CN114094060B - 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将镍源、锰源和锂源在有机溶剂中超声分散、搅拌溶解形成含镍锰锂溶液；（2）将三元正极材料在有机溶剂中超声分散，然后将含镍锰锂溶液逐步加入到三元正极材料溶液中，搅拌处理后升温蒸干得到粉末前驱体；（3）将粉末前驱体烘干，再在氧化气氛下加热烧结后冷却，得到烧结材料；（4）对烧结材料进行电活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料。本发明的制备工艺简单易行，制备得到的高电压正极材料具有结构稳定、包覆层不易剥落，高电压下电化学性能好的优势。

Description

一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种正极材料的制备方法。
背景技术
目前，用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。由于锂离子电池具有高电压、高容量、高循环、热稳定性好等卓越的性能，已将得到广泛应用。随着科技的发展，人们通过改性技术对各种正极材料进行改性，以期得到更优异的电化学性能。由于三元材料具有优异的安全性，不存在钴酸锂深度放电后结构坍塌的问题，并且价格廉价，近年来受到重视。在高电压领域，目前存在的问题主要是材料的表面改性和结构完整性，直接影响材料的循环性能和高温性能。
公开号为CN109546135A的中国专利公开了一种高电压三元材料及其制备方法，该方法通过湿法掺入铝源对前驱体进行包覆后配锂烧结合成三元材料，该材料主要体现在铝向三元材料中渗透包覆，在外层形成镍钴锰铝材料。该材料在较高的充电截止电压下，客容量及循环性能尽管有所提升，但是，在处理过程主要依靠烧结过程对三元材料引入铝，铝对三元材料改性有多方面功效，但终究并未形成耐高电压材料，经过长循环后，材料仍不适应在较高截止电压下充放电，不适合三元材料在高截止电压下经过长循环测试。
公开号为CN112271284A的中国专利公开了一种富镍三元材料及其制备方法和应用，该方法提出富镍三元材料表层合成单层结构的镍锰酸锂或双层结构（内层的锰酸锂和外层的镍锰酸锂）的包覆层，具体过程包括首先合成富镍三元基体材料，然后将富镍三元材料与Mn2O7、Na2S2O8在氩气保护气氛下进行球磨后配锂烧结得到锰酸锂包覆的富镍三元材料。在锂、镍、锰盐溶液中加入富镍三元材料或锰酸锂包覆的三元材料进行两段式烧结，获得改性后的三元材料。该方法在进行单层锰酸锂包覆过程采用球磨混料方式，该过程对富镍三元材料的形貌及其结构的损害较大。在双层包覆过程采用锂、镍、锰盐溶液中直接加入三元材料搅拌后烘干，三元材料直接在混合盐溶液中会发生副反应，尤其对高镍材料的影响较大，此外直接加入后分散效果不佳，导致后期的包覆不均匀，甚至影响材料的性能。
在高电压下（特别是4.4V以上），随着循环次数的增加，二次离子或者团聚态单晶后期可能出现一次粒子界面粉化或者团聚态单晶分离，内阻变大，电池容量衰减会很快，高温循环也易出现跳水情况。因此，有必要采取简单包覆的手段来减少循环后期副反应发生的几率，在制备工艺简单的同时，提高材料高电压、高循环、高倍率或高低温环境下的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定、高电压下电化学性能好的核壳结构的高电压正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源、锰源和锂源在有机溶剂中超声分散、搅拌溶解形成含镍锰锂溶液；
（2）将三元正极材料在有机溶剂中超声分散，然后将步骤（1）得到的含镍锰锂溶液逐步加入到三元正极材料溶液中，搅拌处理后升温蒸干得到粉末前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的粉末前驱体烘干，再在氧化气氛下加热烧结后冷却，得到烧结材料；
（4）对步骤（3）中得到的烧结材料进行电活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料。
上述制备方法中，优选的，所述烧结材料和所述高电压正极材料均为核壳结构，所述烧结材料的核与所述高电压正极材料的核均为层状结构的镍钴锰酸锂三元正极材料，所述烧结材料的壳为层状结构的镍锰酸锂材料，分子式为LiNi0.25Mn0.75O2；所述高电压正极材料的壳为尖晶石结构的镍锰酸锂材料，分子式为LiNi0.5Mn1.5O4；所述电化学活化处理为将LiNi0.25Mn0.75O2转变成结构稳定的LiNi0.5Mn1.5O4，且生成的LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构的镍钴锰酸锂三元正极材料共享氧晶格。
上述制备方法中，优选的，所述高电压正极材料的平均粒径为8-10μm，所述核壳结构的壳的厚度为4-6nm。
