CN107565099A - 一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极活性材料，包括Li2MoO3和碳化钼的复合材料。本发明还提供一种正极活性材料的制备方法和一种锂离子电池，本发明制备的锂离子电池导电性好，充放电容量高。

Description

一种正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池从诞生到现在经历了不足20 年的时间，其应用领域已经从最初的移动通讯迅速扩展到包括各种便携式电子产品在内的涉及到人们生活娱乐、军事、航空航天、医疗、通讯的各个方面，并正在向大中型储能设备和动力电源等方面发展。锂离子电池在商业上所取得的巨大成功和对上述领域发展的促进是任何一种二次电池所无法比拟的。

目前研究和使用最多的锂离子电池正极材料主要是锂过渡金属氧化物，包括六方层状结构材料( 典型的如LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂ 和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、尖晶石结构的LiMn₂O₄、富锂材料Li_1+xM_xM′_1-xO_2+x及聚阴离子类正极材料( 如磷酸盐LiFePO₄、硅酸盐Li₂FeSiO₄ 和钒酸盐LiNiVO₄)。

现有技术有采用Li₂MoO₃做正极活性材料，因其具有较高的充放电容量，充电过程中不会析出氧气，安全性高，可以单独用作锂离子电池正极材料，也可以和其他正极材料混合使用。虽然Li₂MoO₃的理论容量为339mAh/g，但是实际上其充放电容量仅在200mAh/g左右，这是由于Li₂MoO₃的电导率较低导致的。与其理论容量相比较，其容量还有很大的提升空间。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提升Li₂MoO₃的导电性和充放电容量，特别提供一种导电性好，充放电容量高，工艺简单的正极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池。

为解决上述问题，本发明提供一种正极活性材料，包括Li₂MoO₃和碳化钼（Mo₂C）的复合材料。

本发明还提供一种正极活性材料的制备方法，步骤包括：

S1、将Li₂MoO₄、氧化钼和碳源混合；

S2、还原气氛中高温烧结、冷却制得Li₂MoO₃和碳化钼。

最后，本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜；所述正极，包括正极集流体及正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，其中，所述正极活性材料为本发明所述的正极活性材料。

相对于可以包覆导电碳来提高导电性的Li₂MoO₄，因Li₂MoO₃在高温条件下会与碳发生反应，并不能制得这种碳包覆的Li₂MoO₃材料，因此，现有使用Li₂MoO₃材料时一般均为纯相Li₂MoO₃材料，但纯相Li₂MoO₃的导电性差，本发明的发明人研究发现采用碳化钼与Li₂MoO₃复合能很好的解决此种易被还原的物质Li₂MoO₃的导电性，通过碳化钼来解决不能包碳的Li₂MoO₃材料的导电性，且碳化钼不会引入新的杂质，不会明显降低材料的比容量，碳化钼和Li₂MoO₃材料之间存在较好的相互作用。特别是本发明制备的复合材料是通过Li₂MoO₄在高温下表面熔化，紧紧吸附氧化钼和碳，随着氧化钼被还原并碳化，Li₂MoO₄被还原成Li₂MoO₃，形成了Li₂MoO₃和Mo₂C紧密接触的复合颗粒。一方面，Mo₂C可以阻隔相邻的Li₂MoO₃颗粒，阻止Li₂MoO₃颗粒长大，有利于锂离子的脱嵌。另一个方面，Mo₂C可以显著提高Li₂MoO₃材料的导电性，从而降低极化，提高Li₂MoO₃材料的电化学性能，提高充放电容量。在合成Li₂MoO₃的过程中同时生成Mo₂C，可以使材料混合的均匀程度更高，使材料的接触更紧密，有效降低Li₂MoO₃的粒径，提高材料的导电性，提高材料的充放电容量。本申请解决了现有技术中Li₂MoO₃单独与其他正极材料混合使用，作为锂离子电池正极材料，存在的导电性低、充放电容量低的技术问题。

附图说明

图1是本发明实施例3中所得正极材料S3的扫描电镜照片。

图2是本发明电池S30和DS10的充放电曲线。

具体实施方式

本发明所述的一种正极活性材料，包括Li₂MoO₃和碳化钼（Mo₂C）的复合材料。相对于可以包覆导电碳来提高导电性的Li₂MoO₄，因Li₂MoO₃在高温条件下会与碳发生反应，并不能制得这种碳包覆的Li₂MoO₃材料，因此，现有使用Li₂MoO₃材料时一般均为纯相Li₂MoO₃材料，但纯相Li₂MoO₃的导电性差，本发明的发明人研究发现采用碳化钼与Li₂MoO₃复合能很好的解决此种易被还原的物质Li₂MoO₃的导电性，通过碳化钼来解决不能包碳的Li₂MoO₃材料的导电性，且碳化钼不会引入新的杂质，不会明显降低材料的比容量，碳化钼和Li₂MoO₃材料之间存在较好的相互作用。特别是本发明制备的复合材料是通过Li₂MoO₄在高温下表面熔化，紧紧吸附氧化钼和碳，随着氧化钼被还原并碳化，Li₂MoO₄被还原成Li₂MoO₃，形成了Li₂MoO₃和Mo₂C紧密接触的复合颗粒。

