CN106887570A - 锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法，涉及一种除氧化物或氢氧化物外的无机化合物作为活性物质的选择的电极材料。其目的是为了提供一种容量大、倍率性能优异、经久耐用的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法。本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料由磷酸亚铁锂颗粒及碳材料所组成，所述碳材料为有机物热解碳或无机碳材料。其制备方法包括以下步骤：1.将锂源、铁源、磷源化合物均匀混合，添加有机碳源或无机碳材料，瞬间干燥得到表面包覆及内部掺杂有机碳源或无机碳材料的球形磷酸亚铁锂前驱体；2.将上述前驱体进行烧结，冷却后得到磷酸亚铁锂复合正极材料。本发明用于电池制备领域。

Description

锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种除氧化物或氢氧化物外的无机化合物作为活性物质的选择的电极材料，特别是涉及一种用于锂离子动力电池的磷酸亚铁锂复合正极材料。
背景技术
磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。
磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4c位置，形成了PO4四面体。LiFePO4结构在c轴方向上是链式的，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。从结构上看，PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接层状结构和尖晶石结构中存在共棱的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率。这使得磷酸铁锂只能在小的放电倍率下充放电，而在大倍率放电条件下，内部的锂离子来不及迁出，电化学极化就会很大，导致以LiFePO4为正极材料的锂离子电池导电率差、锂离子扩散速率慢，在低温条件下放电性能较差，这些都制约了LiFePO4正极材料的大规模工业化生产及应用。
针对磷酸铁锂充放电过程中的电化学反应，经典的模型主要有三个：Padhi提出的界面迁移模型、Andersson提出的径向模型(radial model)和马赛克模型(Mosaic model)。三种电化学模型均认为未参加反应的磷酸铁锂以及磷酸铁形成了容量损失的来源，并且解释了纯相磷酸铁锂材料无法耐受大电流的原因。根据其实验测算，有15％～20％(质量分数)未参加反应的LiFePO4和7％(质量分数)未参加反应的FePO4。从中也可以看出锂离子与电荷的迁移途径与扩散动力学是磷酸铁锂正极材料大功率应用的决定因素。
目前磷酸铁锂的合成还是以固相法合成为主，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)混合，在惰性气体保护下高温焙烧而成。该法制备工艺简单，条件易控制，便于工业化生产，但是产物粒度分布范围宽，晶体尺寸较大，粉体由无规则颗粒组成，堆积密度低，振实密度一般只有1.0g/cm3左右，大大低于目前钴酸锂(2.8g/cm3)、锰酸锂(2.2g/cm3)的振实密度，限制了LiFePO4正极材料的能量密度进一步提高。
发明内容
本发明是为了解决以上技术问题，而提供了一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法，本发明的磷酸亚铁锂复合正极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到150mAh/g，循环20周后，容量保持很好，未见明显衰减。
本发明涉及一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料，所述材料包括磷酸亚铁锂颗粒和碳材料，所述碳材料为有机物热解碳或无机碳材料(如：石墨、纳米碳纤维或石墨烯等)。所述有机热解碳是由有机碳源(蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、豆浆、玉米粉、小麦粉、米粉等)热解后形成的。
本发明还涉及一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照摩尔比(1～2)：(1～1.1)：(1～1.1)混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入碳源(有机碳源或无机碳材料)混合均匀，得到混合物2；所述有机碳源或无机碳材料的添加量为混合物1质量的0.1～20％；
b.将混合物2采用溶剂分散后瞬间干燥(喷雾干燥)，即得到表面包覆及内部掺杂有机碳源或无机碳材料的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于烧结装置中，通入保护性气体，气体流量为0.01～2L/min，以1-10℃/min的速度升温至500-800℃，保温2～20h，冷却至室温即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
所述步骤a中碳源为有机碳源或无机碳材料；所述无机碳材料包括石墨、纳米碳纤维或石墨烯。
优选地，所述步骤a中锂源化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
优选地，所述步骤a中铁源化合物包括磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的一种或多种。
优选地，所述步骤a中磷源化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
优选地，所述步骤a中有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、豆浆、玉米粉、小麦粉、米粉中的一种或多种。
优选地，所述步骤c中烧结装置为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑或辊道窑。
优选地，所述步骤c中保护性气体为氮气、氩气或二氧化碳。
本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法与现有技术不同之处在于：
1.本发明的技术方案采用在正极材料的合成制备过程中添加碳材料作为导电剂，采用瞬间干燥技术，使材料内部及表面均匀混合导电材料，制得的粉体颗粒具有一定数量的纳米通道，增加了电极的有效反应面积和锂离子进出的通道，改善了磷酸铁锂的导电性，减少了电极的极化效应。
2.本发明合成的球形磷酸亚铁锂，粒径分布均匀，材料振实密度高，以此为正极材料制备的锂离子电池容量高，电化学性能优良，球形颗粒较小的比表面积提高了其首次库仑效率和循环稳定性，并且改善了极片的加工性能。
3.本发明的产品成本低廉，性能优异，可以满足锂离子动力电池对电极材料大电流放电的要求。
4.本发明合成的磷酸亚铁锂复合正极材料与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到150mAh/g，循环20周后，容量保持很好，未见明显衰减。
