ES2546451T3 - Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo - Google Patents

Abstract

Un material de catodo para una bateria recargable que contiene un material activo de catodo representado por la formula general LinFePO4 (en la que n representa un numero de 0 a 1) como un componente principal y molibdeno (Mo), caracterizado porque el contenido de molibdeno (Mo) se encuentra en el intervalo del 0,1 al 5% molar, en terminos de relacion de elementos, basado en hierro en el material activo del catodo.

Description

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DESCRIPCIÓN

Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo

Campo técnico

La presente invención se refiere a un material de cátodo de una batería recargable, un procedimiento para producir el material de cátodo, y una batería recargable usando el material de cátodo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un material de cátodo para una batería recargable de litio para su uso en vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos, así como dispositivos portátiles, tales como teléfonos celulares, un procedimiento para producir el material de cátodo, y una batería recargable que usa el material de cátodo.

Antecedentes de la técnica

El fosfato de hierro y litio LiFePO4 usado como material de cátodo en una batería recargable, tal como una batería de litio de metal, una batería de iones de litio o una batería de polímero de litio se somete a oxidación/reducción de electrodos acompañado por dopaje/no dopaje del litio durante el proceso de carga y descarga. El fosfato de hierro y litio LiFePO4 se espera como un material de cátodo altamente potencial en la próxima generación porque tiene una capacidad teórica considerablemente grande (170 mAh/g) y puede crear una fuerza electromotriz relativamente alta (alrededor de 3,4 a 3,5 V en ánodo Li/Li+) y porque se considera que se produce a bajo coste, ya que puede ser producido a partir de hierro y fósforo, que son recursos abundantes. Un sistema de cátodo de LiFePO4 que tiene una estructura de cristal de tipo olivino, a diferencia de un número de otros sistemas de cátodo actualmente disponibles, tales como un sistema de cátodo [LiCoO2] de cobaltato de litio, está en un estado de equilibrio de dos fases en el que sólo un LiFe(II)PO4 en forma reducida (estado descargado) como una primera fase en la que el Li ha sido totalmente insertado y un Fe(III)PO4 en forma oxidada (estado de carga) como una segunda fase desde la que el Li

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ha sido completamente extraído [es decir, no se forma ninguna fase intermedia, como Li0,5 (Fe0,5Fe0,5)PO4] durante todo el proceso de oxidación/reducción del electrodo. Como resultado, el sistema de cátodo tiene una interesante propiedad de que la tensión de carga/descarga se mantiene siempre constante y, por lo tanto, su estado de carga/descarga es fácil de controlar. Sin embargo, tanto el LiFe(II)PO4 en la forma oxidada (descargada) y el Li extraído en forma reducida oxidada (estado de carga), el Fe(III)PO4 tienen conductividades muy bajas, y los iones de Li+ no pueden moverse rápidamente en el material de cátodo (las dos características se suponen que se asocian entre sí como se describe más adelante). Por lo tanto, incluso cuando una batería recargable se fabrica utilizando Li

o similar en el ánodo, sólo se pueden obtener una pequeña capacidad efectiva, malas características de velocidad y malas características de ciclo.

Como un procedimiento para mejorar la conductividad de la superficie de un material de cátodo, se ha descrito un proceso para depositar carbono en las superficies de partículas de un óxido complejo (incluyendo una sal de ácido oxo tal como sulfato, fosfato o silicato) representado por la fórmula química AaMmZzOoNnFf (en la que A representa un átomo de metal alcalino, M representa Fe, Mn, V, Ti, Mo, Nb, W u otro átomo de metal de transición, y Z representa S, Se, P, As, Si, Ge, B , Sn u otro átomo no metálico). Cuando se utiliza el material compuesto en el sistema de electrodos de una batería, el campo eléctrico alrededor de las interfaces de las partículas de óxido complejo, un material colector de corriente (para conferir conductividad) y un electrolito puede ser uniforme y estable y la eficiencia puede mejorarse en el transcurso de la oxidación/reducción del electrodo (véase el documento 1). Para depositar carbono en las superficies de las partículas de óxido complejo, una sustancia orgánica (polímero, monómero, o compuestos de bajo peso molecular) a partir del cual se forma el carbono por pirólisis o monóxido de carbono se añade al óxido complejo y es pirolizado (un material compuesto del óxido de carbono y cobertura de superficie compleja puede obtenerse por reacción térmica de la sustancia orgánica y los ingredientes del óxido complejo bajo condiciones reductoras). De acuerdo con el Documento 1, una mejora en la conductividad de la superficie de las partículas de óxido complejo puede realizarse mediante el procedimiento, y se puede lograr un alto rendimiento del electrodo cuando la batería de polímero de Li se produce utilizando un material compuesto preparado mediante el depósito de carbono sobre las superficies de las partículas de un material de cátodo tal como LiFePO4.

También se ha divulgado un procedimiento para producir un material activo de cátodo que comprende las etapas de mezclar y moler los ingredientes de un compuesto representado por la fórmula general LixFePO4 (en la que 0 < x ≤ 1), y calcinando la mezcla en una atmósfera con un contenido de oxígeno de 1012 ppm (en volumen) o menor, en el que un material de carbono no cristalino, tal como negro de acetileno, se añade en cualquier punto en el procesamiento (véase el Documento 2).

Las técnicas anteriores se aplican para mejorar el rendimiento del cátodo, ambas basadas en la baja conductividad de un material del cátodo de fosfato, tal como LiFePO4 y el lento movimiento de los iones de Li en el material de cátodo. Básicamente, las técnicas tratan de evitar estas dificultades mediante el depósito de una sustancia conductora tal como carbono en la superficie del material del cátodo o la adición de una sustancia conductora al material del cátodo y la reducción del tamaño de las partículas del material de cátodo tanto como sea posible para limitar la distancia de difusión de los iones.

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Se han hecho intentos para mejorar el rendimiento del cátodo mediante la mejora de la conductividad de un material de cátodo LiFePO4 mediante la sustitución de algunos del Li o Fe del material del cátodo con elementos metálicos diferentes, o componer o dopar algunos del Li o Fe del material del cátodo con diferentes elementos metálicos (véanse los Documentos 3 y 4, por ejemplo).

El Documento 3 divulga que, cuando Al, Ca, Mg o Ni se introduce en el material del cátodo LiFePO4, su capacidad puede ser mejorada. Por ejemplo, se informa que una batería de litio de metal que utiliza el material de cátodo LiFePO4 libre de los elementos anteriores exhibió una capacidad de descarga de 117 mAh/g en el primer ciclo y la rápida capacidad de descarga disminuye con el progreso del ciclo mientras una batería que usa un material de cátodo de LiMg0,05Fe0,95PO4 obtenido mediante la sustitución de parte del Fe del material de cátodo LiFePO4 con Mg mostraron una capacidad de descarga de aproximadamente 120 a 125 mAh/g y un menor deterioro con el progreso del ciclo (aunque no se muestran evidencias objetivas que indiquen que el Fe se sustituye con Mg en el material del cátodo).

El Documento 4 divulga que los materiales de cátodo en los que los elementos Mg, Al, Ti, Zr, Nb y W son dopados,

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respectivamente, se producen mediante la adición de compuestos que contienen Mg, Al, Ti, Zr, Nby W(Mg está en la forma de oxalato, Nb está en la forma de un fenóxido de metal, y los otros son en forma de alcóxidos metálicos), respectivamente, a los ingredientes de un material de cátodo LiFePO4 y calcinar las mezclas. Se supone en el documento que los materiales tienen algo de su Li reemplazado con cada uno de los elementos y existen en forma de Li1-xMxFePO4. También se informa de que los materiales de cátodo de iones dopados con metales tenían

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conductividades del orden de 10a 10S/cm, que es aproximadamente 10veces mayor que la del material de cátodo no dopado, a temperatura ambiente, y baterías de litio metálico utilizando los materiales de cátodo de metal dopados con iones con dichas altas conductividades tenían excelentes características de velocidad y un ciclo de vida largo. Según el Documento 4, una de las baterías de litio de metal exhibieron una capacidad de descarga ligeramente mayor que 140 mAh/g a una baja velocidad de carga/descarga de C/10 (aunque la capacidad de descarga se describe como de aproximadamente 150 mAh/g en el documento, que está cerca de 140 mAh/g, como se ve en un dibujo que se acompaña), y fue capaz de cargar de forma estable y se descarga de forma cíclica a velocidades muy altas de 21,5C y 40C, exhibiendo reducidas capacidades de descarga ligeramente inferiores a 70 mAh/g y alrededor de 30 mAh/g, respectivamente (C/n es la velocidad de carga o descarga de una batería bajo corriente constante, en la que n es el número de horas en las que la batería está completamente cargada o descargada. No hay ninguna descripción en el documento sobre el elemento dopante del cual se derivaron los datos de carga/descarga y su contenido en el material de cátodo).

Se supone en el Documento 4 que, como una pequeña cantidad (menos del 1% molar, en términos de relación del elemento, basado en hierro) de los iones polivalentes entran en los sitios de los iones de Li+ en la estructura de cristal de la forma reducida de LiFe(II)PO4 del material del cátodo y su forma oxidada con Li extraído Fe(III)PO4, se

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genera una pequeña cantidad de Fey Feen la fase de reducción y en la fase oxidada, respectivamente, para

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crear un estado oxidado en el cual Fey Fecoexisten y, en consecuencia, la semiconductividad de tipo P y la semiconductividad de tipo N aparecen en la fase de reducción y en la fase oxidada, respectivamente, y proporciona la mejora en la conductividad. También se informa de que cuando el material del cátodo LiFePO4 se calcinó junto con cualquiera de los compuestos que contienen el bivalente anterior para iones hexavalentes, también se mejoró la conductividad del material del cátodo (ya que los elementos de los metales de transición Ti, Zr, Nb y W pueden ser en forma de iones positivos estables con diferentes valencias, y las valencias de los iones positivos en los materiales de cátodo obtenidos pueden ser diferentes de las de los compuestos añadidos por dopaje).

Documento 1: JP-A 2001-15111

Documento 2: JP-A 2002-110163

Documento 3: "Investigación para el Programa Futuro, Proyecto de Investigación Tatsumisago: Preparación y Aplicación de Nuevo Diseño de Electrolitos Sólidos (Sociedad Japonesa para la Promoción de la Investigación de Ciencias, Proyecto No. JSP-RFTF96PO010) [http://chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html] (actualizado el 21 de junio de 2000)

Documento 4: Nature Materials Vol.1, páginas 123 a 128 (octubre de 2002)

Los procedimientos divulgados en los Documentos 3 y 4, sin embargo, no pueden proporcionar resultados satisfactorios hasta el momento. La capacidad de carga/descarga lograda por el primer procedimiento es de 120 a 125 mAh/g como máximo. Además, aunque la capacidad de adaptación de este último a la carga/descarga de alta velocidad es notable, sólo se puede conseguir una capacidad de carga/descarga mucho menor que la capacidad teórica del material de cátodo de 170 mAh/g (ligeramente superior a 140 mAh/g) incluso a una baja velocidad de C/10, a pesar del hecho de que se mejora la conductividad del material del cátodo LiFePO4. Además, la subida/bajada de la tensión en la fase final de la carga o descarga bajo corriente constante en la curva característica de tensión de capacidad de la batería no es muy empinada, a pesar de las características de alta velocidad. De acuerdo con los datos que se muestran en el Documento 4, la tensión tiene una suave subida/bajada desde puntos alrededor del 80% de las profundidades de carga y descarga a una velocidad de C/10. En una batería que tiene pequeñas características de resistencia interna y de alta velocidad, sin embargo, la subida/bajada de tensión debe

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ser tan pronunciada como de 90 grados. Los hechos sugieren la posibilidad de que el tipo del elemento compuesto o dopado y la composición o el procedimiento de dopaje no son totalmente adecuados.

El documento EP 1 195 838 A2 divulga una batería recargable que comprende un LiFe0,25Mo0,75PO4 recubierto con carbono como material activo del cátodo.

El documento EP 1 094 532 A1 divulga un procedimiento para producir LiFePO4, en el que la etapa de calcinación tiene una primera fase a 300ºC y una segunda fase en un intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a la temperatura de finalización de la calcinación, y en el que la segunda fase de la etapa de calcinación se realiza después de la adición de una sustancia a partir de la cual se forma carbono conductor mediante pirolisis al producto de la primera fase de la etapa de calcinación.

Exposición de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar un material de cátodo que contenga litio y fosfato de hierro como material activo del cátodo y que tenga una gran capacidad de carga/descarga, una capacidad de adaptación de alta tasa y buenas características del ciclo de carga/descarga, un procedimiento fácil para la producción del material del cátodo, y una batería recargable que utilice el material de cátodo.

Como resultado de los estudios entusiastas para lograr el objeto, los presentes inventores han encontrado que un material de cátodo obtenido por composición de un material de cátodo activo de LiFePO4 con molibdeno (que puede denominarse en lo sucesivo como "Mo") ha mejorado drásticamente las características de carga/descarga. Además, cuando el carbono conductor se deposita en la superficie del material de cátodo compuesto de Mo, se puede lograr una capacidad efectiva cercana a la capacidad teórica de 170 mAh/g del sistema de cátodo y unas buenas características del ciclo de carga/descarga.

Un primer aspecto de la presente invención es un material de cátodo para una batería recargable que contiene un material activo de cátodo representado por la fórmula general LinFePO4 (en la que n representa un número de 0 a 1, lo mismo se aplicará en lo sucesivo) como un componente principal y molibdeno (Mo). El material de cátodo que contiene LinFePO4 como un componente principal de un material activo de cátodo y Mo tiene una gran capacidad de carga/descarga, una capacidad de adaptación de alta velocidad y buenas características del ciclo de carga/descarga que no han sido conseguidas previamente, como se muestra en los ejemplos descritos más adelante.

Además, el contenido de molibdeno (Mo) se encuentra en el intervalo del 0,1 al 5% molar, en términos de relación de elemento, basado en hierro en el material activo del cátodo. Cuando el contenido de Mo está en el intervalo anterior, se puede lograr un excelente rendimiento de carga/descarga.

Un segundo aspecto de la presente invención, de acuerdo con el primer aspecto, es un material de cátodo para una batería recargable que tiene una estructura de cristal de tipo olivino, que contiene iones de litio (Li+), iones de hierro

(II) (Fe2+) e iones de fosfato (PO43-) como componentes primarios, y del 0,1 al 5% molar de molibdeno (Mo) basado en el contenido de P.

El material de cátodo para una batería recargable tiene una gran capacidad y presenta excelentes características de cátodo.

Un tercer aspecto de la presente invención es el material de cátodo de una batería recargable de acuerdo con el segundo aspecto, en el que el contenido de litio o de hierro, o el contenido total de litio y de hierro, es menor que en los de fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una proporción estequiométrica de 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles correspondiente al contenido de molibdeno (Mo).

Cuando la cantidad de Li es relativamente reducida, se puede obtener un material de cátodo excelente para una batería recargable con buenas características de ciclo. Cuando la cantidad de Fe es relativamente reducida, se puede obtener un material de cátodo excelente que puede reducir la resistencia interna de una batería.