优选，复合材料包括Mo₂C包覆Li₂MoO₃复合颗粒、Mo₂C掺杂Li₂MoO₃复合颗粒、Li₂MoO₃包覆Mo₂C复合颗粒中的一种或几种。进一步优选，Mo₂C包覆Li₂MoO₃复合颗粒。Mo₂C分布在Li₂MoO₃颗粒的表面，二者紧密接触，形成以Li₂MoO₃颗粒为核心的Mo₂C完整或部分的包覆层，一方面，Mo₂C可以阻隔相邻的Li₂MoO₃颗粒，阻止Li₂MoO₃颗粒长大，有利于锂离子的脱嵌。另一个方面，Mo₂C可以显著提高Li₂MoO₃材料的导电性，从而降低极化，提高Li₂MoO₃材料的电化学性能，提高充放电容量。在合成Li₂MoO₃的过程中同时生成Mo₂C，可以使材料混合的均匀程度更高，使材料的接触更紧密，有效降低Li₂MoO₃的粒径，提高材料的导电性，提高材料的充放电容量。

优选，所述Mo₂C包覆Li₂MoO₃复合颗粒或Mo₂C掺杂Li₂MoO₃复合颗粒或Li₂MoO₃包覆Mo₂C复合颗粒的粒径均值为1-5μm，具有良好的导电性和较高的充放电容量。产物粒径过小时，比表面积较大，充放电过程中易发生副反应，产物粒径过大时，不利于锂离子的脱嵌，影响其电化学性能。

优选，以Li₂MoO₃和碳化钼的总质量为基准，碳化钼的含量为2-10wt%。进一步优选，碳化钼的含量为4-6wt%，进一步优化材料的容量和导电性。

本发明同时提供了一种如上所述的正极活性材料的制备方法，步骤包括：

S1、将Li₂MoO₄、氧化钼和碳源混合；

S2、还原气氛中高温烧结、冷却制得Li₂MoO₃和碳化钼。

碳源与氧化钼在Li₂MoO₃颗粒表面发生反应，因此Mo₂C形成在Li₂MoO₃颗粒的表面，形成Mo₂C和Li₂MoO₃紧密接触的颗粒，形成完整或部分的包覆层。同时Mo₂C也可以阻隔相邻的Li₂MoO₃颗粒，阻止Li₂MoO₃颗粒长大，有利于锂离子的脱嵌，在合成Li₂MoO₃的过程中同时生成碳化钼（Mo₂C），可以使材料混合的均匀程度更高，使材料的接触更紧密，有效降低Li₂MoO₃的粒径，提高材料的导电性，提高材料的充放电容量。

优选，Li₂MoO₄、氧化钼和碳源的质量比为100:2.3-14.2:0.1-3.0。

优选，烧结的温度为600~1000℃，烧结的时间为10~20h。

优选，高温烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的温度为600-700℃，所述第二阶段烧结的温度为800-1000℃。第一阶段烧结，Li₂MoO₄颗粒表层部分在还原气氛中被还原成Li₂MoO₃，阻止Li₂MoO₄在更高温度下熔化团聚，有效降低产物的粒径；氧化钼在还原气氛中先被还原成单质钼，后与碳反应生成碳化钼。第二阶段烧结，碳和单质钼充分反应得到碳化钼，也使未反应的Li₂MoO₄被完全还原成Li₂MoO₃。

优选，混合方式可以选用机械混合、球磨混合等本领域常规使用技术，优选，球磨混合，球磨混合方式可选干法或者湿法，进一步优选湿法，湿法所用溶剂为乙醇。通过球磨处理，可以保证产物具有很高的均匀混合程度。经过混合处理，可以得到Li₂MoO₄、氧化钼和碳源均匀混合的前躯体，从而保证产物中Mo₂C与Li₂MoO₃具有很高的均匀混合程度。

优选， Li₂MoO₄可以商购或者自行合成；氧化钼可以选用二氧化钼、三氧化钼中的一种或两种；碳源选自有机碳源和单质碳源，例如，可以为碳黑、乙炔黑、葡萄糖和蔗糖中的一种或几种。

优选，还原气氛选自氢氩混合气体或氢气。

本发明还提供一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜；所述正极，包括正极集流体及正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，其中，所述正极活性材料为本发明所述的正极活性材料。所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂；负极包括负极集流体以及负极材料，负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。所述电解液为本领域常规使用的电解液；所述隔膜为本领域常规使用的隔膜。

由于负极片、电解液、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。

所述负极活性物质为锂或者石墨负极，但不局限于此，进一步优选为锂。

以下结合具体实施例对本发明的正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

将Li₂MoO₄、三氧化钼和葡萄糖按照100:1.3:0.27的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，再升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Mo₂C含量为1wt%的Li₂MoO₃/Mo₂C复合材料，标记为S1。制得的S1的粒径均值为5μm。