上述高电压正极材料是指在三元正极材料表面包覆一层结构稳定性较好的高电压材料，形成类球状二次颗粒，其形貌规则且元素分布均匀。上述镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2（0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.3）；采用湿法过程将高电压预包覆材料均匀分散在三元材料表面，然后经过固相烧结法进一步发生反应，实现高电压材料镍锰酸锂和三元材料的结合。
需要强调的是，本发明的制备方法简便，对于反应条件的控制非常容易，本发明结合简单的湿化学法和烧结过程，首先在三元正极材料表层生成LiNi0.25Mn0.75O2材料，该复合材料经电化学活化处理后，表层层状结构LiNi0.25Mn0.75O2转变成具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，并且生成的LiNi0.5Mn1.5O4与主体三元材料共享氧晶格，使得高电压包覆材料紧密的与三元材料结合，有效防止长期循环过程中包覆层脱落的问题。本发明采用简单的合成方法生成包覆层材料，并利用首次充放电循环过程进行电化学活性处理，获得具有稳定结构的高电压镍锰酸锂包覆三元材料的目标产物，克服常规共沉淀法等制备包覆层与核层连接不紧密，不利于长期循环稳定性好的问题，本发明形成的包覆层与主体材料能够共享氧晶格，能够避免长期循环过程中包覆层脱落的问题。
上述制备方法中，优选的，所述镍源包括可溶性镍盐，所述锰源包括可溶性锰盐，所述锂源包括可溶性锂盐；所述可溶性镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种（包括各镍盐的水合物），所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种（包括各锰盐的水合物），所述可溶性锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种（包括各锂盐的水合物）；且所述镍源中镍、锰源中锰和锂源中锂的摩尔比为0.5：1.5：（2.0-2.2）。
上述制备方法中，优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇或丙酮。本发明的制备方法中对湿度的苛刻要求，选择无水有机溶剂作为溶剂，并且保证步骤（1）与步骤（2）中的溶剂一致，可以保证较好的效果。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述超声分散时控制超声功率为30-60kHz，超声时间为0.5-2h；所述搅拌溶解时控制搅拌速度为200-500r/min，温度为20-30℃，搅拌时间为1-3h。上述超声分散主要是为了镍源、锰源与锂源在溶液中完全分解形成均匀的混合溶液，若超声分散的频率过低或时间过短，则难以达到均匀分散的效果，若超声分散频率过高或时间过长，则会使分散后粒子重新结合并造成浪费。上述搅拌是为了镍源、锰源与锂源在溶液中分散的更均匀，有利于后期在混合过程保证均匀分散。
上述制备方法中，优选的，将步骤（1）得到的含镍锰锂溶液逐步加入到三元正极材料溶液中时采用分液漏斗逐步加液，且控制滴加速度为20-30滴/min。滴加速度过慢，导致时间过长，三元正极材料及包覆材料都容易造成损失，并可能引起副反应；滴加速度过快，可能会使两者溶液直接接触后团聚在一起。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，三元正极材料溶液与含镍锰锂溶液的体积比控制为1：（0.5-1.5），且三元正极材料溶液的浓度与含镍锰锂溶液的浓度以控制核壳结构的高电压正极材料的核与壳的质量比为1：（0.01-0.03）为准。上述三元正极材料溶液与含镍锰锂溶液的体积与浓度会影响到包覆层的厚度，若包覆量太少，则不能达到改善性能的效果；若包覆量过多，则会影响材料的整体性能。
上述制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述超声分散时控制超声功率为30-60kHz，超声时间为0.5-2h；所述搅拌处理时控制搅拌速度为200-500r/min，温度为20-30℃，时间为2-6h；所述升温蒸干时控制温度为50-80℃。上述超声处理可保证三元正极材料在有机溶剂中尽量分散均匀，引入步骤（1）中的含镍锰锂溶液后可实现均匀预包覆。为了进一步使两种溶液充分混合，有必要在滴加完成后在该温度下继续搅拌一段时间。若搅拌的速度过快，则包覆层不均匀，若搅拌速度过慢，颗粒间发生团聚则不能达到均匀包覆的效果。升温蒸干主要是为了分散后的包覆原料均匀分散在三元正极材料表层，并且完成包覆后溶剂完全挥发。若温度过高，可能发生副反应或再结晶生长，并对材料的形貌及其分布造成影响，温度过低溶剂不能完成挥发。