Un cuarto aspecto de la presente invención es el material del cátodo para una batería recargable de acuerdo con uno cualquiera de los aspectos primero a tercero, que comprende además carbono conductor depositado sobre la superficie del mismo. Cuando se deposita carbono conductor sobre la superficie de Mo que contiene el material de cátodo, la conductividad del material del cátodo es aún mayor, y se puede lograr una capacidad efectiva cercana a la capacidad teórica de un sistema de cátodo LinFePO4 y buenas características del ciclo de carga/descarga, como se muestra en los Ejemplos que se describen más adelante.

Un quinto aspecto de la presente invención es una batería recargable que contiene el material de cátodo de acuerdo con uno cualquiera de los aspectos primero a cuarto como un elemento constitutivo. Según esta característica, se puede obtener el mismo efecto que el de cualquiera de los aspectos primero a sexto en una batería recargable.

Un sexto aspecto de la presente invención es un procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable que comprende las etapas de mezclar ingredientes de un material de cátodo activo LinFePO4 y un compuesto que contiene molibdeno (Mo) para obtener un precursor de calcinación y calcinar el precursor de

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calcinación de material compuesto del material activo de cátodo con Mo. El material de cátodo del primer aspecto se puede obtener fácilmente por composición del material activo de cátodo con Mo.

Además, el compuesto que contiene molibdeno (Mo) se añade de manera que el contenido de molibdeno (Mo) en el compuesto que contiene molibdeno (Mo) es del 0,1 al 5% molar en base al contenido de P en un ingrediente para la introducción de iones de fosfato (PO43-). De acuerdo con el octavo aspecto, el material de cátodo del tercer aspecto se puede obtener fácilmente.

Un séptimo aspecto de la presente invención es el procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con el sexto aspecto, en el que los ingredientes del material activo de cátodo de LinFePO4 (en el que n representa un número de 0 a 1) se introducen de tal manera que la cantidad de litio en un ingrediente para la introducción de litio, la cantidad de hierro en un ingrediente para la introducción de hierro o la cantidad total del mismo puede ser menor que en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una relación estequiométrica 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles que corresponde al contenido de molibdeno (Mo). Según el noveno aspecto, el material del cátodo del cuarto aspecto se puede obtener fácilmente.

Un octavo aspecto de la presente invención es el procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con uno cualquiera de sexto o séptimo aspectos, en el que la etapa de calcinación tiene una primera etapa en un intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a 300 y 450°C y una segunda etapa en un intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a la temperatura de finalización de la calcinación, y en el que la segunda fase de la etapa de calcinación se realiza después de la adición de una sustancia a partir de la que el carbono conductor se forma por pirólisis en el producto de la primera fase de la etapa de calcinación. Según esta característica, mediante la adición de una sustancia a partir de la cual se forma carbono conductor por pirólisis después de la primera fase de la etapa de calcinación, puede obtenerse un material de cátodo sobre el que se deposita uniformemente el carbono conductor. Cuando el efecto de la deposición de carbono se combina con el efecto de compostaje de Mo, se puede obtener fácilmente un material de cátodo que exhibe unos excelentes comportamientos de carga/descarga.

Un noveno aspecto de la presente invención es el procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con el octavo aspecto, en el que la sustancia a partir de la cual carbono conductor se forma por pirólisis es un betún o un sacárido. Los betunes y sacáridos son convertidos en carbono conductor por pirólisis e imparten conductividad al material de cátodo. En particular, un betún tal como brea de hulla refinado, que es muy barato, se funde y se extiende de manera uniforme sobre las superficies de las partículas de ingrediente durante la calcinación, y se piroliza y se convierte en depósitos de carbono con alta conductividad mediante calcinación a una temperatura relativamente baja. Cuando se usa un sacárido, una multiplicidad de grupos hidroxilo contenidos en el sacárido actúan en las superficies de las partículas de los ingredientes y genera material de cátodo con firmeza y evita el crecimiento de cristales del material de cátodo. Por lo tanto, el uso de un sacárido puede proporcionar un excelente efecto inhibidor de crecimiento de cristal y el efecto de impartir conductividad.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista esquemática para explicar los comportamientos de carga y descarga de una batería recargable;

La figura 2 es un diagrama que ilustra un modelo de hipótesis de dos dimensiones de la proximidad de partículas de material de cátodo;

La figura 3 es un gráfico que muestra el resultado del análisis de difracción de rayos X de un material de cátodo compuesto de Mo obtenido en el Ejemplo 1;

La figura 4 es un gráfico que muestra la capacidad de carga/descarga y las características de tensión de una batería recargable obtenida en el Ejemplo 1;

La figura 5 es un gráfico que muestra las características del ciclo de carga/descarga de las baterías recargables obtenidas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1;

La figura 6 es un gráfico que muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías recargables producidas usando diferentes cantidades de Mo añadido a una temperatura de calcinación fija de 675°C;

La figura 7 es un gráfico que muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías recargables producidas utilizando la misma cantidad de Mo añadido a diferentes temperaturas de calcinación;

La figura 8 es un gráfico que muestra el resultado del análisis de difracción de rayos X de un material de cátodo compuesto de Mo obtenido en el Ejemplo 4;

La figura 9 es un gráfico que muestra las características de capacidad de carga/descarga y de tensión de una batería recargable obtenida en el Ejemplo 4;

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La figura 10 es un gráfico que muestra las características de capacidad de carga/descarga y de tensión en el tercer y décimo ciclos de una batería recargable obtenida en el Ejemplo 4;

La figura 11 es un gráfico que muestra las características del ciclo de carga/descarga de las baterías recargables obtenidas en el Ejemplo 4 y el Ejemplo Comparativo 11;

5 La figura 12 es un gráfico que muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías recargables producidas con una cantidad fija de Mo añadido y una cantidad fija de depósitos de carbono conductor a diferentes temperaturas de calcinación;

La figura 13 es un gráfico que muestra la capacidad de carga/descarga y las características de tensión en el tercer ciclo de una batería recargable producida a una temperatura final de calcinación de 725°C;

10 La figura 14 es un gráfico que muestra la capacidad de carga/descarga y las características de tensión en el tercer y décimo ciclos de una batería recargable producida a una temperatura final de calcinación de 725°C; y

La figura 15 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de difracción de rayos X en polvo de las muestras A a D obtenidas en el Ejemplo 6.

Mejor modo de realizar la invención

15 Se realizará la descripción a continuación de una realización de la presente invención en detalle en el siguiente orden: (A) Material de cátodo para la batería recargable, (b) Ingredientes, (C) Procedimiento para la producción de material de cátodo para la batería recargable y (D) Batería recargable.

(A) Material de cátodo para la batería recargable

Un material de cátodo para una batería recargable de la presente invención contiene un material activo de cátodo

20 representado por la fórmula general LinFePO4 como un componente primario y Mo, en el que el material de cátodo activo de LinFePO4 está compuesto con el Mo (el material puede ser denominado en lo sucesivo como "material de cátodo compuesto"). No se ha revelado en qué estado el Mo está en el material de cátodo de material compuesto. Se considera que el Mo se ha sustituido por parte de Li o Fe y existe en forma de solución sólida cristalina como (Li1yMoy)FePO4 o Li(Li1-zMoz)PO4 (en la que y y z son números que satisfacen las condiciones estequiométricas) en el

25 LiFePO4 de tipo olivino monofásico, o existe como otro conjugado compuesto que puede suministrar electrones o huecos positivos. Se supone también que una fase de cristal única de tipo olivino no se forma, pero las impurezas de subproductos tales como Fe(II)2Mo(IV)3O8 (Kamiokite) coexisten en función de la relación de mezcla de los ingredientes en el momento de la adición de Mo. En la presente invención, los términos "compuesto" y "composición" se utilizan en un sentido amplio, incluyendo la forma de solución sólida y la forma de conjugado.

30 Como el LinFePO4 como un material activo primario del material de cátodo compuesto de la presente invención tiene una estructura de cristal [con grupo de puntos de Pnma (tipo olivino) o Pbnm, ambos de los cuales puede ser utilizados como un material activo de cátodo, pero el primero es más general] que no sufre ningún cambio sustancial cuando se somete a oxidación-reducción electroquímica, la sustancia puede ser utilizada como un material de cátodo para una batería recargable de metal alcalino que puede ser cargada y descargada repetidamente. Como

35 material de cátodo, la sustancia, en su propio estado, está en un estado correspondiente a un estado de descarga, y cuando la oxidación del elemento metálico central Fe acompañado por la falta de dopaje del metal alcalino Li se produce por oxidación electroquímica en su interfaz con un electrolito, el material del cátodo se lleva a un estado cargado. Cuando el material del cátodo en el estado cargado se somete a reducción electroquímica, se produce la reducción del elemento metálico central Fe acompañado por el dopaje adicional del metal alcalino Li y el material de

40 cátodo vuelve al estado inicial, es decir, el estado de descarga.

El contenido de Mo en el material de cátodo de material compuesto es preferiblemente del 0,1 al 5% molar, más preferiblemente del 0,5 al 5% molar, en términos de relación de elementos, a base de hierro (o fósforo) en el material activo del cátodo. En algunos casos, los ingredientes del material activo del cátodo se introducen preferiblemente tal que la cantidad en moles de Li o Fe o la cantidad total en moles de Li y Fe en el material activo de cátodo resultante

45 puede ser menor, como máximo, que una cantidad en moles de molibdeno (Mo) que se añaden más tarde, para controlar las características de carga/descarga del cátodo resultante, como se muestra en el Ejemplo 6 que se describe más adelante.

En una realización preferida de la presente invención, el material de cátodo tiene carbono conductor depositado sobre la superficie del mismo. La deposición de carbono conductor en la superficie del material de cátodo se hace

50 mediante la adición de una sustancia a partir de la que se forma el carbono conductor mediante pirólisis (que se denomina en lo sucesivo como "precursor de carbono conductor") durante un proceso de calcinación, como se describe más adelante.

(B) Ingredientes

<Ingredientes del material activo de cátodo LinFePO4>

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Se hará la descripción de un material activo de cátodo LinFePO4 con una estructura general de tipo olivino. Los ejemplos adecuados de una sustancia para la introducción de litio entre los ingredientes de LinFePO4 con una estructura de tipo olivino incluyen hidróxidos tales como LiOH, carbonatos y bicarbonatos tales como Li2CO3, haluros, incluyendo cloruro, tales como LiCl, nitratos tales como LiNO3, y otros compuestos volátiles degradables

5 que contienen Li, en los que sólo Li permanece en el material del cátodo resultante, tal como sales de ácido orgánico de Li. Fosfatos e hidrogenofosfatos tales como Li3PO4, Li2HPO4, y LiH2PO4 también se pueden utilizar.

Ejemplos adecuados de una sustancia para la introducción de hierro incluyen hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos, haluros tales como cloruro, nitratos de hierro, y otros compuestos volátiles degradables de hierro que contienen Fe, que sólo permanece en el material de cátodo resultante (por ejemplo, sales de ácidos orgánicos, tales como

10 oxalatos y acetatos, de hierro, y complejos orgánicos, tales como complejos de acetilacetonato y complejos de metaloceno, de hierro). Fosfatos e hidrogenofosfatos de hierro también se pueden utilizar.

Ejemplos adecuados de una sustancia para la introducción de ácido fosfórico incluyen anhídrido fosfórico P2O5, ácido fosfórico H3PO4, y fosfatos volátiles degradables e hidrogenofosfatos de los que sólo iones de fosfato permanecen en el material de cátodo resultante [por ejemplo, sales de amonio, tales como (NH4)2HPO4, NH4H2PO4,

15 y (NH4)3PO4].

Cuando los ingredientes contienen elementos indeseables o sustancias que quedan en el material de cátodo resultante, los elementos o sustancias deben descomponerse o vaporizarse durante la calcinación. Es innecesario decir que sales de ácido oxo no volátiles distintas de iones de fosfato no deben ser utilizadas. Los hidratos de los compuestos anteriores [por ejemplo, LiOH·H2O, Fe3(PO4)2·8H2O] también se puede utilizar, aunque no se muestra

20 aquí.

<En el caso en que se utilice hierro metálico como ingrediente para la introducción de hierro>

Como el ingrediente para la introducción de hierro, se puede utilizar hierro metálico como un material primario que es barato y fácilmente disponible, en lugar de un compuesto como anteriormente. La hierro metálico usado es en forma de partículas con un diámetro de 200 µm o menor, preferiblemente 100 µm o menor. En este caso, el hierro

25 metálico, un compuesto que libera iones de fosfato en una solución, un compuesto fuente de litio, y agua se pueden utilizar como los ingredientes del material de cátodo.

Ejemplos del "compuesto que libera iones de fosfato en una solución" utilizable con hierro metálico incluyen ácido fosfórico H3PO4, pentóxido de fósforo PO5, dihidrogenofosfato de amonio NH4H2PO4, e hidrogenofosfato diamónico (NH4)2HPO4. Entre éstos, se prefieren ácido fosfórico, pentóxido de fósforo, y dihidrogenofosfato de amonio, ya que

30 el hierro se puede mantener bajo condiciones ácidas relativamente fuertes durante el proceso de disolución. Aunque reactivos comercialmente disponibles pueden ser utilizados para estos compuestos, cuando se utiliza ácido fosfórico, se prefiere medir su pureza de manera precisa mediante valoración y calcular un factor de antemano para la precisión estequiométrica.

Como "compuesto fuente de litio" utilizable en combinación con el hierro metálico, se prefiere seleccionar un

35 compuesto de litio que sólo permanece en el material del cátodo resultante después de la calcinación (un compuesto volátil degradable que contiene Li). Ejemplos adecuados del compuesto incluyen hidróxidos tales como hidróxido de litio LiOH, carbonatos tales como carbonato de litio Li2CO3, sales de ácidos orgánicos de Li, y sus hidratos (LiOH·H2O, etc.).

<Compuesto que contiene Mo>

40 Una amplia variedad de compuestos puede utilizarse como el compuesto que contiene Mo que se añade a los ingredientes del material de cátodo. Ejemplos del compuesto que contiene Mo incluyen haluros y oxihaluro, tales como cloruros, bromuros, yoduros y fluoruros, de Mo (por ejemplo, pentacloruro de molibdeno MoCl5), sales de ácidos orgánicos, tales como oxioxalatos, acetatos y naftenato, de Mo, hidróxido y oxihidróxido de Mo, alcóxidos y fenóxidos de Mo, y complejos, tales como complejos de acetilacetonato, complejos aromáticos y complejos de

45 carbonilo, de Mo. Los ejemplos se describirán en más detalle (hidratos de los compuestos también se pueden usar aunque no se muestran aquí): Ejemplos de los haluros y oxihaluros incluyen MoCl3, MoBr3, MoI2, MoF6, MoOCl4 y MoO2Cl2 además de MoCl5. Ejemplos de los oxioxalatos incluyen MoOC2O4 y MoO2(C2O4)2. Ejemplos de acetatos incluyen [Mo(CH3COO)2]2. Ejemplos del hidróxido y oxihidróxido incluyen Mo(OH)3 y MoO(OH)3. Ejemplos de los alcóxidos incluye Mo(C2H5)5 y Mo(i-C3H7)5. Ejemplos de los complejos de acetilacetonato incluyen MoO2(C6H7O2).

