배터리가 초기 용량의 단지 약 20 %만을 소모하였음을 보여준다. 유사하게, 1 kHz에서의 AC 저항의 변화를 도시하는 도 15는, 심지어 이러한 가혹한 실험 조건 하에서도 낮은 임피던스 증가율을 보여준다. 저항 또는 보다 명확하게는 임피던스의 실수 성분은, 당업자에게 널리 공지되어 있는 전기화학적 임피던스 분광학을 이용하여 측정되었다. 솔라트론(Solatron) 1260/1281 주파수 응답 분석기 및 제트플롯 소프트웨어[2 kHz 내지 0.5 Hz 주파수 범위(비교 목적을 위해, 1 kHz에서의 임피던스의 실수값 Z'를 전지 저항의 기준으로서 사용함)]를 이용하여 5 mV의 조화함수적 섭동(AC 여기)을 채용하였다. 65 ℃에서 보관된 전지의 경우, 600회의 충전-방전 사이클 후에 저항에 있어서 단지 소폭 증가만이 있었다. 심지어 100 ℃에서, 데이터는 주어진 가혹한 시험 조건 하에서 놀라울 정도로 낮은 임피던스 증가량을 나타내었다.
예 12. 장기 보관
이상의 예에서 설명된 바와 같이 제작된 배터리를 25 ℃, 38 ℃, 45 ℃, 55 ℃ 및 65 ℃에서 보관하였으며, 전지 용량 및 임피던스 증가를 주기적인 간격으로 측정하였다. 도 16a 및 도 16b는 100 % 충전 상태에서 예 10에 대해 전술한 바와 같이 일정 전압으로 유지된 상태로 보관된 전지에 해당한다. 데이터는 반대수지(semi-log) 그래프, 용량 손실 대 시간(도 16a) 또는 임피던스 증가 대 시간(도 16b)의 그래프 상에 표시되었다. 각각의 그래프에서 실선은 실험적으로 측정된 값을 나타내는 반면, 점선은 데이터의 선형 회귀 맞춤에 기초한 평가를 나타낸다. 도 16a에 도시된 바와 같이, 45 ℃ 이하의 온도에서 6개월간 보관된 전지는 10 % 미만의 용량 손실을 나타내었다. 유사하게, 이들 전지에 대한 임피던스 증가는 또한 6개월의 시간에 걸쳐 10 % 미만이었다. 약 45 ℃이하의 온도로 보관된 전지의 경우, 예상되는 용량 손실은 5년 후에 약 15 %, 15 년 동안 약 20 %이다. 이들 데이터는 또한, 본 명세서에 설명된 바와 같이 제작된 전지가 뛰어난 안정성 특성을 나타내며, 당업계에 공지된 리튬 전지에 요구되는 정도의 오버사이징을 필요로 하지 않는다는 점을 입증한다.
도 17a 및 도 17b는 개방 전류 전압 및 100 % 충전 상태에서 23 ℃, 38 ℃, 및 45 ℃에서 보관된 전지에 해당한다. 도 16a 및 도 16b에서와 같이, 이들 데이터는 낮은 용량 손실율 및 임피던스 증가율(2가지 인자에 대해 모두 6 개월 후 10 % 미만)을 입증한다. 또한, 점선으로 도시된 바와 같이, 데이터는 5년 및 15 년 후에도 낮은 용량 손실 및 비교적 낮은 임피던스 증가를 예상하게 한다.
도 18a 및 도 18b는 개방 전류 전압 및 50 % 충전 상태에서 23 ℃, 38 ℃ 및 45 ℃로 보관된 전지에 해당한다. 전술한 데이터와 마찬가지로, 이들 데이터는 또한 5 년 및 15 년에 걸쳐 예상되는 적은 소모뿐만 아니라, 6개월에 걸친 비교적 낮은 용량 손실율 및 임피던스 증가율(20 % 미만)을 입증한다.