上述制备方法中，优选的，所述烘干的温度为80-120℃，时间为2-6h；所述加热烧结的温度为600-900℃，烧结时间4-8h，升温速率为1-10℃/min（更优选的为3-7℃/min）。烧结的目的主要是在三元正极材料表面将预包覆地材料转化成镍锰酸锂，并进一步稳固的将其包覆在三元材料表层；若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。烧结温度既要兼顾壳层镍钴锰酸锂的合成温度，也要服从三元正极材料的烧结温度；温度不能太低，太低的温度既不能在表面合成镍锰酸锂材料，也不能形成更好的包覆效果。若烧结的温度过高，氧化物可能会进一步发生分解，并且过高的温度会引起锂源的分解引起正极材料层状结构变化，且造成生产资源浪费。若烧结的时间过短，则会使包覆不均匀，若烧结的时间过长，则会引起不必要的副反应的发生，且影响生产效率。
上述制备方法中，优选的，所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
上述制备方法中，优选的，所述冷却为按降温速率为1-10℃/min的降温速率降温至室温。
上述制备方法中，优选的，所述电化学活化处理为在2.7-4.5V的电压范围下，以0.1C的电流密度进行一次充放电循环。上述电化学活化是指首次充放电循环过程，通过初始电化学循环，LiMn0.75Ni0.25O2壳可以快速转化为理想的具有尖晶石晶体结构LiMn1.5Ni0.5O4壳。
本发明的技术原理是：本发明的正极材料为类球状二次颗粒，形貌规则且分布均匀，在三元正极材料表层包覆一层高电压材料镍锰酸锂活性材料，利用其具有高电压特性的电化学活性，及其与三元正极材料有相近的放电容量，通过表面包覆在不牺牲容量的同时可抑制三元正极材料在高电压下循环过程平台电压的衰降，并且尖晶石结构的镍锰酸锂可以抑制三元正极材料在循环过程表层结构重构，稳定材料在高电压下循环过程的稳定性。此外该材料具有更好的锂离子传输通道，充放电循环过程有利于锂离子的快速脱出与嵌入，在保证倍率性能的同时，又能提高电池能量密度和循环寿命，适应于较高截止电压下充放电循环。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明制备得到的核壳结构的高电压正极材料为核壳结构颗粒，形貌规则且分布均匀，在高电压下具有循环性能优异，倍率性能优异等特点。利用其所组装电池在充放电电压为2.7-4.5V，0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为210.7mAh/g，充电比容量为236.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.23%。1C电流密度下，首次放电比容量为193.7mAh/g，充电比容量为214.5mAh/g，首次充放电库伦效率为90.28%，循环100圈后，放电比容量仍可高达165.9mAh/g，容量保持率为85.65%，循环200圈后放电比容量为149.1mAh/g，容量保持率为76.97%，10C电流密度下放电比容量可达160mAh/g以上，说明本发明的核壳结构的高电压正极材料有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，结构稳定性好，循环性能好。
2、本发明采用简单的湿化学法与固相烧结法在三元正极材料表面首先合成层状结构包覆层，然后经过电化学活化处理后使前述包覆层转化成具有尖晶石结构的包覆层，提高了高镍三元材料在高电压下的电化学性能，包覆材料适应于高电压条件下循环，且与三元材料主体共享氧晶格，能有效避免包覆层在长期充放电循环后脱落的问题。
3、本发明的制备方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中核壳结构的高电压正极材料的XRD图。
图2是实施例1中核壳结构的高电压正极材料的SEM图。
图3是实施例1中核壳结构的高电压正极材料的TEM图。
图4是实施例1中核壳结构的高电压正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
图5是实施例1中核壳结构的高电压正极材料所组装电池的放电倍率曲线图。
图6是实施例2中核壳结构的高电压正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
图7是实施例3中核壳结构的高电压正极材料所组装电池的充放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.0071g（0.028625mmol）乙酸镍、0.02104g（0.085875mmol）乙酸锰、0.0079g（0.120225mmol）乙酸锂溶于25mL无水乙醇中超声（超声功率40kHz）分散0.5h，然后以400r/min搅拌得到含镍锰锂溶液；
（2）称取1g三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2溶于25mL无水乙醇中超声（超声功率40kHz）分散0.5h，然后向该溶液中以25滴/min的速度逐渐加入步骤（1）准备的含镍锰锂溶液，待加液完成继续以400r/min搅拌5h后，升温至70℃搅拌直至蒸干得到粉末前驱体；
（3）将步骤（2）所得粉末前驱体在110℃下干燥2h，转入管式炉中在氧气气氛下（工业级氧气），以速率5℃/min升温至700℃，烧结8h，冷却至室温，即得烧结材料。