50 Ejemplos de los complejos aromáticos incluyen Mo(C6H6)2 y Mo(C5H5)2X3 (en la que X representa un átomo de halógeno). Ejemplos de los complejos de carbonilo incluyen Mo(CO)6. Entre estos, el uso de haluros, tales como cloruros, se prefiere desde el punto de vista de mejora del rendimiento del cátodo. Estos compuestos se pueden añadir de forma individual o en combinación con un disolvente o un medio de dispersión, tal como alcohol, cetona, acetonitrilo, éter cíclico o agua a los ingredientes del material del cátodo. La mezcla resultante se agita y se muele

55 para obtener un precursor de calcinación.

La cantidad del compuesto que contiene Mo añadido es tal que el contenido de Mo puede ser aproximadamente del 0,1 al 5% molar, preferiblemente de aproximadamente el 0,5 al 5% molar, basado en el elemento de metal central Fe

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(o P) en los ingredientes del material del cátodo. En algunos casos, los ingredientes del material activo del cátodo se introducen preferiblemente tal que la cantidad en moles de Li o Fe o la cantidad total en moles de Li y Fe en el material de artículo de cátodo resultante puede ser menor, como máximo, en una cantidad en moles de molibdeno (Mo) añadidos, para controlar las características de carga/descarga del cátodo resultante, como se ha descrito 5 anteriormente. Como los haluros y oxihaluros tienen alta reactividad, cuando se añaden a los ingredientes del material de cátodo en relación con el agua o un alcohol, que se transforma en hidróxido de molibdeno y alcóxido de molibdeno, respectivamente, antes de componerse con otros ingredientes. En algunos casos, cuando se añade un agente reductor tal como carbono o hidrógeno, un agente oxidante tal como oxígeno, y/o un tercer componente tal como cloro o fosgeno antes de la calcinación al precursor de calcinación del material de cátodo al que se ha añadido

10 un compuesto que contiene Mo en función del tipo de compuesto que contiene Mo, el material de cátodo compuesto Mo se puede preparar en mejores condiciones. Metal de Mo o un óxido de Mo se pueden usar como el ingrediente del material compuesto de Mo cuando la preparación del precursor de calcinación o la calcinación preliminar se realizan bajo condiciones en las que se genera un compuesto que puede estar compuesto con el material de cátodo con Mo cuando se mezcla con otra sustancia.

15 <Precursor de carbono conductor>

Ejemplos de precursor de carbono conductor incluyen betunes (lo que se llama asfalto, que contiene los pasos obtenidos a partir de carbono o de lodos de petróleo), sacáridos, copolímeros de estireno-divinilbenceno, resinas ABS, resinas fenólicas, y polímeros reticulados que contienen grupos aromáticos. Entre estos, (especialmente, lo que se llama brea de hulla refinada) y se prefieren los betunes sacáridos. Los betunes y sacáridos son convertidos 20 en carbono conductor mediante pirólisis e imparten conductividad al material del cátodo. En particular, la brea de hulla refinada es muy barata. Además, la brea de hulla refinada se funde y se extiende uniformemente sobre las superficies de las partículas del ingrediente durante la calcinación, y se somete a pirólisis y se convierte en depósitos de carbono con alta conductividad por calcinación a una temperatura relativamente baja (650 a 800ºC). Además, como los depósitos de carbono conductores tienen un efecto de inhibición de la fusión de las partículas de material

25 de cátodo mediante sinterizado, el tamaño de partícula de las partículas del material de cátodo resultante puede ser ventajosamente pequeño. Cuando se usa un sacárido, una multiplicidad de grupos hidroxilo contenidos en el sacárido actúa en las superficies de las partículas de los ingredientes y generan material de cátodo con firmeza y previenen el crecimiento de cristales del material del cátodo. Por lo tanto, el uso de un sacárido puede proporcionar un excelente efecto inhibidor del crecimiento cristalino y el efecto que imparte conductividad.

30 En particular, la brea de hulla que tiene un punto de reblandecimiento en un intervalo de 80 a 350°C y un peso de pérdida de temperatura de iniciación pirolítico en una intervalo de 350 a 450°C y capaz de formar carbono conductor por pirólisis y calcinación a una temperatura no inferior a 500°C y no superior a 800°C se usa adecuadamente. Para mejorar aún más el rendimiento del cátodo, el uso de brea de hulla refinado que tiene un punto de reblandecimiento en un intervalo de 200 a 300°C es más preferido. Es innecesario decir que las impurezas contenidas en la brea de

35 hulla refinada no deben afectar negativamente al rendimiento del cátodo, y se prefiere particularmente el uso de brea de hulla refinada que tiene un contenido de ceniza no superior a 5000 ppm.

Especialmente preferido como el sacárido es uno que se descompone en un intervalo de temperatura no inferior a 250°C e inferior a 500°C y se funde parcialmente al menos una vez en el transcurso del calentamiento desde 150°C hasta por encima del intervalo de temperaturas descrito anteriormente y a partir del cual se forma carbono conductor 40 mediante pirólisis y calcinación a una temperatura no inferior a 500°C y no superior a 800°C. Esto es porque un sacárido que tiene las propiedades específicas anteriores se funde y recubre adecuadamente las superficies de las partículas de material de cátodo durante la reacción bajo calentamiento y se convierten en depósitos de carbono conductores correctamente en las superficies de las partículas de material del cátodo generadas mediante pirólisis, y porque puede prevenir el crecimiento de cristales durante este proceso como se ha descrito anteriormente. Además, 45 el sacárido forma preferentemente mediante calcinación al menos un 15% en peso, preferiblemente al menos un 20% en peso, del carbono conductor basado en el peso seco del sacárido antes de la calcinación. Esto es para que sea fácil de controlar la cantidad de carbono conductor resultante. Ejemplos del sacárido que tiene las propiedades anteriores incluyen oligosacáridos tales como dextrina, y sacáridos de alto peso molecular, tales como almidones solubles y almidones ligeramente reticulados propensos a la fusión cuando se calienta (por ejemplo, almidones que

50 contienen un 50% o más de amilosa).

(C) Procedimiento para la producción de material de cátodo para la batería recargable

<Esquema del procedimiento de producción>

El material de cátodo para una batería recargable de la presente invención se obtiene por calcinación de un precursor de calcinación preparado mezclando los ingredientes del material de cátodo activo de LinFePO4 y el

55 compuesto que contiene Mo durante un período prescrito de tiempo en un entorno prescrito a una temperatura prescrita.

Un material de cátodo compuesto de carbono depositado obtenido mediante el depósito de carbono conductor en el material de cátodo compuesto de Mo exhibe mejores características de carga/descarga que el material de cátodo sin depósitos de carbono. El material de cátodo compuesto de carbono depositado puede ser producido mediante las

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etapas de: preparar un precursor de calcinación, de la misma manera como se ha descrito anteriormente, añadiendo el compuesto que contiene Mo a los ingredientes del material activo del cátodo y agitar y moler la mezcla, llevando una primera fase de calcinación (calcinación preliminar) del precursor de calcinación de 300 a 450°C durante varias horas (cinco horas, por ejemplo), añadiendo una cantidad prescrita de un precursor de carbono conductor (un betún

5 tales como brea de hulla o un sacárido tal como dextrina) al producto de la calcinación preliminar y moliendo y agitando la mezcla, y realizando una segunda fase de calcinación (calcinación final) en una atmósfera prescrita durante un período de tiempo que oscila desde unas pocas horas a un día.

Un material de cátodo compuesto de carbono depositado en relativamente buenas características de carga/descarga se puede obtener mediante la calcinación de un precursor de calcinación preparado añadiendo el precursor de

10 carbono conductor a los ingredientes del material de cátodo activo junto con el compuesto que contiene Mo (no añadiéndolo al producto de calcinación preliminar) y moliendo y agitando la mezcla (en este caso, se prefiere realizar el proceso de calcinación en dos fases y la molienda del producto de calcinación preliminar).

De los dos procedimientos anteriores, que son diferentes en el momento de añadir el precursor de carbono conductor, se prefiere el primero (en el que se añade el precursor de carbono conductor después de la calcinación

15 preliminar) ya que con un material de cátodo compuesto de carbono depositado se pueden obtener unas mejores características de carga/descarga. Por lo tanto, la descripción se hará en lo sucesivo principalmente sobre el primer procedimiento. Sin embargo, en el último procedimiento (en el que se añade el precursor de carbono conductor antes de la calcinación preliminar), la preparación del precursor de calcinación y la selección de las condiciones de calcinación pueden también hacerse de la misma manera que en el procedimiento anterior.

20 <Preparación del precursor de calcinación>

El precursor de calcinación se pueden preparar mediante la adición del compuesto que contiene Mo a los ingredientes secos del material activo de cátodo y moliendo y agitando la mezcla en un molino de bolas planetarias o similares durante un período de tiempo comprendido entre una hora y un día. Un disolvente orgánico tal como alcohol, cetona o tetrahidrofurano o agua se puede añadir a la mezcla para realizar la molienda y la agitación de la

25 mezcla en condiciones húmedas. En este momento, cuando se añade agua o un alcohol a un compuesto con alta reactividad con agua o alcoholes tales como cloruro de molibdeno para realizar la molienda y la agitación de la mezcla en condiciones húmedas, una reacción que genera hidróxido de molibdeno o alcóxido de molibdeno se produce durante el proceso.

Cuando se usa hierro metálico como un ingrediente del material activo del cátodo, el precursor de calcinación se

30 prepara mezclando un compuesto que libera iones de fosfato en una solución de hierro, agua y metal, añadiendo un compuesto volátil que contiene Li degradable, tal como carbonato de litio, hidróxido de litio o un hidrato del mismo a la mezcla, añadiendo el compuesto que contiene Mo al producto de reacción, y moliendo y agitando la mezcla resultante en condiciones de humedad de la misma manera como se describió anteriormente. En la mezcla de los ingredientes, el compuesto que libera iones de fosfato en una solución, tales como ácido fosfórico, hierro metálico y

35 agua primero se mezcla y se muele para disolverse y reaccionar mutuamente. La molienda se realiza para aplicar una fuerza de cizallamiento al hierro metálico en la solución para renovar las superficies del mismo. El rendimiento del material del cátodo se puede mejorar de ese modo. La molienda se realiza preferiblemente en una máquina automática de molienda, molino de bolas, molino de perlas o similares durante aproximadamente de 30 minutos a 10 horas, dependiendo de la eficacia del dispositivo de molienda. La irradiación de ondas ultrasónicas también es eficaz

40 para completar la reacción de disolución del hierro metálico. Al moler el hierro, un ácido volátil, tal como ácido oxálico o ácido clorhídrico se puede añadir para aumentar la concentración de ácido, o un agente oxidante volátil tal como el oxígeno (aire), peróxido de hidrógeno, halógeno (bromo, cloro, etc.), o se puede añadir un oxihaluro tal como ácido hipocloroso o polvo de blanqueo. La adición de ácido nítrico, que es un ácido volátil que es oxidativo y ácido, también es eficaz. La reacción se realiza de manera efectiva cuando los reactivos se calientan a

45 aproximadamente de 50 a 80°C. El ácido volátil superior y el agente oxidante se utilizan preferiblemente en una cantidad igual o menor que la requerida para la oxidación del hierro a partir de su forma metálica a iones de hierro (II). Como resultado, la disolución del hierro metálico en la solución de ácido fosfórico o similar puede acelerarse así, y el ácido volátil y el agente oxidante y así sucesivamente se eliminan mediante el proceso de calcinación y no permanece en el material del cátodo. A continuación, se añade hidróxido de litio o similares como fuente de litio a la

50 solución después de la molienda. Después de la adición de la fuente de litio, la pulverización o molienda se realiza preferiblemente según sea necesario. Cuando la molienda y la agitación se realizan después de la adición del compuesto que contiene Mo, se prepara un precursor de calcinación.

<Esquema de calcinación>

El precursor de calcinación obtenido por la mezcla de los ingredientes del material de cátodo y el compuesto que

55 contiene Mo como se describe anteriormente se somete a calcinación. La calcinación se realiza bajo condiciones de calcinación del intervalo de temperatura adecuada, entre 300 y 900°C, tal como se emplea en general, y el tiempo de tratamiento adecuado. La calcinación se realiza preferiblemente bajo condiciones libres de oxígeno para evitar la generación de impurezas oxidantes y promover la reducción de las restantes impurezas oxidantes.

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En el procedimiento de producción de la presente invención, aunque la calcinación puede realizarse en una sola fase que incluye el calentamiento y su posterior mantenimiento de la temperatura, el proceso de calcinación se divide preferiblemente en dos fases, es decir, una primera fase de calcinación en un intervalo de temperatura más bajo (generalmente, en un intervalo de temperaturas de temperatura ambiente a 300-450°C; que se puede

5 denominar en lo sucesivo "calcinación preliminar") y una segunda fase de calcinación en un intervalo de temperaturas más alto (por lo general, en una intervalo de temperatura ambiente a la temperatura de finalización de calcinación (aproximadamente 500 a 800°C); que se puede denominar en lo sucesivo "calcinación final").

En la calcinación preliminar, los ingredientes del material del cátodo se calientan y se hacen reaccionar en una fase intermedia antes de transformarse en el material de cátodo final. En este momento, se genera gas pirolítico en

10 muchos casos. A medida que la temperatura a la que la calcinación preliminar debe terminarse, se selecciona una temperatura a la cual la generación de gas casi se ha completado, pero la reacción en el material de cátodo como el producto final no se ha producido totalmente (en otras palabras, una temperatura a la que todavía hay un espacio para los elementos constitutivos en el material de cátodo para someterse a redifusión y homogeneización en la calcinación final en un intervalo de temperaturas superior a la segunda etapa).

15 En la calcinación final después de la calcinación preliminar, la temperatura se eleva y se mantiene en un intervalo en el que se produce la redifusión y homogeneización de los elementos constitutivos, la reacción se completa en el material de cátodo, y, por otra parte, el crecimiento de cristales por sinterización o similares se puede prevenir tanto como sea posible.

Cuando se produce el material de cátodo de carbono depositado de material compuesto tal como se describe

20 anteriormente, el rendimiento del material de cátodo resultante puede mejorarse aún más cuando la segunda etapa de la calcinación se realiza después de que un precursor de carbono conductor se haya añadido al producto de la primera fase de la calcinación. Cuando se utiliza un precursor de carbono conductor, especialmente una brea de hulla o un sacárido que se funde por calentamiento, se prefiere realizar la calcinación final después de añadir los ingredientes después de la calcinación preliminar (en una fase intermedia en la que la generación de gas a partir de

25 los ingredientes casi se ha completado), aunque se puede añadir a los ingredientes antes de la calcinación preliminar (incluso en este caso, el rendimiento del cátodo puede mejorarse bastante). Esto significa proporcionar la etapa de añadir el precursor de carbono conductor a los ingredientes entre la calcinación preliminar y la calcinación final en el proceso de calcinación. Esto hace que sea posible evitar que el precursor de carbono conductor tal como una brea de hulla o sacárido que sufre la fusión y la pirólisis mediante el calentamiento de espumarse mediante el

30 gas que se desprende de los ingredientes, de modo que el precursor de carbono conductor fundido se puede transmitir de manera más uniforme en las superficies del material de cátodo, permitiendo que el carbono pirolítico se deposite de manera más uniforme.