또한, 도 16a 내지 도 18b의 데이터는, 데이터와 선형 회귀 분석이 일치하는 것으로 도시된 바와 같이, 전지가 대수적인 감소율을 나타낸다는 것을 입증한다. 이러한 감소 유형은, 리튬 배터리에 대해서는 독특한 것이라고 판단되는데, 이는 초기 보관 기간에서 더 빠르게 감소하는 구간이 나타나고 보관 기간이 연장됨에 따라 더 느린 속도의 감소가 뒤따르기 때문이다. 리튬 배터리는 일반적으로 시간의 제곱근과 선형적인 관계인 소정의 감소율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 소정의 감소율을 나타내는 배터리로부터의 데이터를 log[시간]에 대해 그래프로 나타내는 경우, 결과적인 그래프는 보관 기간이 증가함에 따라 감소율에 있어서의 상당한 증가를 나타낸다. 따라서, 대수적인 감소율을 나타내는 배터리와는 달리, log[시간] 대 용량 손실 또는 임피던스 증가의 곡선의 기울기는 시간이 커짐에 따라 증가한다.
당업자라면, 본 명세서에 설명된 모든 파라메타 및 구조가 예시를 위한 것이며, 실제의 파라메타 및 구조는 본 발명의 시스템 및 방법이 사용되는 구체적인 용례에 따라 결정된다는 점을 이해할 것이다. 당업자라면, 본 명세서에 설명된 본 발명의 구체적인 실시예에 대한 다수의 등가물을 더 이상의 통상적인 실험 없이도 인식할 수 있거나 또는 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시예는 예로서만 제시된 것이며, 본 발명은 구체적으로 설명된 바와 다른 방식으로도 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 당업자라면 예에서의 전기화학적 장치의 사용이 설명한 바와 같은 예로서 한정되어서는 안 된다는 점을 이해할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 설명된 각각의 개별적인 특징, 시스템 또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템 또는 방법의 2가지 이상의 임의의 조합도, 이들 특징, 시스템, 또는 방법이 상호 부조화하지 않다면, 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (65)

  1. 리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극,
    탄소를 포함하는 음극,
    양극 및 음극과 접촉하고 양극과 음극을 분리하는 전해질,
    양극과 전자로 통신하는 양극 집전체, 및
    음극과 전자로 통신하는 음극 집전체
    를 포함하며, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전(deep discharge) 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며, M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 리튬 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음극은 흑연질 탄소를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead) 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 리튬 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 리튬 2차 전지.
  11. 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양극,
    탄소를 포함하는 음극,
    양극 및 음극과 접촉하고 양극과 음극을 분리하는 전해질,
    양극과 전자로 통신하는 양극 집전체, 및
    음극과 전자로 통신하는 음극 집전체
    를 포함하며, 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 리튬 2차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 배터리 수명의 종료 시점에서보다 배터리 수명의 개시 시 점에서 임피던스 증가 대 시간의 곡선의 기울기가 더 큰 것인 리튬 2차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타내는 리튬 2차 전지.
  14. 제11항에 있어서, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  15. 제11항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  16. 제11항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  17. 제11항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  18. 제11항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 리튬 2차 전지.
  19. 제11항에 있어서, 상기 음극은 흑연질 탄소를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  20. 제11항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 리튬 2차 전지.
  21. 제11항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  22. 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양극,
    탄소를 포함하는 음극,
    양극 및 음극과 접촉하며 양극과 음극을 분리하고, 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디에틸 카보네이트 및 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 사이이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 나타내는 유기 용매를 포함하는 전해질,
    양극과 전자로 통신하는 양극 집전체, 및
    음극과 전자로 통신하는 음극 집전체
    를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  23. 제22항에 있어서, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  24. 제22항에 있어서, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  25. 제22항에 있어서, 상기 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 리튬 2차 전지.
  26. 제22항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  27. 제22항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 리튬 2차 전지.
  28. 제22항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 리튬 2차 전지.
  29. 제22항에 있어서, 상기 음극은 흑연질 탄소를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  30. 제22항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 리튬 2차 전지.