（4）对步骤（3）中得到的烧结材料在2.7-4.5V的电压范围下，以0.1C（1C=200mAh/g）的电流密度充放电循环，进行电化学活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料。
本实施例的正极材料为三元正极材料表面包覆一层具有高电压特性的尖晶石结构镍锰酸锂材料，该正极材料为核壳结构类球状颗粒，平均粒径8-10μm，形貌规则、分布均匀、结构稳定。正极材料适应在较高截止电压下进行长循环并具有较好的容量保持率，该方法的镍锰酸锂包覆层对三元材料在充放电循环过程有利于锂离子的快速传输，并抑制了三元材料在循环过程表层结构重构，避免包覆层脱落。
如图1所示，本实施例的核壳结构的高电压正极材料的XRD衍射检测结果，由于壳层镍酸锂的量太少并不能观察到尖晶石结构物相，衍射峰与LiNiO2标准PDF卡片的对应一致，材料保持了层状结构。
如图2所示，本实施例的核壳结构的高电压正极材料的SEM图，该正极材料的形貌规则且分布均匀，平均粒径8-10μm。
如图3所示，本实施例的核壳结构的高电压正极材料的HRTEM图，表现出核壳结构，在层状结构的核层材料表层包裹着一层大约5nm的尖晶石结构壳层材料。
电池组装：称取0.08g本实施例所得核壳结构的高电压正极材料，加入0.01g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC：DMC（体积比1：1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图4所示，本实施例所得核壳结构的高电压正极材料的方法所组装电池在充放电电压为2.7-4.5V，0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为213.7mAh/g，充电比容量为245.3mAh/g，首次充放电库伦效率为86.98%。1C电流密度下，首次放电比容量为192.2mAh/g，充电比容量为212mAh/g，首次充放电库伦效率为90.66%，循环100圈后，放电比容量仍可高达165mAh/g，容量保持率为85.85%。上述高电压正极材料的长循环容量保持率也可以说明本实施例的高电压正极材料的结构稳定性好，包覆层不易剥落。
如图5所示，本实施例所组装电池的倍率曲线，10C电流密度放电比容量可达163.8mAh/g以上，进一步说明本实施例的核壳结构的高电压正极材料，充放电循环过程锂离子传输性能有所提升。
实施例2：
一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.015048g（0.05725mmol）硫酸镍、0.029026g（0.17175mmol）硫酸锰、0.015866g（0.24045mmol）乙酸锂溶于30mL无水乙醇中超声1h，然后搅拌得到含镍锰锂溶液；
（2）称取1g三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2溶于20mL无水乙醇中超声0.5h，然后向该溶液中以30滴/min的速度逐渐加入步骤（1）准备的含镍锰锂溶液，待加液完成继续搅拌4h后，升温至60℃搅拌直至蒸干得到粉末前驱体；
（3）将步骤（2）所得粉末前驱体在100℃下干燥3h，转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至750℃，烧结6h，冷却至室温，即得烧结材料。
（4）对步骤（3）中得到的烧结材料在2.7-4.5V的电压范围下，以0.1C（1C=200mAh/g）的电流密度充放电循环，进行电化学活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料。
电池组装：同实施例1。
如图6所示，本实施例所得核壳结构的高电压正极材料所组装电池在充放电电压为2.7-4.5V，0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为226.3mAh/g，充电比容量为256.8mAh/g，首次充放电库伦效率为88.12%。1C电流密度下，首次放电比容量为187.7mAh/g，充电比容量为207mAh/g，首次充放电库伦效率为90.63%，循环100圈后，放电比容量仍可高达158.9mAh/g，容量保持率为84.66%。说明本实施例的核壳结构的高电压正极材料的方法有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
实施例3：
一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.021369g（0.085875mmol）乙酸镍、0.063142g（0.257625mmol）乙酸锰、0.013325g（0.180338mmol）碳酸锂溶于20mL无水乙醇中超声0.5h，然后搅拌得到含镍锰锂溶液；
（2）称取1g三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2溶于30mL无水乙醇中超声0.5h，然后向该溶液中以20滴/min的速度逐渐加入步骤（1）准备的含镍锰锂溶液，待加液完成继续搅拌3h后，升温至50℃搅拌直至蒸干得到粉末前驱体；