Esto se atribuye a la siguiente razón.

Como la mayoría del gas producido a partir de la descomposición de los ingredientes se libera durante la calcinación

35 preliminar y sustancialmente no se genera ningún gas durante la calcinación final, la adición del precursor de carbono conductor después de la calcinación preliminar permite la deposición uniforme de carbono conductor. Como resultado, el material de cátodo resultante se proporciona con una mayor conductividad de la superficie, y las partículas del material de cátodo están unidas entre sí firmemente y de forma estable. Un material de cátodo compuesto de carbono depositado en relativamente buenas características de carga/descarga se puede obtener

40 cuando se añade el precursor de carbono conductor a los ingredientes antes de la calcinación preliminar como se ha descrito anteriormente. Sin embargo, el rendimiento del material del cátodo producido mediante este procedimiento no es tan bueno como el del material del cátodo producido por la adición de un precursor de carbono conductor después de la calcinación preliminar. Esto se considera que es porque el gas que se desprende vigorosamente de los ingredientes durante la calcinación preliminar espuma el precursor de carbono conductor en un estado fundido y

45 pirolizado de forma incompleta para inhibir la deposición uniforme del carbono y afecta negativamente a la composición de Mo.

La calcinación puede realizarse mientras que una cantidad predeterminada de hidrógeno o agua (agua, vapor de agua o similares) se alimenta continuamente, junto con un gas inerte, en un horno. Entonces, puede obtenerse un material de cátodo compuesto depositado de carbono con mejores características de carga/descarga que las de un 50 material de cátodo compuesto de carbono depositado producido sin la alimentación de hidrógeno o agua. En este caso, se puede añadir hidrógeno o agua durante todo el período del proceso de calcinación, o particularmente mientras la temperatura está en un intervalo de no mayor a 500°C a la temperatura de finalización de la calcinación, preferiblemente en un intervalo no superior a 400°C a la temperatura de finalización de la calcinación, más preferiblemente en un intervalo de no más de 300°C a la temperatura de finalización de calcinación. La "adición" de

55 hidrógeno gaseoso o vapor de agua incluye la realización de la calcinación en presencia de gas hidrógeno (en una atmósfera de hidrógeno o similares).

<Condiciones de calcinación (en el caso donde la deposición de carbono conductor no está involucrada)>

Las condiciones bajo las que se calcina el precursor de calcinación (especialmente, la temperatura de calcinación y el período de la calcinación) se deben establecer cuidadosamente.

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Cuanto mayor sea la temperatura de calcinación, mejor para completar y estabilizar la reacción de los ingredientes del material de cátodo compuesto. Sin embargo, cuando la deposición de carbono conductor no está implicada, una temperatura demasiado alta de calcinación puede causar mucha sinterización y crecimiento de cristales, lo que conduce a un deterioro significativo de las características de velocidad de carga/descarga (véase el Ejemplo Experimental 1 que se describe anteriormente). Por lo tanto, la temperatura de calcinación está en el intervalo de aproximadamente 600 a 700°C, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 650 a 700°C, y la calcinación se realiza en un gas inerte, tal como N2 o Ar. Cuando se añade hidrógeno (que incluye el agua a partir del cual el hidrógeno se produce mediante termólisis) en este momento como se ha descrito anteriormente, el rendimiento del material de cátodo resultante puede mejorarse.

El período de calcinación es desde unas pocas horas a tres días. Cuando la temperatura de calcinación es de aproximadamente 650 a 700°C, si el periodo de calcinación es de aproximadamente 10 horas o menos, la uniformidad de la solución sólida de Mo en el material de cátodo resultante puede ser insuficiente. Si es así, se produce la carga/descarga anormal y el rendimiento se deteriora rápidamente después de una docena de ciclos de carga y descarga. Por lo tanto, el periodo de calcinación es preferiblemente de uno a dos días (de 24 a 48 horas). La carga/descarga anormal es un comportamiento anormal en el que la resistencia interna de la batería aumenta con el progreso de los ciclos y la relación entre la capacidad de carga/descarga y la tensión exhibe una curva discontinua de dos etapas, y su causa aún no se han descubierto. En la actualidad, se considera que es debido a la cohesión o fase de separación/segregación de especies químicas localizadas del elemento compuesto de Mo se induce mediante el movimiento de los iones de Li+ durante la carga y descarga y se inhibe el movimiento de los iones de Li+.

Cuando la temperatura de calcinación es de 700°C o más, aunque tal comportamiento no se observa, la sinterización y el crecimiento del cristal del material del cátodo se aceleran y el buen rendimiento de la batería no puede alcanzarse. Por lo tanto, un período apropiado más corto de 10 horas debe seleccionarse como el período de calcinación. Una batería con un ánodo de Li de metal usando un material de cátodo compuesto de Mo de LiFePO4 producido en buenas condiciones exhibe una gran capacidad de carga/descarga a temperatura ambiente (alrededor de 150 mAh/g a una densidad de corriente de carga/descarga de 0,5 mA/cm2 para una batería recargable de tipo botón y alrededor de 135 mAh/g a una velocidad de 0,5C (alrededor de 120 mAh/g a una velocidad de 2C) para una batería recargable con un cátodo de película delgada) y unas buenas características del ciclo de carga/descarga, como se muestra en los ejemplos descritos más adelante.

Para lograr una buena uniformidad del material de cátodo, se prefiere pulverizar completamente y agitar el producto de la calcinación preliminar entre la primera y segunda fases de calcinación (calcinación preliminar y calcinación final) y realizar la segunda etapa de calcinación (calcinación final) a una temperatura prescrita descrita anteriormente.

<Condiciones de calcinación (en el caso en el que esté implicada la deposición de carbono conductor)>

La temperatura de calcinación final también es muy importante cuando está involucrada la deposición de carbono conductor. La temperatura de calcinación final es preferiblemente mayor que en el caso de que la deposición de carbono conductor no esté involucrada (750 a 800°C, por ejemplo). Cuando la temperatura de calcinación es alta, la uniformidad de la distribución de Mo es menos probable que sea insuficiente. Por lo tanto, se selecciona un periodo de calcinación de 10 horas o menos. Cuando un material de cátodo compuesto de carbono depositado se produce depositando carbono pirolítico conductor derivado de un betún, tal como brea de hulla o un sacárido tal como dextrina en el material de cátodo compuesto de Mo de LiFePO4, si la temperatura de calcinación final no es mayor que 750°C, el material de cátodo resultante presenta el mismo comportamiento anormal que el material de cátodo compuesto de Mo sin depósitos de carbono durante los ciclos de carga/descarga. Es decir, la resistencia interna de la batería aumenta con el progreso de los ciclos, y la relación entre la capacidad de carga/descarga y la tensión exhibe una curva de dos etapas discontinua y se deteriora el rendimiento (véase el Ejemplo Experimental 2 que se describe más adelante). En el caso de que un material de cátodo compuesto de Mo depositado, tal carga/descarga anormal de carbono se observa a menudo en la etapa anterior, es decir, dentro de varios ciclos de carga/descarga.

Sin embargo, un material de cátodo compuesto de carbono depositado sometido a calcinación final a una temperatura superior a aproximadamente 750°C, tal como 775°C, en un gas inerte no presenta el comportamiento anormal. Esto se supone que es porque la distribución de Mo es uniforme y se estabiliza mediante el empleo de una temperatura de calcinación final relativamente alta. Como se muestra en los ejemplos descritos más adelante, se ha encontrado que una batería con un ánodo de Li de metal usando el material de cátodo compuesto de Mo/carbono/LiFePO4 así obtenido exhibe una capacidad de carga/descarga cerca de la capacidad teórica (170 mAh/g) (aproximadamente 160 mAh/g o superior en una densidad de corriente de carga/descarga de 0,5 mA/cm2 para una batería recargable de tipo de moneda y unos 155 mAh/g a una velocidad de 0,5C (alrededor de 140 mAh/g a una velocidad de 2C) para una batería recargable con un cátodo de película delgada) a temperatura ambiente, y tiene un ciclo de vida largo y buenas características de velocidad. En el caso de un material de cátodo compuesto de carbono depositado, a diferencia de un material de cátodo libre de carbono depositado, no se produce ningún deterioro del rendimiento, tal como una disminución de la capacidad, incluso cuando la calcinación se realiza a una temperatura alta de 775°C. Esto se considera que es debido a que la conductividad del material del cátodo se mejora mediante la composición de Mo y la deposición de carbono conductor y porque los iones de Li se pueden

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mover fácilmente en las partículas de material del cátodo, ya que el carbono depositado inhibe la sinterización y el crecimiento de cristales, evitando el aumento en el tamaño de las partículas del material de cátodo. Así, el material de cátodo compuesto de carbono depositado producido bajo las condiciones anteriores tiene un rendimiento muy alto y una estabilidad muy alta.

La cantidad de depósitos de carbono conductor está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente el 0,5 al 5% en peso basado en la cantidad total del material de cátodo compuesto de Mo y el carbono conductor, dependiendo del tamaño de partículas cristalinas del material de cátodo compuesto de Mo. Preferiblemente, la cantidad de depósitos de carbono conductor es de aproximadamente el 1 al 2% en peso cuando el tamaño de las partículas cristalinas es aproximadamente de 50 a 100 nm y del 2,5 al 5% en peso cuando el tamaño de las partículas cristalinas es de aproximadamente 150 a 300 nm. Cuando la cantidad de depósitos de carbono es menor que el intervalo anterior, el efecto de impartir conductividad es bajo. Cuando la cantidad de depósitos de carbono es demasiado grande, el carbono depositado inhibe el movimiento de los iones de Li+ en las superficies de las partículas cristalinas del material de cátodo. En ambos casos, el rendimiento de carga/descarga tiende a disminuir. Para depositar una cantidad adecuada de carbono, se prefiere determinar la cantidad de betún, tal como brea de hulla y/o sacárido, tal como dextrina, como un precursor de carbono al ser añadido basado en la velocidad de pérdida de peso del precursor de carbono pirolítico en la carbonización obtenida por antelación.

(D) Batería recargable

Los ejemplos de la batería recargable que utiliza el material de cátodo de la presente invención obtenido como se describe anteriormente incluyen baterías de litio de metal, baterías de iones de litio y baterías de polímero de litio.

Tomando una batería de iones de litio como un ejemplo, se realizará la descripción de una construcción fundamental de una batería recargable. Una batería de iones de litio es una batería recargable caracterizada porque los iones de Li+ se mueven hacia atrás y hacia adelante entre un material activo de ánodo y un material activo de cátodo en carga y descarga (véase la figura 1), como se llama comúnmente "balanceo de tipo silla" o "tipo de volante de bádminton". En la figura 1, como 10 se designa un ánodo, como 20 un electrolito, como 30 un cátodo, como 40 un circuito externo (fuente de alimentación/carga), como C el estado durante la carga, y como D el estado durante la descarga.

Durante la carga, los iones de Li+ se insertan en el ánodo (carbono tal como grafito se utiliza en las baterías actualmente disponibles) para formar un compuesto de intercalación (en este momento, el carbono del ánodo se reduce, mientras que el Li+ extraído del cátodo se oxida). Durante la descarga, los iones de Li+ se insertan en el cátodo para formar un complejo compuesto de litio-hierro (en este momento, el hierro en el cátodo se reduce, mientras que el Li+ extraído del ánodo se oxida para volver a grafito o similares). Durante la carga y descarga, los iones de Li+ se mueven hacia atrás y fuerzan a través del electrolito para el transporte de cargas eléctricas. Como el electrolito, un electrolito líquido preparado por disolución de una sal de electrolito tal como LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4 o en una solución mixta de un disolvente orgánico cíclico tal como carbonato de etileno, carbonato de propileno, o γbutirolactona y un disolvente orgánico de cadena tal como dimetil carbonato, carbonato de metilo o etilo; un electrolito de gel preparado por impregnación de un electrolito como anteriormente en una sustancia de gel de polímero; o se utiliza un electrolito de polímero sólido preparado por impregnación de un electrolito líquido como anteriormente en un óxido de polietileno parcialmente reticulado. Cuando se utiliza un electrolito líquido, el cátodo y el ánodo tienen que aislarse entre sí mediante la interposición entre los mismos de una membrana de separación porosa (separador) hecha de una poliolefina o similar para evitar los cortocircuitos. El cátodo y el ánodo se producen, respectivamente, mediante la adición de una cantidad predeterminada de un material que imparte conductividad, tal como negro de carbono y un aglutinante, por ejemplo, una resina sintética tal como politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno o resina fluorada o un caucho sintético, tal como caucho de propileno etileno para el material del cátodo o ánodo, amasando la mezcla con o sin un disolvente orgánico polar y formando la mezcla amasada en una película delgada. Entonces, la captación de corriente se realiza utilizando una lámina de metal o pantalla de metal para la construcción de una batería. Cuando se utiliza litio metálico para el ánodo, las transiciones entre Li(O) y Li+ se producen en el ánodo en carga y descarga y una batería se forma de esta manera.

Como la configuración de la batería recargable, una batería recargable de litio de tipo botón formada por la incorporación de un cátodo tipo cuenta en una carcasa de batería tipo de botón y el sellado de la carcasa y una batería recargable de litio en la que se incorpora un cátodo de lámina revestido con una película puede emplearse como se muestra en los Ejemplos que se describirán más adelante.

5+2+3+4+4+5+2+3+2+

Los presentes inventores añadieron compuestos que contienen Mo, Mg, Al, Zr, Ti, V, Sn, Cr, Cuy así sucesivamente a los ingredientes de fosfato de hierro y litio y se calcinaron las mezclas para la obtención de materiales de cátodo con los que se componen los elementos, y se examinaron los comportamientos de carga/descarga de los materiales. Como resultado, se encontró que Mo es el más eficaz para mejorar el rendimiento de carga/descarga. Aunque estos elementos no pueden ser tratados de la misma manera, ya que diversos tipos de compuestos se utilizan como los ingredientes de los elementos a componer, el orden de rango del efecto de mejora de la capacidad de carga/descarga es el siguiente (que también se muestra en los Ejemplos Comparativos que se describen más adelante).