实施例2

将Li₂MoO₄、二氧化钼和葡萄糖按照100:2.3:0.55的质量比混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至650℃焙烧10h，再升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Mo₂C含量为2wt%的Li₂MoO₃/Mo₂C复合材料，标记为S2。制得的S2的粒径均值为4μm。

实施例3

将Li₂MoO₄、三氧化钼和碳黑按照100:5.3:0.22的质量比混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨10h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，再升温至1000℃焙烧2h，然后自然冷却至室温，制得Mo₂C含量为4wt%的Li₂MoO₃/Mo₂C复合材料，标记为S3。制得的S3的粒径均值为1μm。

实施例4

将Li₂MoO₄、三氧化钼和葡萄糖按照100:8.2:1.7的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至650℃焙烧10h，再升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得Mo₂C含量为6wt%的Li₂MoO₃/Mo₂C复合材料，标记为S4。制得的S4的粒径均值为1μm。

实施例5

将Li₂MoO₄、二氧化钼和葡萄糖按照100:12.7:3.0的质量比混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入10%H₂/Ar混合气体，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，再升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得Mo₂C含量为10wt%的Li₂MoO₃/Mo₂C复合材料，标记为S5。制得的S5的粒径均值为1μm。

对比例1

参照现有技术有采用Li₂MoO₃做正极活性材料，制备纯相Li₂MoO₃材料，标记为DS1。制得的DS1的粒径均值为6μm 。

对比例2

参照CN201310237337.X制备的碳包覆钼酸锂电极材料，标记为DS2。

性能测试

1、电池的制作：

试验电池正极片分别按质量比正极活性材料（依次取S1-S5）:乙炔黑:PVDF= 85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。以金属锂片为负极、celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜, 1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为=1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，依次得到电池样品S10-S50。

采用上述相同的方法制备电池样品DS10- DS20，不同之处在于：正极活性材料为DS1- DS2。

2、电镜扫描测试

测试仪器：JSM-7600F型场发射扫描电镜

测试方法：取以上实施例3产物S3进行场发射电镜扫描测试，放大5000倍对正极活性材料S3微观形貌进行分析，因此得到图1；依据测试实施例3的测试方法，测得实施例1-2、4-5以及对比例1。

测试结果：实施例3中所制备的正极活性材料S3的SEM照片，表明产物为粒径1μm左右的颗粒，分散性好。

3、电化学性能测试

测试设备：可充电电池性能检测设备BK-6808AR/2mA(蓝奇电子实业有限公司)。

测试方法：搁置5min，以0.1C脱锂，截止电压4.3V。搁置10min后，以0.1C嵌锂，嵌锂截止电压2.0V。

采用该测试方法测试电池样品S10-S50和DS10的充放电容量。测试结果见表1。其中，质量比容量包括质量比脱锂容量（充电容量）、质量比嵌锂容量（放电容量），该质量比脱锂容量、质量比嵌锂容量的计算方法是根据脱锂容量和嵌锂容量计算而得，是实测脱嵌锂容量与极片实际附着的活性物质含量的比值。

图2是采用S3所制作的电池样品S30和采用DS1所制作的电池样品DS10在充放电倍率0.1C时的充放电曲线。可以发现，S30的首次充电容量为296.1mAh/g，首次放电容量为272.8mAh/g，DS10的首次充电容量为228.0mAh/g，首次放电容量为195.3mAh/g。各电池的测试结果如下表1。

。

由表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制备得到的电池样品S10-S50，其充放电容量高，明显优于对比例的电池样品DS10- DS20。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括Li₂MoO₃和碳化钼的复合材料。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述复合材料包括Mo₂C包覆Li₂MoO₃复合颗粒、Mo₂C掺杂Li₂MoO₃复合颗粒、Li₂MoO₃包覆Mo₂C复合颗粒中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述Mo₂C包覆Li₂MoO₃复合颗粒或Mo₂C掺杂Li₂MoO₃复合颗粒或Li₂MoO₃包覆Mo₂C复合颗粒的粒径均值为1-5μm。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以Li₂MoO₃和碳化钼的总质量为基准，所述碳化钼的含量为2-10wt%。

5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，以Li₂MoO₃和碳化钼的总质量为基准，所述碳化钼的含量为4-6wt%。

6.一种如权利要求1-5任意一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：

S1、将Li₂MoO₄、氧化钼和碳源混合；

S2、还原气氛中高温烧结、冷却制得Li₂MoO₃和碳化钼。

7.根据权利要求 6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述Li₂MoO₄、氧化钼和碳源的质量比为100:2.3-14.2:0.1-3.0。

8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600~1000℃，烧结的时间为10~20h。

9.根据权利要求 6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，所述第一阶段烧结的温度为600-700℃，所述第二阶段烧结的温度为800-1000℃。

10.根据权利要求 6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钼选自二氧化钼、三氧化钼中的一种或两种；所述碳源选自单质碳源和有机碳源中的一种或几种。

11.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛选自氢氩混合气体或氢气。

12.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜；所述正极，包括正极集流体及正极材料；所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料如权利要求1-11任一项所述的正极活性材料。