（3）将步骤（2）所得粉末前驱体在90℃下干燥4h，转入管式炉中在氧气气氛下，以速率5℃/min升温至800℃，烧结5h，冷却至室温，即得烧结材料。
（4）对步骤（3）中得到的烧结材料在2.7-4.5V的电压范围下，以0.1C（1C=200mAh/g）的电流密度充放电循环，进行电化学活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料。
电池组装：同实施例1。
如图7所示，本实施例所得核壳结构的高电压正极材料所组装电池在充放电电压为2.7-4.5V，0.1C（1C=200mA/g）电流密度下，首次放电比容量为210.7mAh/g，充电比容量为236.2mAh/g，首次充放电库伦效率为89.23%。1C电流密度下，首次放电比容量为193.7mAh/g，充电比容量为214.5mAh/g，首次充放电库伦效率为90.28%，循环100圈后，放电比容量仍可高达165.9mAh/g，容量保持率为85.65%，循环200圈后放电比容量为149.1mAh/g，容量保持率为76.97%。说明本实施例的核壳结构的高电压正极材料有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。

Claims (7)

1.一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将镍源、锰源和锂源在有机溶剂中超声分散、搅拌溶解形成含镍锰锂溶液；
（2）将三元正极材料在有机溶剂中超声分散，然后将步骤（1）得到的含镍锰锂溶液逐步加入到三元正极材料溶液中，搅拌处理后升温蒸干得到粉末前驱体；
（3）将步骤（2）中得到的粉末前驱体在氧化气氛下加热烧结后冷却，得到烧结材料；
（4）对步骤（3）中得到的烧结材料进行电化学活化处理，即得到核壳结构的高电压正极材料；
所述加热烧结的温度为600-900℃，烧结时间4-8h，升温速率为1-10℃/min；
所述电化学活化处理为在2.7-4.5V的电压范围下，以0.1C的电流密度进行一次充放电循环；
所述烧结材料和所述高电压正极材料均为核壳结构，所述烧结材料的核与所述高电压正极材料的核均为层状结构的镍钴锰酸锂三元正极材料，所述烧结材料的壳为层状结构的镍锰酸锂材料，分子式为LiNi0.25Mn0.75O2；所述高电压正极材料的壳为尖晶石结构的镍锰酸锂材料，分子式为LiNi0.5Mn1.5O4；所述电化学活化处理为将LiNi0.25Mn0.75O2转变成结构稳定的LiNi0.5Mn1.5O4，且生成的LiNi0.5Mn1.5O4和层状结构的镍钴锰酸锂三元正极材料共享氧晶格。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高电压正极材料的平均粒径为8-10μm，所述核壳结构的高电压正极材料的壳的厚度为4-6nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述镍源包括可溶性镍盐，所述锰源包括可溶性锰盐，所述锂源包括可溶性锂盐；所述可溶性镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种，所述可溶性锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种，所述可溶性锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氯化锂中的一种或几种；且所述镍源中镍、锰源中锰和锂源中锂的摩尔比为0.5：1.5：（2.0-2.2）。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述超声分散时控制超声功率为30-60kHz，超声时间为0.5-2h；所述搅拌溶解时控制搅拌速度为200-500r/min，温度为20-30℃，搅拌时间为1-3h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将步骤（1）得到的含镍锰锂溶液逐步加入到三元正极材料溶液中时采用分液漏斗逐步加液，且控制滴加速度为20-30滴/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，三元正极材料溶液与含镍锰锂溶液的体积比控制为1：（0.5-1.5），且三元正极材料溶液的浓度与含镍锰锂溶液的浓度以控制核壳结构的高电压正极材料的核与壳的质量比为1：（0.01-0.03）为准。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述超声分散时控制超声功率为30-60kHz，超声时间为0.5-2h；所述搅拌处理时控制搅拌速度为200-500r/min，温度为20-30℃，时间为2-6h；所述升温蒸干时控制温度为50-80℃。
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