[Orden del Efecto]

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60 Mo >> Cr • Cu • V • Sn ≥ (libre de aditivos) ≥ Nb • Zr • Ti ≥ Mg

Aunque el mecanismo del efecto de la composición de Mo en el material del cátodo aún no se ha conocido hasta el momento, hay una posibilidad de que el Mo actúe como un reactivo de dopaje en el material del cátodo y mejore las conductividades de la forma reducida de LiFePO4 y la forma oxidada de FePO4. Además del efecto de compensación de carga estática, hay una posibilidad de que una interacción dinámica se produzca entre los elementos metálicos centrales de Fe2+/Fe3+ de material del cátodo de LinFePO4/FePO4, y el par redox de las especies de iones de Mo, que puede estar en una pluralidad de formas oxidadas. Por ejemplo, hay una posibilidad de que el Mo, que puede existir en muchos estados de valencia, tenga uno o más potenciales de oxidación

5+6+ 4+5+

reducción (por ejemplo, un potencial de electrodo de Mo/Moy/o Mo/Mo) en las proximidades del potencial de oxidación-reducción del elemento metálico central en un material de cátodo para una batería de litio que tiene de 3 a 4 V de fuerza electromotriz, tal como LiFePO4, y actúan como un mediador de oxidación/reducción de Fe durante la carga y descarga para crear un estado en el cual se pueden suministrar fácilmente electrones de conducción o huecos positivos al material de cátodo.

Como se ha descrito anteriormente, en la evaluación realizada por los presentes inventores, los elementos divulgados en los Documentos 3 y 4 no tienen ningún efecto, mientras que los elementos distintos de esos, como V, Sn, Cr y Cu, tienen efecto y, sobre todo, el Mo tiene un efecto excepcional. Se considera que estos elementos pueden formar iones par redox estables a un potencial próximo al potencial de oxidación-reducción de Fe2+/Fe3+ en el cátodo de fosfato de litio y hierro, y esto es consistente con la estimación anterior.

Se describirá la hipótesis principal sobre la relación entre las conductividades de fosfato de hierro (II) de litio de tipo olivino y fosfato de hierro (II) de Li de forma oxidada, y la oxidación-reducción del electrodo y el comportamiento de movimiento de los iones de Li+.

Como se ha descrito antes, la relación de volumen de la forma de fosfato de hierro y litio reducida y la forma de fosfato de hierro oxidada de Li extraído coexistente en ambos lados de una interfaz en un solo cristal cambia durante la carga y descarga. Cuando está completamente cargada, se completa la conversión a la forma oxidada de Li extraído. Cuando está completamente descargada, se completa la conversión a la forma reducida de Li insertado.

Para simplificar el fenómeno, es útil un modelo bidimensional de la proximidad de las partículas de material de cátodo como se muestra en la figura 2. Las figuras 2a a 2c ilustran las etapas iniciales, intermedias y finales de un proceso de carga (oxidación del electrodo de extracción de Li), respectivamente, y las figuras 2d a 2f ilustran las etapas iniciales, intermedias y finales de un proceso de descarga (reducción del electrodo de inserción de Li), respectivamente. Un elemento de partículas de material del cátodo se encuentra a lo largo del eje x con uno de sus lados en contacto con un lado de un material colector de corriente (que corresponde a un agente auxiliar de conductor que incluye carbono conductor depositado sobre el material de cátodo) situado en el eje y. Los otros tres lados del elemento de material de cátodo están en contacto con el electrolito, y un campo eléctrico se aplica en la dirección x. Cuando el material del cátodo tiene una baja conductividad como en este sistema de cátodo, se considera que, en la etapa inicial de carga que se muestra en la figura 2a, la reducción del electrodo comienza en las esquinas donde se encuentran las tres fases del material colector de corriente, material de cátodo y el electrolito, y la interfaz entre la forma reducida LiFePO4 como una primera fase en la que el Li ha sido completamente insertado y la forma oxidada FePO4 como una segunda fase de la que el Li que se ha extraído completamente se mueve en la dirección x cuando la carga progresa. En este momento, es difícil para los iones Li+ pasen a través del FePO4 de Li extraído y LiFePO4 de Li insertado. Por lo tanto, lo más probable es que los iones Li+ se muevan a lo largo de la interfaz entre las dos fases en el electrolito como se muestra en el dibujo (cuando hay sitios de Li perdidos en el LiFePO4 y sitios con Li restantes en el FePO4, algunos de los iones Li+ pueden pasar a través de ellos ocasionando la reordenación de los sitios). Por otro lado, los electrones van necesariamente al circuito externo a través de la forma oxidada FePO4 y el material colector de corriente. En estado estacionario durante la carga bajo corriente constante, la reducción tiene lugar en un punto de la interfaz para satisfacer la neutralidad eléctrica. Cuando un ion Li+ se mueve a lo largo de la interfaz, los componentes de la velocidad en las direcciones x e del ión Li+ es igual pero opuesta a los componentes de la velocidad en las direcciones x e y, respectivamente, de un electrón generado al mismo tiempo y que pasa a través del FePO4 (los vectores de velocidad se muestran mediante flechas en la figura 2). Así, cuando los vectores de velocidad de movimiento locales del ion Li+ y del electrón están integrados en toda la interfaz, el ion Li+ y el electrón se mueven en las direcciones opuestas a lo largo del eje x como un todo. En este momento, si la conductividad de la forma oxidada de Li extraído FePO4 es baja, tanto la oxidación del electrodo como el movimiento de los iones Li+ se inhiben. En particular, se considera que, puesto que los electrones en la forma oxidada de Li extraído FePO4 tienen que moverse largas distancias en las etapas intermedias y finales de carga mostradas en las figuras 2b y 2c, se produce una gran polarización para aumentar la tensión de carga. Si la forma oxidada de Li extraído FePO4 es altamente aislante, la etapa final como se muestra en la figura 2c no puede ser alcanzada y la carga tiene que ser completada cuando la tasa de utilización de la materia activa es todavía muy baja.

Durante la descarga, exactamente el proceso contrario se realiza como se muestra en las figuras 2d a 2f. Es decir, la reducción electrodo de inserción de Li comienza en las esquinas donde se encuentran las tres fases del material colector de corriente, material de cátodo y el electrolito y la interfaz se mueve en la dirección x cuando la descarga

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progresa. Luego, en las etapas intermedias y finales de la descarga que se muestran en las figuras 2e y 2f, ya que los electrones tienen que desplazarse largas distancias en la forma reducida de Li insertado LiFePO4, se produce una gran polarización para disminuir la tensión de descarga. Estos representan los cambios reales en la tensión de una batería recargable utilizando este sistema de cátodo durante la carga y descarga bajo corriente constante.

Por las razones anteriores, en este sistema de cátodo, se considera que es significativamente ventajoso aumentar las conductividades de la forma reducida de Li insertado LiFePO4 y forma oxidada de Li extraído FePO4 para promover la oxidación-reducción del electrodo y la extracción/inserción de iones de Li+, mejorar la tasa de utilización (capacidad de carga / descarga) del material activo y reducir la polarización para realizar buenas características de tasa.

La composición de Mo en la presente invención tiene un gran efecto en esta e inhibe un aumento de la polarización en las etapas intermedias y finales de carga mostradas en las figuras 2b y 2c y en las etapas intermedias y final de descarga que se muestran en las figuras 2e y 2f. Por lo tanto, la curva de tensión de carga/descarga puede ser plana sobre un gran rango de profundidad de carga/descarga, y una alta tasa de utilización de la sustancia activa (alrededor del 75% en la tasa 1C) puede ser realizada. La deposición apropiada de carbono conductor combinado con la composición de Mo en la presente invención corresponde a poner en contacto los otros tres lados del elemento de partícula de material de cátodo con el material colector de corriente que se muestra en la figura 2. A continuación, se considera que, puesto que la interfaz donde tres fases del material colector de corriente, material de cátodo y electrolito se encuentran se incrementa de ese modo, el efecto de la composición de Mo se mejora sinérgicamente. Como se describió anteriormente, se supone que cuando composición de Mo y la deposición de carbono conductor se combinan, una mayor tasa de utilización de material activo (aproximadamente 88% en tasa 1C) puede ser realizada, y la curva característica de capacidad de tensión de la batería muestra una subida o bajada empinada de la tensión después que se ha suministrado suficiente corriente correspondiente a la capacidad de carga/descarga cerca de la capacidad teórica.

Los siguientes ejemplos describirán adicionalmente la presente invención con más detalle. Sin embargo, la presente invención no estará limitada por estos ejemplos.

Ejemplo 1

(1) Preparación de material de cátodo

Un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo se sintetizó mediante el siguiente procedimiento.

Una mezcla de 4,4975 g de FeC2O4 · 2H2O (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 3,3015 g de (NH4)2HPO4 (grado especial, producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y 1,0423 g de LiOH · H2O (grado especial; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se mezcló con un volumen de etanol aproximadamente 1,5 veces mayor que el de la mezcla. La mezcla resultante se pulverizó y se agitó en un molino de bolas planetario con perlas de circonia de 2 mm y una olla de circonia durante 1,5 horas y se secó a 50 °C bajo presión reducida. La mezcla seca se mezcló con 0,1366 g (que corresponde a 2% en moles, en términos de relación de elemento, basado en Fe en FeC2O4 · 2H2O) de pentacloruro de molibdeno MoCl5 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y la mezcla resultante se pulverizó y se agitó en un mortero de ágata automático durante 1,5 horas para obtener un precursor de calcinación. El precursor de calcinación se sometió a calcinación preliminar en un crisol de alúmina a 400 °C durante cinco horas mientras se alimentaba gas N2 puro a una velocidad de flujo de 200 ml/min. El producto de la calcinación preliminar se pulverizó en un mortero de ágata durante 15 minutos y se sometió a calcinación final a 675 °C durante 24 horas en la misma atmósfera (con el gas siendo alimentado desde antes del calentamiento y se mantuvo el suministro durante el proceso de calcinación hasta después de que el producto de calcinación se enfrió). Según el resultado del análisis de difracción de rayos X del polvo, el material de cátodo así obtenido mostró los mismos picos como los de LiFePO4 teniendo una estructura de cristal de tipo olivino, y no se observaron picos de difracción de cristal atribuibles a impurezas. El resultado del análisis de difracción de rayos X se muestra en la figura 3.

El análisis elemental del material de cátodo por espectrometría de emisión ICP indicó que tenía una composición de (Li:Fe:Mo:P:O) = (0,98:1,02:0,017:1:4,73) (relación molar con respecto al elemento fósforo (P); la cantidad de oxígeno O es un valor calculado). Las cantidades de elementos adicionales, tales como Mo serán representadas en lo sucesivo no por el contenido real pero por el porcentaje en moles basado en Fe (o P) por razones de conveniencia. Como se ha descrito antes, cuando el período de calcinación final no es suficiente para producir el material del cátodo compuesto Mo, puede tener lugar un fenómeno anormal en el que la tensión de carga/descarga muestra una curva de dos etapas y el rendimiento se deteriora con el progreso del ciclo de carga/descarga (a menudo, pero no siempre, se produce cuando el periodo de calcinación final es de aproximadamente 10 horas). Este fenómeno se puede evitar mediante la pulverización y agitación completas de MoCl5 y teniendo un período suficientemente largo de calcinación final.

(2) Fabricación de la batería recargable

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El material del cátodo, negro de acetileno [Denka Black (marca registrada), producto de Denki Kagaku Kogyo KK; 50% producto prensado] como un material para conferir conductividad y PTFE no sinterizado (politetrafluoroetileno) como un aglutinante en polvo se mezclaron en una proporción en peso de 70:25:5 y se amasaron. La mezcla amasada se enrolló en una lámina con un espesor de 0,6 mm, y la lámina se perforó en discos con un diámetro de 1,0 cm para formar una cuenta como un cátodo.

Una pantalla de metal de titanio y una pantalla de metal de níquel se soldaron como colectores de corriente cátodo y ánodo, respectivamente, a una caja de batería de tipo botón hecha de acero inoxidable (Modelo No. CR2032) mediante soldadura por puntos. El cátodo y un ánodo hechos de una lámina de metal de litio se ensamblaron en el caso de la batería con una membrana de separación de polietileno poroso (E-25, un producto de Tonen Chemical Corp.) interpuesta entre el cátodo y el ánodo. La caja de la batería se llenó con una solución de LiPF6 1 M en una mezcla 1:1 de disolventes de carbonato de dimetilo y carbonato de etileno (producto de Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) como una solución de electrolito, y luego se selló para fabricar una batería recargable de tipo de moneda de litio. Todo el proceso de montaje del cátodo y el ánodo, la membrana de separación, y el electrolito en una batería se realizó en una caja de guantes purgada con argón seco.

La batería recargable con el material del cátodo producido como se describió anteriormente, se cargó y se descargó repetidas veces bajo una corriente constante a una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 por área aparente de la cuenta de cátodo en un rango de tensión de funcionamiento de 3,0 a 4,0 V a 25 °C. Las capacidades de descarga en los primeros, décimo y vigésimo ciclos fueron como se muestra en la Tabla 1. La capacidad de carga/descarga y las características de tensión en el tercer ciclo se muestran en la figura 4 (las características a una densidad de corriente de 1,6 mA/cm2 también se muestran en la figura 4). Las características del ciclo de carga /descarga de la batería se muestran en la figura 5. En los siguientes ejemplos, ejemplos comparativos y ejemplos experimentales, los valores de capacidad se estandarizan con el peso neto del material activo de cátodo que incluye el elemento añadido, tales como molibdeno, excepto carbono (el peso de los depósitos de carbono conductores se corrige).

Como se muestra en la Tabla 1 y las figuras 4 y 5, cuando se usó el material del cátodo de fosfato hierro litio compuesto de Mo de la presente invención, se obtuvo una gran capacidad inicial para este sistema de cátodo de hasta 153 mAh/g a una densidad de corriente de carga/descarga de 0,5 mA/cm2. Además, se lograron características relativamente estables del ciclo de carga /descarga aunque se observó una ligera disminución de la capacidad.

Ejemplo Comparativo 1

Se repitió el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que no se agregó MOCl5 a la mezcla seca para preparar un material de cátodo de LiFePO4 libre de aditivos tales como Mo en comparación con el 2 % molar en material de cátodo de compuesto Mo del ejemplo 1. Se fabricó una batería de tipo moneda usando el material de cátodo de la misma manera que en el ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. Las capacidades de descarga de la batería en los primeros, décimo y vigésimo ciclos se muestran en la Tabla 1, y las características del ciclo de carga/descarga de la batería se muestran en la figura 5.

Tabla 1

Capacidad de descarga de la batería recargable de tipo botón (mAh/g) (Densidad de corriente: 0,5mA/cm2·h)

Ciclo de descarga

1º 10º 20º

Ejemplo 1 (2% molar de Mo añadido, 675°C, 24 horas)

153 148 144

Ejemplo Comp. 1 (Sin Mo añadido, 675°C, 24 horas)

141 113 94

Como se muestra en la Tabla 1 y la figura 5, la batería de tipo de moneda usando el material de cátodo compuesto 40 de Mo del ejemplo 1 tiene una capacidad de descarga inicial más grande y exhibe un menor deterioro del ciclo que el material del cátodo libre de aditivos del ejemplo comparativo 1. Esto se supone que es debido a que las

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conductividades tanto de la forma reducida de Li insertado LiFePO4 como de la forma oxidada de Li extraído FePO4 se mejoraron tanto cuando el material de cátodo está compuesto con Mo.

Ejemplo 2

Los ingredientes se mezclaron en la misma proporción que en el ejemplo 1 y se sintetizan en un material de cátodo

5 compuesto de Mo por el mismo procedimiento que en el ejemplo 1. Una lámina revestida de película de cátodo, que es más práctica que un cátodo de tipo cuenta como se describió anteriormente, se preparó usando el material de cátodo de material compuesto mediante el siguiente procedimiento, y se evaluaron las características de la batería recargable de litio.