  31. 제22항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 2차 전지.
  32. 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하고 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 배터리 팩으로서, 각각의 전지는
    리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극,
    탄소를 포함하는 음극,
    양극 및 음극과 접촉하며 양극과 음극을 분리하고, 약 0.8 M 내지 약 1.5 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에틸 메틸 카보네이트, 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 디에틸 카보네이트 및 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 비닐렌 카보네이트를 포함하고, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합은 전체 유기 용매의 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 사이이며, 프로필렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 중량%의 합의 약 30 중량% 이하를 나타내는 유기 용매를 포함하는 전해질,
    양극과 전자로 통신하는 양극 집전체, 및
    음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 포함하는 것인 배터리 팩.
  33. 제32항에 있어서, 복수 개의 전지에서 각각의 전지의 방전 용량은 약 1 Ah보다 큰 것인 배터리 팩.
  34. 제32항에 있어서, 복수 개의 전지에서 각각의 전지는 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타내는 것인 배터리 팩.
  35. 제32항에 있어서, 복수 개의 전지에서 각각의 전지는 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타내는 것인 배터리 팩.
  36. 제32항에 있어서, 상기 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 배터리 팩.
  37. 제32항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 것인 배터리 팩.
  38. 제32항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 것인 배터리 팩.
  39. 제32항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 배터리 팩.
  40. 제32항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 배터리 팩.
  41. 제32항에 있어서, 상기 음극은 흑연질 탄소를 포함하는 것인 배터리 팩.
  42. 제32항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 배터리 팩.
  43. 제32항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 배터리 팩.
  44. 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하고 하이브리드 전기 자동차에서 사용하기 위한 배터리 팩으로서, 각각의 전지는
    리튬 전이 금속 인산염 화합물을 포함하는 양극,
    탄소를 포함하는 음극,
    양극 및 음극과 접촉하며 양극과 음극을 분리하는 전해질,
    양극과 전자로 통신하는 양극 집전체, 및
    음극과 전자로 통신하는 음극 집전체를 포함하며,
    상기 전지의 성분은, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 달성하고, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 달성하며, 복수 개의 전지에서 각각의 전지에 대한 전체 방전 용량은 적어도 약 1 Ah가 되도록 선택되는 것인 배터리 팩.
  45. 제44항에 따른 배터리 팩에 사용되는 리튬 2차 전지로서, 상기 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 리튬 2차 전지.
  46. 제44항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 것인 배터리 팩.
  47. 제44항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 것인 배터리 팩.
  48. 제44항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 배터리 팩.
  49. 제44항에 따른 배터리 팩이 사용되는 하이브리드 전기 자동차로서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 하이브리드 전기 자동차.
  50. 제44항에 따른 배터리 팩이 사용되는 하이브리드 전기 자동차로서, 상기 음극은 흑연질 탄소를 포함하는 것인 하이브리드 전기 자동차.
  51. 제44항에 따른 배터리 팩이 사용되는 하이브리드 전기 자동차로서, 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 하이브리드 전기 자동차.
  52. 제44항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 배터리 팩.
  53. 직렬, 병렬, 또는 이들의 조합으로 연결된 복수 개의 리튬 2차 전지를 포함하는 장치에서 사용하기 위한 배터리 팩으로서, 모터를 작동하기에 충분한 전압을 제공하며, 각각의 전지는 수명 개시 시점의 가용 파워가 수명 종료 시점의 예정된 파워보다 약 20 % 이하만큼 큰 것인 배터리 팩.
  54. 제53항에 있어서, 상기 장치는 하이브리드 전기 자동차인 것인 배터리 팩.
  55. 제53항에 있어서, 수명 종료 시점은 전지의 가용 에너지가 300 Wh인 지점인 것인 배터리 팩.