具体实施方式
通过以下实施例和验证试验对本发明的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料及其制备方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料按以下步骤制备：
a.将表1中的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入有机碳源混合均匀，得到混合物2；
b.将混合物2采用溶剂分散后喷雾干燥，即得到表面包覆及内部掺杂有机碳源的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于管式炉中，通入氩气，气体流量为0.01L/min，以1℃/min的速度升温至500℃，保温20h，冷却至室温(0℃)即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
其中，各原料的种类及量如表1所示。
实施例2
本实施例的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料按以下步骤制备：
a.将表1中的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入有机碳源混合均匀，得到混合物2；
b.将混合物2采用溶剂分散后喷雾干燥，即得到表面包覆及内部掺杂有机碳源的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于箱式炉中，通入氮气，气体流量为2L/min，以1℃/min的速度升温至700℃，保温8h，冷却至室温(30℃)即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
其中，各原料的种类及量如表1所示。
实施例3
本实施例的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料按以下步骤制备：
a.将表1中的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入有机碳源混合均匀，得到混合物2；
b.将混合物2采用溶剂分散后喷雾干燥，即得到表面包覆及内部掺杂有机碳源的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于回转炉中，通入二氧化碳，气体流量为0.1L/min，以2℃/min的速度升温至500℃，保温7h，冷却至室温(15℃)即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
其中，各原料的种类及量如表1所示。
表1实施例1-3中各原料的量(单位：g)
实施例4
本实施例的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料按以下步骤制备：
a.将表2中的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入无机碳材料混合均匀，得到混合物2；
b.将混合物2采用溶剂分散后喷雾干燥，即得到表面包覆及内部掺杂无机碳材料的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于隧道窑中，通入氩气，气体流量为0.8L/min，以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，冷却至室温(5℃)即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
其中，各原料的种类及量如表2所示。
实施例5
本实施例的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料按以下步骤制备：
a.将表2中的锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入无机碳材料混合均匀，得到混合物2；
b.将混合物2采用溶剂分散后喷雾干燥，即得到表面包覆及内部掺杂无机碳材料的球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于辊道窑中，通入氮气，气体流量为1.2L/min，以10℃/min的速度升温至800℃，保温15h，冷却至室温(20℃)即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料。
其中，各原料的种类及量如表2所示。
表2实施例4和实施例5中各原料的量(单位：g)
上述实施例1-5中制得的产品与金属锂片组成试验电池，以0.2C倍率充放电，充放电电压范围为2.0～4.2V时，容量达到150mAh/g，循环20周后，容量保持很好，未见明显衰减。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料，其特征在于，所述材料包括磷酸亚铁锂颗粒和碳材料，所述碳材料为有机物热解碳或无机碳材料。
2.一种锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
a.将锂源化合物、铁源化合物、磷源化合物按照摩尔比1～2：1～1.1：1～1.1混合均匀，得到混合物1，向混合物1中加入碳源混合均匀，得到混合物2；所述碳源的添加量为混合物1质量的0.1～20％；
b.将混合物2采用溶剂分散，喷雾干燥，即得到球形磷酸亚铁锂前驱体；
c.将步骤二制得的球形磷酸亚铁锂前驱体置于烧结装置中，通入保护性气体，气体流量为0.01～2L/min，以1-10℃/min的速度升温至500-800℃，保温2～20h，冷却至室温即制得本发明锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料；
所述步骤a中碳源为有机碳源或无机碳材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中锂源化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中铁源化合物包括磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中磷源化合物包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸、磷酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中有机碳源包括蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、豆浆、玉米粉、小麦粉、米粉中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中烧结装置为管式炉、箱式炉、回转炉、隧道窑或辊道窑。
8.根据权利要求2所述的锂离子动力电池用磷酸亚铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中保护性气体为氮气、氩气或二氧化碳。
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