El tamaño de partícula del material cátodo compuesto Mo 2 % molar en polvo se ajustó con un tamiz de malla de 45

10 µm. El material de cátodo, negro de acetileno [Denka Black (marca registrada), producto de Denki Kagaku Kogyo KK; 50% producto prensado] como un material para conferir conductividad y una solución al 12% de fluoruro de polivinilideno (PVDF)/N-metil pirrolidona (NMP) (producto de Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) se mezclaron en una relación en peso de 85:5:10 (tal como PVDF). Se añadió N-metil pirrolidona (NMP) (contenido de agua: menos de 50 ppm, producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para ajustar la viscosidad de la mezcla, y la mezcla se

15 agitó en un mezclador de eliminación de espuma para preparar una tinta de revestimiento de mezcla de cátodo. La tinta se extendió uniformemente sobre una lámina de aluminio con un espesor de 20 µm y se secó por soplado de aire a 80 °C, y la lámina de aluminio fue prensada enrollada para obtener una lámina recubierta de película de cátodo con un espesor de recubrimiento de 80 µm. Una membrana de separación de poliolefina porosa E-25 como se ha descrito antes, una cantidad excesiva de ánodo de lámina de metal de Li, y la lámina revestida con una

20 película de cátodo se incorporaron en una batería de pequeño tamaño desmontable de acero (estando las partes aislantes hechas de polifluoretileno). La caja de batería se llenó con una solución 1 M de LiPF6 en una mezcla 1:1 de disolventes de carbonato de dimetilo y carbonato de etileno (producto de Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) como una solución de electrolito, y luego se selló para fabricar una batería recargable de litio. Una prueba del ciclo de carga/descarga se llevó a cabo en la batería recargable para evaluar las características de la batería recargable.

25 La batería recargable se cargó y se descargóa alternativamente entre 4 a 3V a una densidad prescrita actual (tasa) en un rango de tensión de funcionamiento de 3,0 a 4,0 V bajo corriente constante a 25 °C. El resultado se resume en la Tabla 2.

Tabla 2

Ejemplo 2 (2% molar de Mo añadido, 675°C, 24 horas)

Capacidad de descarga de la batería recargable con cátodo laminar (mAh/g)

Ciclo de descarga

1º 10º 20º

Densidad de corriente (mA/cm2) (velocidad C)

1,0 (0,5C) 135 134 133

4,0 (2,0C)

118 116 115

10,0 (5,0C)

87 85 83

30

Como se muestra en la figura 2, la batería recargable utilizando la lámina revestida de película de cátodo compuesto de 2% molar de Mo tiene una capacidad comparable a la de la batería de tipo de moneda con un cátodo de tipo cuenta del ejemplo 1 y es operable a una alta densidad de corriente de la tasa de 1C (2 mA/cm2) o superior. Las características del ciclo son ligeramente mejores que aquellas de la batería con un cátodo de tipo cuenta. Las

35 capacidades de descarga a tasas 2,0C y 0,5C en la Tabla 2 son mayores que los valores correspondientes en los datos mostrados en el Documento 4.

La película recubierta de lámina de cátodo compuesto de Mo del Ejemplo 2 puede formar una batería recargable práctica de iones de litio de alto rendimiento cuando se combina con un ánodo de película de carbono de microperlas de grafito de mesocarbono (MCMB) o similares.

40 Ejemplo 3

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El mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 se repitió excepto que la cantidad de MoCl5 añadido se redujo a 0,0683 g, una mitad que se utilizada en el Ejemplo 1, y el período de calcinación final se redujo a 10 horas para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo 1% molar en oposición al material de cátodo compuesto de Mo 2% molar del Ejemplo 1. Una batería de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería.

La batería fue cargada y descargada repetidamente en un rango de tensión operativo de 3,0 a 4,0 V a 25°C y una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 por área aparente de la cuenta de cátodo. Las capacidades de descarga de la batería en el primer, décimo y vigésimo ciclos se muestran en la Tabla 3. En este ejemplo, no se observó una curva de dos fases de la tensión de carga/descarga con el progreso de los ciclos como se ha descrito anteriormente.

En los siguientes Ejemplos Comparativos 2 a 10, las características en el caso en el que no se añadió Mo y las características en el caso en que se utilizó un elemento distinto de Mo fueron evaluadas para comparar el efecto del Mo en el Ejemplo 3 con los de otros elementos.

Ejemplo Comparativo 2

El mismo procedimiento que en el Ejemplo Comparativo 1 se repitió excepto que el período de calcinación final se redujo a 10 horas para obtener un material de cátodo de LiFePO4 libre de aditivos tales como Mo. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo LiFePO4 de la misma manera que en el Ejemplo 1, y las características de la batería fueron evaluadas. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 3

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0146 g de hidróxido de magnesio Mg(OH)2 (tamaño de partícula: 0,6 µm, pureza: 97%; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mg 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mg de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 4

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0851 g de monómero de butóxido de titanio Ti[O(CH2)3CH3]4 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Ti 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el compuesto de material de cátodo LiFePO4 de Ti de la misma manera que en el Ejemplo 1, y las características de la batería fueron evaluadas. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 5

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0796 g de etóxido de niobio Nb(OC2H5)5 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadió en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Nb 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Nb de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 6

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,1128 g de 85% de solución de butanol de butóxido de zirconio Zr(OC4H9)4 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Zr 1% molar en oposición al material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Zr de la misma manera que en el Ejemplo 1, y las características de la batería fueron evaluadas. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 7

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0328 g de oxalato de vanadilo n-hidrato de VOC2O4·nH2O (añadido en el supuesto de que el número de hidratación sea 2; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de V 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de V de la misma manera que en el

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Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 8

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0499 g de acetato de cobre 1-hidrato de

5 Cu(CH3COO)2·H2O (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Cu 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Cu de la misma manera que en el Ejemplo 1, y las características de la batería fueron evaluadas. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

10 Ejemplo Comparativo 9

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0517 g de oxalato de estaño SnC2O4 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Sn 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar que se evaluó del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo LiFePO4

15 compuesto de Sn de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Ejemplo Comparativo 10

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 3 se repitió excepto que 0,0278 g de acetato de cromo Cr(CH3COO)3 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se añadieron en lugar de MoCl5 para preparar un material de

20 cátodo de LiFePO4 compuesto de Cr 1% molar en comparación con el material de cátodo compuesto de Mo 1% molar del Ejemplo 3. Una batería recargable de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Cr de la misma manera que en el Ejemplo 1, y se evaluaron las características de la batería. El resultado de la medición de la capacidad de descarga se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3

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Capacidad de descarga de la batería recargable de tipo botón (mAh/g) (Densidad de corriente: 0,5mA/cm2·h)

Ciclo de descarga

1º 10º 20º

Ejemplo 3 (1% molar de Mo añadido, 675°C, 10 horas)

151 147 142

Ejemplo comp. 2 (Sin Mo añadido, 675°C, 10 horas)

142 114 94

Ejemplo comp. 3 (1% molar de Mg añadido, 675°C, 10 horas)

141 95 80

Ejemplo comp. 4 (1% molar de Ti añadido, 675°C, 10 horas)

146 103 85

Ejemplo comp. 5 (1% molar de Nb añadido, 675°C, 10 horas)

141 105 91

Ejemplo comp. 6 (1% molar de Zr añadido, 675°C, 10 horas)

143 106 88

Ejemplo comp. 7 (1% molar de V añadido, 675°C, 10 horas)

147 117 104

Ejemplo comp. 8 (1% molar de Cu añadido, 675°C, 10 horas)

150 123 106

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Capacidad de descarga de la batería recargable de tipo botón (mAh/g) (Densidad de corriente: 0,5mA/cm2·h)

Ejemplo comp. 9 (1% molar de Sn añadido, 675°C, 10 horas)

142 119 99

Ejemplo comp. 10 (1% molar de Cr añadido, 675°C, 10 horas)

148 118 102

5

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30

35

40

45

Como se muestra en la Tabla 3, el efecto de aumentar la capacidad de la batería de Mo es notablemente mayor que la de otros elementos, y los elementos distintos de Mo no tienen ningún efecto significativo. Sin embargo, Cu, Cr, V y Sn parecen tener un pequeño efecto de aumentar la capacidad de la batería. Por otro lado, Mg, Ti, Zr y Nb no tienen ningún efecto, o más bien, los resultados del material de cátodo usando estos elementos son peores que los del material del cátodo libre de aditivos.

Ejemplo Experimental 1

Estudio de las condiciones de composición de Mo

Para revelar las condiciones para producir un material de cátodo de fosfato de litio de hierro compuesto de Mo preferible, se examinaron las influencias de la cantidad de Mo añadido y de la temperatura de calcinación final sobre la capacidad de descarga del cátodo compuesto de Mo. La capacidad de descarga se midió básicamente de la misma manera que en el Ejemplo 1 (densidad de corriente: 0,5 mA/cm2).

La figura 6 es un gráfico que muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías recargables de tipo de botón producidas utilizando diferentes cantidades de Mo añadido a una temperatura final de calcinación fija de 675°C. Como se muestra en la figura 6, cuando se añade sólo un 0,1% molar de Mo, en términos de relación de elementos, basado en Fe, la capacidad de la batería es mayor que la de la batería utilizando un material de cátodo libre de aditivos. La capacidad de la batería es máxima cuando se añade aproximadamente un 0,5 a 3% molar de Mo, y gradualmente disminuye a medida que aumenta la cantidad de Mo. Sin embargo, incluso cuando se añade un 5% molar de Mo, no se observa una gran disminución de la capacidad.

La figura 7 es un gráfico que muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías recargables de tipo botón producidas utilizando un 2% molar de Mo añadido basado en Fe en los ingredientes a diferentes temperaturas de calcinación.

Como se muestra en la figura 7, la capacidad de descarga de la batería aumenta gradualmente desde el punto donde la temperatura de calcinación es de aproximadamente 575°C, y alcanza el máximo cuando la temperatura de calcinación es de aproximadamente 625 a 675°. Cuando la temperatura de calcinación es de 725°C o más, la capacidad de descarga de la batería disminuye bruscamente. La razón por la que la capacidad disminuye rápidamente alrededor de temperaturas de calcinación de aproximadamente 700°C se considera que es como sigue: como la sinterización y el crecimiento de material de cátodo cristalino se aceleraron en este intervalo de temperatura y el tamaño de partículas del mismo se incrementa, se inhibe el movimiento de los iones de Li en el cristal del material del cátodo. El intervalo de temperatura preferido no se aplica al material compuesto de Mo en el que se deposita el carbono conductor, que tiene el efecto de suprimir un aumento en el tamaño de las partículas, como se describe más adelante.

Ejemplo 4

Preparación de material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo depositado de carbono conductor

Un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo se sintetizó mediante el siguiente procedimiento.

De acuerdo con el mismo procedimiento y las mismas condiciones del Ejemplo 1, una mezcla de 4,4975 g de FeC2O4·2H2O (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 3,3015 g de (NH4)2HPO4 (grado especial; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y 1,0423 g de LiOH·H2O (grado especial; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se mezcló con un volumen de etanol aproximadamente 1,5 veces mayor que el de la mezcla. La mezcla resultante se pulverizó y se agitó en un molino de bolas planetario con perlas de circonia de 2 mm y una olla de circonia durante 1,5 horas y se secó a 50°C bajo presión reducida. La mezcla seca se mezcló con 0,0683 g (que corresponden a un 1% molar basado en Fe en FeC2O4·2H2O) de pentacloruro de molibdeno MoCl5 (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y la mezcla resultante se molió y se agitó en un mortero de ágata automático durante 1,5 horas para obtener un precursor de calcinación. El precursor de calcinación se sometió a calcinación preliminar en un crisol de alúmina a 400°C durante cinco horas mientras se alimenta gas N2 puro a una velocidad de flujo de 200 ml/min. 0,0979 gramos de brea de hulla refinado (MCP-250; producto de Adchemco Corp.) con un punto

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de reblandecimiento de 250°C se añadieron a 1,9075 g del producto de calcinación preliminar. La mezcla se molió en un mortero de ágata durante 15 minutos y se sometió a calcinación final a 775°C durante 10 horas en la misma atmósfera (con el gas que se alimenta desde antes del calentamiento y se mantiene suministrado durante el proceso de calcinación hasta que el producto de calcinación se enfrió). Según el resultado del análisis de difracción de rayos X en polvo, el material de cátodo así obtenido mostró los mismos picos como los de LiFePO4, que tiene una estructura de cristal de tipo olivino, y no se observaron picos de difracción de cristal atribuibles a impurezas. El resultado del análisis de difracción de rayos X se muestra en la figura 8.

Dado que el resultado del análisis elemental indicó que el 3,92% en peso de carbono generado por pirólisis de la brea de hulla refinada está contenido, pero no se observan los picos de difracción correspondientes al grafito cristalino, se supone que se formó un compuesto con carbono amorfo. El análisis elemental del material de cátodo por espectrometría de emisión ICP indicó que tenía una composición de (Li:Fe:Mo:P:O) = (1,03:1,08:0,0089:1:4,44) (relación molar respecto al elemento de fósforo (P); la cantidad de oxígeno O es un valor calculado).

(2) Fabricación de la batería recargable

Una batería recargable de litio de tipo botón se fabricó usando el material de cátodo de la misma manera que en el Ejemplo 1. La batería recargable de tipo botón se carga varias veces y se descarga bajo una corriente constante a una densidad de corriente de 0,5 mA/cm2 por área aparente de la cuenta de cátodo en un rango de tensión de funcionamiento de 3,0 a 4,0 V a 25°C. Las capacidades de descarga en el primer, décimo y vigésimo ciclos fueron como se muestra en la Tabla 4. La capacidad de carga/descarga y las características de tensión en el tercer ciclo se muestran en la figura 9 (las características de una densidad de corriente de 1,6 mA/cm2 también se muestran en la figura 9). Una vista ampliada de las curvas características en el tercer y décimo ciclos se muestran en la figura 10, y las características del ciclo de carga/descarga de la batería se muestran en la figura 11.

Como se muestra en la Tabla 4 y en las figuras 9 a 11, cuando se utilizó el material del cátodo de fosfato de hierro y litio compuesto de Mo de la presente invención, se consiguió una gran capacidad de 164 mAh/g, que está cerca de la capacidad teórica (170 mAh/g) de un sistema de cátodo de LiFePO4, y características de carga/descarga de ciclos muy estables en una densidad de corriente de carga/descarga de 0,5 mA/cm2. Como se muestra en las figuras 9 y 10, la tensión es muy plana casi a través de los procesos de carga y descarga y exhibe un perfil ideal de tensión para un cátodo de una batería en la que aparece una fuerte subida y caída en los extremos de los procesos de carga y descarga. Como se puede entender a partir de las figuras 10 y 11, la capacidad de descarga aumenta ligeramente desde el inicio del ciclo de carga/descarga a aproximadamente el décimo ciclo. Este es un fenómeno peculiar en un material de cátodo sobre el que se deposita carbono conductor.