  56. 제53항에 따른 배터리 팩에 사용되는 리튬 2차 전지로서, 상기 전지는, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 1000회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 약 10 % 이하의 임피던스 증가를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  57. 제53항에 따른 배터리 팩에 사용되는 리튬 2차 전지로서, 상기 전지는, 약 60 ℃ 이하의 온도에서 매 500회의 딥 방전 충전-방전 사이클 동안 초기 전지 에너 지 용량으로부터 약 20 % 이하의 전체 전지 에너지 용량 감소를 나타내는 것인 리튬 2차 전지.
  58. 제53항에 따른 배터리 팩에 사용되는 리튬 2차 전지로서, 상기 전지의 임피던스 증가는 약 55 ℃ 이하의 온도에서 시간에 대해 대수적인 것인 리튬 2차 전지.
  59. 제53항에 있어서, 각각의 상기 전지는, 조성식이 Li1 - xM(PO)4이며 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되고 0≤x≤1인 화합물인 리튬 전이 금속 인산염으로 이루어진 양극을 포함하는 것인 배터리 팩.
  60. 제53항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 LixM'yM"a(PO)4이며, M"은 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족 및 IIIB족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고 이온 반경이 Fe2 +의 이온 반경보다 작으며, x는 0 이상이고 a 및 y는 0보다 큰 화합물인 것인 배터리 팩.
  61. 제53항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 조성식이 (Li1 - xZx)MPO4이고 M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 및 니켈 중 하나 이상이며, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄, 탄탈, 텅스텐 또는 마그네슘 중 하나 이상이고, x는 0 내지 약 0.05의 범위인 화합물인 것인 배터리 팩.
  62. 제53항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염 화합물의 비표면적은 약 10 m2/g를 초과하는 것인 배터리 팩.
  63. 제53항에 있어서, 상기 전지는 각각 흑연질 탄소로 이루어진 음극을 포함하는 것인 배터리 팩.
  64. 제53항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연, 메조카본 마이크로비드 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 배터리 팩.
  65. 제53항에 있어서, 상기 전해질은 약 1.0 M 내지 약 1.3 M의 LiPF6를 포함하며, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%의 에틸렌 카보네이트, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 프로필렌 카보네이트, 약 20 중량% 내지 약 35 중량%의 디메틸 카보네이트 및 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 에틸 메틸 카보네이트에 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 비닐렌 카보네이트를 첨가한 유기 용매를 포함하는 것인 배터리 팩.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024820A (ko) * 2014-08-26 2016-03-07 록히드 마틴 코포레이션 덴드라이트 검출 방법 및 배터리와 덴드라이트 센서용 장치

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5182626B2 (ja) * 2007-06-29 2013-04-17 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質および非水電解質電池
JP5558349B2 (ja) * 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
JP2009218104A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Toyota Central R&D Labs Inc リチウムイオン二次電池
KR101010377B1 (ko) * 2008-06-30 2011-01-21 주식회사 엘지화학 원통형 리튬 이차전지
US20100078837A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Pugh Randall B Apparatus and method for formation of an energized ophthalmic device
CN101567449B (zh) * 2009-06-02 2012-06-27 徐瑞松 一种纳米级锂电池正极材料及其制备方法
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP5678539B2 (ja) 2009-09-29 2015-03-04 三菱化学株式会社 非水系電解液電池
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
US9318742B2 (en) 2010-02-17 2016-04-19 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2011118350A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US9496735B2 (en) * 2010-09-21 2016-11-15 Proterra Inc. Methods for electric bus charging to increase battery life
JP5526073B2 (ja) * 2011-04-12 2014-06-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用モジュール、これを搭載した乗り物および発電システム
CN102332561B (zh) * 2011-09-21 2016-03-23 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池极片的制备方法
EP4220748A2 (en) * 2013-03-15 2023-08-02 Wellstat BioCatalysis, LLC Methods of making nanofiber electrodes for batteries
US9203090B2 (en) 2014-01-13 2015-12-01 The Gillette Company Method of making a cathode slurry and a cathode
JP6599975B2 (ja) * 2014-07-28 2019-10-30 イーシー パワー，エルエルシー 電池を低温で高速充電するためのシステムおよび方法