Ejemplo Comparativo 11

El mismo procedimiento que en el Ejemplo 4 se repitió, excepto que MoCl5 no se agregó a la mezcla seca para obtener un material de cátodo de carbono conductor depositado de LiFePO4 (libre de Mo) en comparación con el 1% molar de Mo del material de cátodo compuesto del Ejemplo 4. El contenido de carbono en el material del cátodo era del 3,67% en peso. Una batería recargable de tipo de botón se fabricó usando el material de cátodo de la misma manera que en el Ejemplo 4, y se evaluaron las características de la batería. Las capacidades de descarga de la batería recargable en el primer, décimo y vigésimo ciclos se muestran en la Tabla 4, y las características del ciclo de carga/descarga de la batería se muestran en la figura 11.

Como se muestra en la Tabla 4 y en la figura 11, es evidente que la batería de tipo botón usando el material de cátodo de LiFePO4 compuesto de carbono conductor depositado de Mo del Ejemplo 4 tiene obviamente una capacidad de descarga inicial mucho mayor y mejores características del ciclo de carga/descarga en comparación con la batería utilizando el material cátodo de carbono conductor depositado (libre de Mo) del Ejemplo Comparativo 11, que puede ser considerado como de muy alto rendimiento, desde un punto de vista general. Esto se supone que es porque la interfaz del material activo del cátodo, el electrolito y el material de colector de corriente, donde el cátodo de oxidación-reducción se inicia aumenta dramáticamente mediante la deposición de carbono conductor y se mejora el coeficiente de utilización del material activo, y porque las características de carga/descarga se mejoran mediante la mejora de la conductividad del propio material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo.

Tabla 4

imagen3

Capacidad de descarga de la batería recargable de tipo botón (mAh/g) (densidad de corriente: 0,5 mA/cm2·h)

Ciclo de descarga

1º 10º 20º

Ejemplo 4 (3,92% en peso de carbono conductor, y 1% molar de Mo añadido,

159 164 163

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Capacidad de descarga de la batería recargable de tipo botón (mAh/g) (densidad de corriente: 0,5 mA/cm2·h)

775°C, 10 horas)

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Ejemplo comp. 11 (3,67% en peso de carbono conductor, pero sin Mo añadido, 775°C, 10 horas)

149 152 149

Ejemplo 5

Los ingredientes se mezclaron en la misma proporción que en el Ejemplo 4 y se sintetizaron en un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de carbono conductor depositado de Mo mediante el mismo procedimiento que en el

5 Ejemplo 4. Una película de cátodo laminar revestido, que es más práctico que un cátodo de tipo de cuenta, se preparó usando el material de cátodo compuesto mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, y se evaluaron las características de la batería recargable de litio. El resultado se resume en la Tabla 5.

Como se muestra en la Tabla 5, la batería recargable utilizando un 2% molar de película laminar compuesto de Mo como el cátodo tiene una capacidad comparable a la de la batería recargable de tipo de botón con un cátodo de tipo

10 cuenta del Ejemplo 1, es operable a una alta densidad de corriente de velocidad 1C (2 mA/cm2) o superior sin causar ningún problema, y tiene buenas características de ciclo. Las capacidades de descarga en todos los índices de la tabla 5 son mayores que los valores correspondientes en los datos que se muestran en el Documento 4.

El cátodo utilizando la película laminar compuesta de Mo del Ejemplo 5 puede formar una batería recargable, de iones de litio de alto rendimiento práctico cuando se combina con un ánodo de película carbonosa de grafito,

15 microperlas de mesocarbono (MCMB) o similares. La batería es aplicable a sistemas de energía, incluidos los vehículos eléctricos y los vehículos eléctricos híbridos, así como dispositivos portátiles, tales como teléfonos celulares, ya que tiene una gran capacidad y buenas características de velocidad.

Tabla 5

Ejemplo 5 (3,92% en peso de carbono conductor, and 1% molar de Mo añadido, 775°C, 10 horas)

Capacidad de descarga de la batería recargable con cátodo laminar (mAh/g)

Ciclo de descarga

1º 10º 20º

Densidad de corriente (mAh/cm2) (velocidad C)

1,0 (0,5C) 150 154 154

4,0 (2,0C)

136 140 139

10,0 (5,0C)

116 120 119

20 Ejemplo Experimental 2

Estudio de las condiciones que depositan carbono y condiciones de composición de Mo

Para revelar las condiciones para producir un material de cátodo de LiFePO4 compuesto de Mo depositado de carbono conductor preferible, se describirán las influencias de la temperatura de calcinación final sobre la capacidad de descarga del cátodo compuesto. La medición se realizó básicamente en las mismas condiciones que en el

25 Ejemplo 1.

La figura 12 muestra las diferencias en la capacidad de descarga de las baterías de tipo botón (densidad de corriente: 0,5 mA/cm2) en el caso en que las cantidades de Mo añadidas y los depósitos de carbono conductor se fijaron en 1% molar basado en Fe en los ingredientes y aproximadamente un 4% en peso, respectivamente, pero la temperatura de calcinación se varió.

30 Como se muestra en la figura 12, la capacidad de descarga de la batería aumenta gradualmente desde el punto donde la temperatura de calcinación es de aproximadamente 575°C, y sigue aumentando, incluso cuando la temperatura de calcinación es superior a aproximadamente 625 a 675°. Cuando la temperatura de calcinación es de

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775°C, puede obtenerse un material de cátodo con un rendimiento muy alto. Esto es muy diferente del caso en el que el carbono conductor no se deposita y se indica que cuando el carbono conductor se deposita en la superficie del material de cátodo activo, la sinterización y el crecimiento de cristal se inhibe incluso si la calcinación se realiza a una temperatura superior a 700°C y puede mantenerse el estado donde los iones de Li+ se pueden mover fácilmente en las partículas de material activo.

Como se ha descrito anteriormente, cuando la calcinación final se realiza a una temperatura no superior a 750°C en la producción de un material de cátodo compuesto de carbono conductor depositado de Mo, las características de tensión de carga/descarga tienden a exhibir un comportamiento anormal con el progreso de los ciclos de carga/descarga (especialmente, el comportamiento aparece con frecuencia durante la descarga, y el fenómeno se observa a menudo cuando carbono conductor no se deposita como se ha descrito anteriormente). Como un ejemplo típico, las características de carga/descarga de un material de cátodo sometido a calcinación final a 725°C durante 10 horas se muestran en las figuras 13 y 14. Las figuras 13 y 14 muestran los datos en el caso en el que la cantidad de Mo añadido es del 1% molar basado en Fe en los ingredientes y la cantidad de depósitos de carbono conductor es del 3,87% en peso.

Las curvas de carga/descarga en el tercer ciclo del material de cátodo calcinado a 725°C que se muestran en la figura 13 muestran buenas características de cátodo, similares a las del material de cátodo calcinado a 775°C que se muestran en la figura 9, excepto que la capacidad es ligeramente más pequeña, la polarización durante la carga/descarga es ligeramente mayor y la eficiencia de colombios de carga/descarga es ligeramente peor. En el décimo ciclo (densidad de corriente: 0,5 mA/cm2), sin embargo, la polarización durante la carga/descarga es aparentemente grande y una etapa de tensión anormal se observa en el lado de descarga, como se muestra en la figura 14. En los ciclos después de eso, las condiciones empeoran gradualmente y el rendimiento se deteriora en muchos casos. La causa del comportamiento anormal aún no se conoce, pero se considera que es debido a la separación de fases y al precipitado de las especies químicas de Mo que tiene lugar por la carga y la descarga e inhiben el movimiento de los iones de Li+. Se entiende que el problema se puede evitar cuando la calcinación final se realiza a una temperatura no inferior a 750°C, tal como a 775°C, porque la estructura de Mo se uniforma mediante recocido en el momento de la calcinación a alta temperatura. La calcinación final se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de alrededor de 775 hasta 800°C, ya que cuando la calcinación final se realiza a una temperatura no inferior a aproximadamente 850°C, el material activo de LiFePO4 se piroliza para causar un cambio en la composición y la sinterización tiene lugar inevitablemente.

Ejemplo 6

Para el propósito de determinar el estado actual de Mo en el material de cátodo de LiFePO4 de fosfato de litio y hierro compuesto de Mo, se produjeron materiales de cátodo usando una cantidad fija de pentacloruro de molibdeno MoCl5 con diferentes cantidades de un ingrediente que contenga iones de litio Li+, iones de hierro Fe2+ o iones de fosfato PO43-, y se llevó a cabo un experimento para evaluar la influencia de la estructura de cristal y los comportamientos de carga/descarga de la batería. En este experimento, una cantidad relativamente grande (5% molar basada en Li, Fe o P) de Mo se añadió sin tenar en cuenta la optimización del rendimiento del material de cátodo para que el cambio en la estructura y la influencia sobre el comportamiento de carga/descarga pudiera ser evidente. No se añadió precursor de carbono conductor.

Los ingredientes se introdujeron tal que la relación molar de los componentes era Li:Fe:P:Mo = 1:1:1:0,05 como una composición básica de Li, Fe, iones fosfato y Mo, y se produjo un material de cátodo (que se denominará en lo sucesivo como "muestra A").

Una mezcla de 3,5979 g de FeC2O4·2H2O (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), 2,3006 g de NH4H2PO4 (grado especial, producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y 0,8393 g de LiOH·H2O (grado especial; producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd) se mezcló con un volumen de isopropanol aproximadamente 1,5 veces la de la mezcla. La mezcla resultante se pulverizó y se agitó en un molino de bolas planetario con perlas de circonia de 2 mm y una olla de circonia durante 1,5 horas y se secó a 50°C bajo presión reducida. La mezcla seca se mezcló con 0,2732 g (que corresponde al 5% molar, en términos de relación de elementos, basado en P en NH4H2PO4) de pentacloruro de molibdeno (producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd), y la mezcla resultante se molió y se agitó en un mortero de ágata automático durante 1,5 horas para obtener un precursor de calcinación. El precursor de calcinación se sometió a una calcinación preliminar en un crisol de alúmina a 400°C durante 5 horas mientras se alimentaba gas N2 puro a una velocidad de flujo de 200 ml/min. El producto de la calcinación preliminar se pulverizó en un mortero de ágata durante 15 minutos y se sometió a calcinación final a 675°C durante 10 horas en la misma atmósfera (con el gas que se alimenta desde antes del calentamiento y se mantiene suministrado durante el proceso de calcinación hasta después de que se enfrió el producto de calcinación).

El análisis elemental de la muestra A por espectrometría de emisión ICP indicó que tenía una composición de (Li:Fe:Mo:P:O) = (1,01:1,01:0,045:1:3,94) (relación molar de elementos respecto a P, la cantidad de oxígeno O es un valor calculado). Según el resultado del análisis de difracción de rayos X en polvo, la mayor parte de la muestra A mostró los mismos picos como los de LiFePO4 teniendo una estructura de cristal de tipo olivino. Aunque no se observaron obviamente otros picos de difracción atribuibles a las impurezas, sólo la existencia de una pequeña

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cantidad de Fe(II)2Mo(IV)3O8 (kamiokite) se sugirió [en este experimento, la medición se realizó utilizando un dispositivo con una mayor sensibilidad (sistema automático de difracción de rayos X RINT2000/PC, un producto de Regaku Corporation) que el utilizado en los Ejemplos 1 y 4]. El resultado del análisis del polvo de difracción de rayos X se muestra en la figura 15.

5 Los ingredientes se prepararon de modo que la relación molar de los componentes fue como sigue como una composición básica de Li, Fe, iones fosfato y Mo, y se produjeron materiales de cátodo B, C y D. Es decir, las muestras B, C y D fueron producidas mediante el mismo procedimiento que en la preparación de la muestra A, excepto que la cantidad de LiOH·H2O (muestra B), FeC2O4·2H2O (muestra C) o NH4H2PO4 (muestra D) fue, respectivamente, 0,95 veces más que la correspondiente en la muestra A.

10 Muestra B Li:Fe:P:Mo = 0,95:1:1:0,05

Muestra C Li:Fe:P:Mo = 1:0,95:1:0,05

Muestra D Li:Fe:P:Mo = 1:1:0,95:0,05

El análisis elemental de las muestras por espectrometría de emisión ICP indicó que las muestras B, C y D tenían composiciones (Li:Fe:Mo:P:O) = (0,95:1,01:0,044:1:3,96), (Li:Fe:Mo:P:O) = (0,99:0,95:0,046:1:3,95), y

15 (Li:Fe:Mo:P:O) = (1,05:1,05:0,048:1:3,96), respectivamente (relación molar de elementos respecto a fósforo (P); la cantidad de oxígeno O es un valor calculado).

Los resultados del análisis de difracción de rayos X en polvo de las muestras también se muestran en la figura 15. Las muestras B y C mostraron los mismos picos como los de LiFePO4 que tienen una estructura de cristal de tipo olivino, y no se observaron otros picos de difracción atribuibles a impurezas. La muestra D mostró los mismos picos

20 como los de LiFePO4 que tiene una estructura de cristal de tipo olivino y picos claros correspondientes a Fe(II)2Mo(IV)3O8 (kamiokaite), que fue sugerida que existe en la muestra A. Esto indicó que el kamiokaite fue aparentemente separado en fases como impurezas.

Baterías recargables de tipo botón de litio con un ánodo de litio metálico fueron fabricadas utilizando las muestras de la misma manera que en el Ejemplo 1, y una prueba del ciclo de carga/descarga se realizó en las baterías bajo

25 condiciones de una temperatura de 25°C y una densidad de corriente de carga/descarga de 0,5 mA/cm2. Las capacidades de descarga de las baterías en el segundo, décimo y vigésimo ciclos se muestran en la Tabla 6. Las resistencias internas de las baterías recargables de litio de tipo de botón cargadas a una capacidad práctica del 50% obtenida a partir de la diferencia de tensión durante la carga y descarga también se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6

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Material de cátodo (relación molar de alimentación/ Li:Fe:Mo:P)

2º ciclo 10º ciclo 20º ciclo

Capacidad de descarga (mAh/g)

Resistencia interna (Ωcm2) Capacidad de descarga (mAh/g) Resistencia interna (Ωcm2) Capacidad de descarga (mAh/g) Resistencia interna (Ωcm2)

Muestra A (1:1:0,05:1)

151 157 130 208 116 232

Muestra B (0,95:1:0,05:1)

112 144 117 119 118 114

Muestra C (1:0,95:0,05:1)

103 111 85 118 78 120

Muestra D (1:1:0,05:0,95)

111 163 70 175 57 183

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A juzgar por la Tabla 6, el estado de Mo en las muestras A a D de material de cátodo de fosfato de hierro y litio de tipo olivino compuesto con 5% molar de Mo y las influencias del Mo sobre la función de cátodo son como se describe en los siguientes (i) a (iii).

(i) Muestra B

5 Se supone que cuando la cantidad en moles de Li se reduce en la misma cantidad en moles de Mo añadidos como en la muestra B, el material del cátodo tiene una estructura de LiFePO4 de tipo olivino de una sola fase después de la calcinación, y el Mo añadido ha entrado en los sitios octogonales normalmente ocupados por Li en su lugar en la estructura de cristal de tipo olivino (sin embargo, los sitios ocupados no pueden determinarse con precisión). Una batería recargable producida usando el cátodo compuesto de Mo en este estado y un ánodo de Li de metal (la

10 capacidad del ánodo es excesiva respecto a la capacidad de cátodo) exhibió un nivel intermedio de resistencia interna entre las cuatro muestras en la etapa inicial de carga/descarga (segundo ciclo) y tenía una baja capacidad de descarga porque cantidad de Li se redujo.

Sin embargo, el aumento de la capacidad con el progreso de los ciclos (se hizo más grande que la de la muestra A en el ciclo vigésimo), y, eventualmente, mostró buenas características del ciclo con una pequeña disminución de la

15 capacidad.

Además, a diferencia de las muestras A, C y D, la resistencia interna de la batería disminuye en gran medida con el progreso de los ciclos (se vuelve menor que la de la muestra C en el ciclo vigésimo).

Se considera que el cambio en las características de carga/descarga se realizó debido a algunas reordenaciones de los iones Li, los iones de Fe y los iones de Mo (tal como la migración de algunos de los iones entre sus sitios) se

20 produjo en la fase cristalina del material activo de cátodo de la muestra B durante la carga/descarga para cambiar las propiedades físicas hasta que la conductividad y el movimiento de los iones de Li se mejoraron para reducir la polarización del cátodo, cuando el Li se suministra desde el ánodo. La muestra B se puede utilizar adecuadamente como un material de cátodo, ya que es excelente en las características del ciclo, aunque no se deposita carbono conductor.

25 (ii) Muestra C

Se supone que cuando la cantidad en moles de Fe se reduce en la misma cantidad en moles de Mo añadido como en la muestra C, el material del cátodo tiene una estructura de LiFePO4 de tipo olivino de una sola fase después de la calcinación, y el Mo añadido ha entrado en los sitios octogonales normalmente ocupados por Fe en su lugar en la estructura de cristal de tipo olivino (sin embargo, los sitios ocupados no pueden determinarse con precisión). Una

30 batería recargable producida usando el cátodo compuesto de Mo en este estado y un ánodo con una cantidad excesiva de metal de Li exhibió la resistencia interna más baja en las cuatro muestras en la etapa inicial de carga/descarga (segundo ciclo), lo que indica que la polarización del cátodo era pequeña. Sin embargo, la capacidad de descarga era pequeña porque la cantidad de Fe cuando se redujo el centro de oxidación-reducción.

La capacidad de la batería utilizando la muestra C disminuyó gradualmente a medida que el ciclo de carga/descarga

35 se repitió, y la estabilidad de la capacidad con el progreso de los ciclos era aparentemente peor que la de la batería utilizando la muestra B. Además, la resistencia interna de la batería aumentó ligeramente con el progreso de los ciclos. Se considera que la cesación de la capacidad con el progreso de los ciclos es debido a una causa general de deterioro que se observa a menudo en este tipo de sistema de cátodo, es decir, que se debe a un aumento en la resistencia de contacto entre las partículas de material de cátodo activo causado por la repetición de la expansión y

40 de la contracción de la red cristalina del cátodo. La muestra C es ventajosa porque la resistencia interna de la batería puede ser pequeña desde la etapa inicial de carga/descarga, y sus características del ciclo se pueden mejorar mediante el depósito de carbono conductor en el mismo. Por lo tanto, se puede utilizar como un material de cátodo.

(iii) Muestras A y D

45 Se considera que la muestra A preparada con Mo añadido y sin reducir las cantidades de Li y Fe no tiene una estructura de tipo olivino de una sola fase en un sentido preciso, pero contiene una pequeña cantidad de Fe(II)2Mo(IV)3O8 (Kamiokite). Se considera que, como la composición de Kamiokite indica, el Mo añadido ha sido principalmente sustituido con Fe, y un óxido complejo formado a partir del exceso de Mo, que no era capaz de sustituirse con Fe, y el Fe extraído fue liberado y precipitado. Por lo tanto, se considera que cuando se añade Mo sin

50 reducir la cantidad de Li o Fe, el Mo tiende a entrar en los sitios octogonales normalmente ocupados por Fe (sin embargo, los sitios ocupados no pueden determinarse con precisión).

Una batería recargable producida usando el cátodo compuesto de Mo en este estado y un ánodo con una cantidad excesiva de metal de Li exhibió una resistencia interna ligeramente mayor que la de la batería utilizando la muestra B en la primera etapa de carga/descarga (segundo ciclo). Cabe señalar que exhibió una capacidad inicial cerca de la 55 capacidad teórica de 170 mAh/g (aproximadamente 150 mAh/g, que también se observó en el Ejemplo Experimental 1), que fue mayor que la de las baterías usando las muestras B, C y D aunque se añadió una cantidad tan grande de

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Mo como del 5% molar. Esto indica que la mayoría de los elementos constitucionales de Li, Fe y P del fosfato de hierro y litio aún puede funcionar como materiales activos de cátodo incluso cuando se añade un 5% molar de Mo.

Como se repitió el ciclo de carga/descarga, la capacidad de la batería utilizando la muestra A se redujo gradualmente y la resistencia interna de la batería aumentó gradualmente, como en el caso con la batería utilizando la muestra C. Cuando se añade Mo sin reducir las cantidades de Li y Fe como en la muestra A, a veces se produce una descarga anormal y un aumento anormal en la resistencia interna (componente de polarización del cátodo del mismo) como se describe en el Ejemplo 1. Esta tendencia también se observa con la muestra A.

Se considera que la disminución de la capacidad de descarga con el progreso de los ciclos es debida a un aumento en la resistencia de contacto en las interfaces de las partículas del material de cátodo y un aumento anormal de la polarización. Como se añadió Mo sin ajustar las cantidades de Li y Fe en el momento de la calcinación del material de cátodo, hay posiblemente una relación entre el hecho de que la composición de la muestra A sobrepase el límite de estabilidad de la única fase de cristal de tipo olivino (y por lo tanto el Kamiokite se separó) y la ocurrencia de la descarga anormal y el aumento en la polarización del cátodo.

Sin embargo, la muestra A es ventajosa en su gran capacidad inicial, y sus características del ciclo se pueden mejorar mediante el depósito de carbono conductor en el mismo. Por lo tanto, se puede utilizar como un material de cátodo.

En la muestra D producida con Mo añadió y una cantidad reducida del ingrediente de fosfato (P), una notable cantidad de Kamiokite fue separado en fases y se precipitó. Una batería recargable de litio de metal utilizando la muestra D tenía una pequeña capacidad inicial porque se disminuyó la cantidad de material activo del cátodo, y su estabilidad de la capacidad se redujo notablemente con el progreso de los ciclos. Se considera que otra de las causas del deterioro de las características del ciclo de las muestras D y A parecía que el Kamiokite depositado sobre la superficie del material activo del cátodo afecta adversamente a la actividad del material activo del cátodo.

Por lo tanto, cuando se añade Mo, se prefiere usar una cantidad ligeramente mayor del ingrediente de fosfato que la utilizada en la muestra A (en otras palabras, utilizar cantidades ligeramente más pequeñas del ingrediente de litio y/o del ingrediente hierro que el ingrediente de fosfato) en la producción de un cátodo compuesto de Mo para impedir la generación de subproductos tales como Kamiokite.

Como se describió anteriormente, el material de cátodo que tiene una estructura de cristal de tipo olivino, que

+2+3

contiene iones de litio (Li), iones de hierro (II) (Fe) e iones de fosfato (PO4 ) como componentes principales, y del 0,1 al 5% molar, preferiblemente del 0,5 al 5% molar, de Mo basado en P tiene una gran capacidad y proporciona un excelente rendimiento del cátodo. Además, cuando las cantidades de Li y/o Fe en el material de cátodo que contiene Mo se reducen en la medida en que no hay subproductos tales como Fe(H)2Mo(IV)3O8 (Kamiokite) que se pueden generar; se puede esperar un rendimiento más alto del cátodo.

En el caso en que las cantidades de Li y/o Fe se reducen, un material de cátodo con características de ciclo mejoradas se puede obtener cuando la cantidad de Li se reduce relativamente más que la de Fe, y un material de cátodo que tiene pequeña polarización catódica desde la etapa inicial de ciclo de carga/descarga se puede obtener cuando la cantidad de Fe se reduce relativamente más que la de Li. Aquí, se prefiere que la cantidad total en moles de Li y/o de Fe a reducir no exceda la cantidad en moles de Mo que se añade.

Como se ha descrito anteriormente, las características del cátodo se pueden controlar mediante el ajuste de las cantidades de Li, Fe y los ingredientes de fosfato que se introducirán y la adición de Mo.

Se informó en el Documento 3 que un cátodo de fosfato de hierro y litio compuesto con Mg, Cl, Al, Ni o similar, que se prepara utilizando el metal añadido basado en P (iones de fosfato) y Fe en una cantidad inferior a la cantidad estequiométrica ha mejorado las características del ciclo. Sin embargo, en cuanto a la composición de Mo, el mecanismo para la composición y su efecto son más complicados, como se muestra en el Ejemplo 6.

En el Documento 4, se añadió un 1% molar de Nb, Ti, Zr, Al o Mg basado en P (iones de fosfato) y Fe en una cantidad de 1% molar menor que la cantidad estequiométrica para preparar los fosfatos de litio y hierro dopados con la elementos (relación molar de los elementos componentes que son Li:Fe:P:metal dopado = 1:0,99:1:0,01). Se ha informado que, según el resultado del análisis de difracción de rayos X de las sustancias, se observaron los picos correspondientes a los cristales de impureza de fosfato de litio de LiPO4, además de los picos correspondientes al componente primario que tiene una estructura de tipo olivino, mientras que el elemento de metal de fosfato de litio y hierro dopados preparados usando una cantidad reducida de Li sin reducir la cantidad de Fe (relación molar de los elementos constitutivos siendo Li:Fe:P:metal dopado = 0,99:1:1:0,01) no mostró picos correspondientes a las impurezas. En el documento, este es uno de los motivos de que el elemento añadido ha sustituido no por Fe, sino por Li. Las muestras B y C del ejemplo preparado con un 5% molar de Mo añadido y la misma cantidad de Fe o Li reducido son diferentes del caso de Documento 4 en cuanto a que no muestran los picos correspondientes a la impureza de los cristales, pero tenía una estructura de tipo olivino de una sola fase, como se muestra en la figura 15.

E04706803

01-09-2015

Aunque la presente invención ha sido descrita en términos de las realizaciones preferidas, debe entenderse que la presente invención no se limita a las realizaciones anteriores, sino que es aplicable a otras realizaciones dentro del alcance de la invención descrita en el alcance de las reivindicaciones de la patente.

Por ejemplo, además de la forma reducida material de cátodo de LiFePO4 de fosfato de hierro y litio compuesto de

5 Mo y la forma reducida de material de cátodo compuesto de Mo sobre la que se deposita carbono conductor, fosfato de hierro oxidado de forma [FePO4] generado a partir de la forma reducida mediante una reacción de carga de batería o una oxidación química también se incluye en el alcance de la presente invención como material cátodo compuesto de Mo idéntico y material de cátodo compuesto de Mo depositado de carbono.

Como se ha descrito en detalle en lo anterior, el material de cátodo que contiene LinFePO4 como un componente

10 principal del material activo de cátodo y Mo es un material de cátodo que tiene buenas características de carga/descarga que no han sido obtenidas previamente. El material del cátodo se puede preparar fácilmente mediante la composición un material activo de cátodo con Mo. Además, un material de cátodo obtenido mediante el depósito de carbono conductor en el material de cátodo anterior presenta unas mejores características de carga/descarga.

15 Aplicabilidad Industrial

El material de cátodo producido mediante el procedimiento de la presente invención se puede utilizar como un material de cátodo para una batería recargable, tal como una batería de litio de metal, una batería de iones de litio y una batería de polímero de litio. Además, la batería recargable que usa el material de cátodo se espera que se use como una fuente de potencia de alta corriente para accionar un cuerpo móvil, tal como un vehículo eléctrico híbrido y

20 para un teléfono celular.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un material de cátodo para una batería recargable que contiene un material activo de cátodo representado por la fórmula general LinFePO4 (en la que n representa un número de 0 a 1) como un componente principal y molibdeno (Mo),

   caracterizado porque

   el contenido de molibdeno (Mo) se encuentra en el intervalo del 0,1 al 5% molar, en términos de relación de elementos, basado en hierro en el material activo del cátodo.

2. 2.

   Un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de cátodo tiene una estructura de cristal de tipo olivino, que contiene iones de litio (Li+), iones de hierro (II) (Fe2+) e iones de fosfato (PO43-) como componentes principales, y del 0,1 al 5% molar de molibdeno (Mo) en base al contenido de P.

3. 3.

   El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el contenido de litio o de hierro o el contenido total de litio y hierro es menor que en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una relación estequiométrica de 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles que corresponde al contenido de molibdeno (Mo).

4. 4.

   El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además carbono conductor depositado sobre la superficie del mismo.

5. 5.

   El material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el carbono conductor se deposita con un efecto de inhibición del crecimiento de cristal que inhibe el crecimiento de cristales durante la calcinación del material de cátodo que contiene molibdeno (Mo).

6. 6.

   Una batería recargable que contiene el material de cátodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como elemento constituyente.

7. 7.

   Un procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable que comprende las etapas de mezclar ingredientes de un material activo de cátodo de LinFePO4 (en el que n representa un número de 0 a 1) y un compuesto que contiene molibdeno (Mo) para obtener un precursor de calcinación y calcinar el precursor de calcinación para componer el material activo de cátodo con molibdeno (Mo),

   caracterizado porque

   el compuesto que contiene molibdeno (Mo) se añade de manera que el contenido de molibdeno (Mo) en el compuesto que contiene molibdeno (Mo) es del 0,1 al 5% molar basado en el contenido de P en un ingrediente para la introducción de iones de fosfato (PO43-).

8. 8.

   El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 7, en el que se introducen los ingredientes del material activo de cátodo de LinFePO4 (en la que n representa un número de 0 a 1)

   de manera que la cantidad de litio en un ingrediente para la introducción de litio, la cantidad de hierro en un ingrediente para la introducción de hierro o la cantidad total del mismo puede ser menor que en el fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una relación estequiométrica de 1:1:1 de litio, hierro y fósforo, como máximo, en una cantidad en moles que corresponde al contenido de molibdeno (Mo).

9. 9.

   El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que la etapa de calcinación tiene una primera fase en un intervalo de temperatura de la temperatura ambiente a 300-450°C y una segunda fase en un intervalo de temperatura de la temperatura ambiente a la temperatura de finalización de la calcinación, y en el que la segunda fase de la etapa de calcinación se realiza después de la adición de una sustancia a partir de la que se forma carbono conductor mediante pirólisis al producto de la primera fase de la etapa de calcinación.

10. 10.

    El procedimiento para producir un material de cátodo para una batería recargable de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la sustancia a partir de la cual se forma carbono conductor mediante pirólisis es un betún

    o un sacárido.

    27