EP3677543A1 (en) * 2015-06-26 2020-07-08 A123 Systems LLC Nanoscale pore structure cathode for high power applications and material synthesis methods
JP6449732B2 (ja) * 2015-07-06 2019-01-09 太陽誘電株式会社 電気二重層キャパシタ
JP6740011B2 (ja) * 2016-06-08 2020-08-12 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン 非水電解質二次電池
KR101995373B1 (ko) * 2016-07-04 2019-09-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
TWI618330B (zh) 2016-10-28 2018-03-11 財團法人工業技術研究院 電子裝置、電池模組與電池的充放電方法
US10122042B2 (en) * 2017-01-12 2018-11-06 StoreDot Ltd. Increasing cycling lifetime of fast-charging lithium ion batteries
FR3065312B1 (fr) * 2017-04-12 2019-05-03 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de modelisation d'un profil de mission pour un equipement electronique
KR102313090B1 (ko) 2017-07-10 2021-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6904176B2 (ja) * 2017-09-01 2021-07-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池の再利用方法および二次電池システム
CN107688154A (zh) * 2017-09-26 2018-02-13 江苏双登富朗特新能源有限公司 锂离子电池循环寿命的预测方法
KR102441469B1 (ko) * 2017-11-13 2022-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 배터리 충전 방법 및 배터리 충전 장치
KR102468695B1 (ko) 2017-11-30 2022-11-21 주식회사 엘지에너지솔루션 전지셀의 활성화 방법 및 활성화 장치
EP3848713B1 (en) * 2018-07-23 2022-08-24 National Institute for Materials Science Analysis processing method using impedance spectrum data, impedance spectrum data analysis processing system, and impedance spectral analysis processing program
WO2020055899A1 (en) * 2018-09-10 2020-03-19 HHeLI, LLC Methods of use of ultra high capacity performance battery cell
KR102291404B1 (ko) * 2019-08-21 2021-08-18 이기성 하이브리드 배터리 충전 방법
KR20220038494A (ko) 2019-12-03 2022-03-28 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 이차 전지, 전해액 및 이차 전지를 포함하는 장치
EP4130767A4 (en) * 2020-04-30 2023-05-24 Huawei Technologies Co., Ltd. LITHIUM PLATING DETECTION METHOD AND APPARATUS AND POLARIZATION PROPORTION ACQUISITION METHOD AND APPARATUS
DE102020118129A1 (de) * 2020-07-09 2022-01-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithiumionen-Batterie
KR20230102136A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 주식회사 민테크 폐배터리 방전 프로세스
WO2024057925A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3108505B2 (ja) 1992-03-13 2000-11-13 沖電気工業株式会社 デコーダ回路
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
CN1314159C (zh) * 2001-08-24 2007-05-02 索尼株式会社 电池
CA2471455C (en) 2001-12-21 2014-08-05 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
JP2003331840A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池
US6933078B2 (en) * 2002-12-18 2005-08-23 Valence Technology, Inc. Crosslinked polymer electrolytes and method of making such crosslinked polymers
ES2546451T3 (es) * 2003-01-31 2015-09-23 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo
EP1445813A3 (en) * 2003-02-10 2005-06-22 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Methods to improve efficiency of lithium/silver vanadium oxide cell discharge energy in implantable medical device applications
JP4984373B2 (ja) * 2003-02-18 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
JP4963780B2 (ja) * 2003-02-27 2012-06-27 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
AU2005213420B2 (en) * 2004-02-06 2010-10-21 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160024820A (ko) * 2014-08-26 2016-03-07 록히드 마틴 코포레이션 덴드라이트 검출 방법 및 배터리와 덴드라이트 센서용 장치

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Publication number Publication date
CN102544496A (zh) 2012-07-04
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EP1922781A2 (en) 2008-05-21
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EP1922781A4 (en) 2010-03-03
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