CN102569773B - 用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 - Google Patents
用于锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于锂离子二次电池的正极材料，其具有球形核壳结构；球形核壳结构的核材料由通式Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2(I)表示，通式(I)中，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；球形核壳结构的壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2。本发明还提供了上述正极材料的制备方法，以及采用上述正极材料的锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。本发明提供的正极材料具有较大的压实密度和较好的循环特性，进而提高了由其制备的锂离子二次电池的体积比容量和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种锂离子二次电池的正极材料及其制备方法、锂离子二次电池正极和锂离子二次电池。
背景技术
二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电电次数可达数千至数万次，是一种新型的环保电池。二次电池在新能源汽车、风电储能和太阳能储能等新兴领域拥有巨大发展前景。
目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污染，是近些年来发展起来的绿色电池。
锂离子二次电池包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜和电解液。其中，正极包括基体和涂覆在该基体上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正极材料(正极活性物质)、导电材料和粘结剂。正极材料是锂离子二次电池的关键原材料，由于正极材料在锂离子二次电池中占有较大的重量比，因此正极材料性能决定了电池的体型、安全性和电学性能。
目前锂离子二次电池使用的正极材料主要包括：钴酸锂、锰酸锂、磷酸锂盐体系。其中，钴酸锂价格高、安全性能较差，无法用于大型电源中；尖晶石锰酸锂和磷酸盐体系虽然安全性高，价格低廉，但均能量密度低，循环性能和高温性能也较差，并且以尖晶石锰酸锂碳为正极材料以碳负极时锰溶解问题突出，磷酸盐体系材料本体的电子导电性差，制备工艺较为复杂。最近一种锰镍钴高容量固溶体材料受到了广泛的关注，此种材料中锰的含量占50％以上，因此价格相对于钴酸锂价格要便宜很多，此外，该材料还具有能量密度大，功率密度高等特点，因此备受关注。但是此种材料压实密度低，循环特性也有待提高，由此也影响了由此材料制备的锂离子二次电池的使用寿命和电容量。
因此，需要提供一种循环特性好且压实密度高的正极材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种正极材料，其具有较好的循环特性且压实密度高。
有鉴于此，本发明提供一种正极材料，其具有球形核壳结构；
所述球形核壳结构的核材料由通式(I)表示：
Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2
(I)
通式(I)中，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；
所述球形核壳结构的壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
优选的，所述正极材料中核材料和壳材料的摩尔比为3～5∶1。
本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括：
a)、采用共沉淀法，以水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，设置反应温度为40℃～50℃，调节反应溶液的pH值为11.9～12.1，反应后得到含有核材料前驱体的悬浊液；
b)、向所述悬浊液中加入摩尔比为1∶1的水溶性镍盐和水溶性锰盐的混合溶液，采用共沉淀法，以所述水溶性镍盐和水溶性锰盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，反应后得到第一核壳材料前驱体；
c)、将所述第一核壳材料前驱体进行煅烧，得到第二核壳材料前驱体；
d)、将所述第二核壳材料前驱体与锂盐混合后进行煅烧，得到正极材料。
优选的，所述沉淀剂为Na2CO3。
优选的，步骤a中使用NaOH调节反应溶液的pH值为11.9～12.1。
优选的，步骤a的反应温度为44℃～46℃。
优选的，步骤a的中调节反应溶液的pH值为12。
优选的，步骤c的煅烧温度为450℃～550℃，步骤d的煅烧温度为730℃～760℃。
本发明还提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：权利要求1所述的正极材料、导电材料和粘接剂。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：上述锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明提供一种用于锂离子二次电池的正极材料，其球形的核壳结构，相对于其他形貌的正极材料，具有球形形貌的材料具有更高的填充密度和压实密度，进而提高电池的体积比容量。本发明提供的核壳结构的正极材料中，核材料选用放电容量较高的Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，并使用LiNi0.5Mn0.5O2作为壳材料包覆于核材料表面，将核材料与电解液隔离，进而减少电解液与正极材料的不可逆化学反应，从而能够改善电极材料的循环特性，提高电池使用寿命。
本发明还提供了上述正极材料的制备方法，其是采用两次共沉淀法，通过控制反应温度和pH值使第一次共沉淀后得到球形的核材料前躯体，第二次是在制得的核材料前驱体表面进行共沉淀包覆，得到第一核壳材料前驱体，然后将第一核壳材料前驱体进行第一次煅烧使碳酸盐化合物分解得到第二核壳材料前驱体，最后将第二核壳材料前驱体与锂盐混合后进行第二次煅烧得到上述正极材料。采用本发明提供的方法制备正极材料为具有核壳结构且为球形，由该方法制备的正极材料制成的二次电池体积比容量较高，电循环特性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的核材料前驱体的电镜图；
图2为本发明实施例1制备的正极材料的X射线衍射图；
图3为本发明比较例6制备的核材料前驱体的电镜图；
图4为本发明比较例7制备的核材料前驱体的电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种用于锂离子二次电池正极材料，具有球形核壳结构，球形核壳结构的核材料由通式(I)表示：
Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2
(I)
通式(I)中，0＜x＜0.3，0.5＜y＜0.8，0＜z＜0.3；
球形核壳结构的壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
本发明提供的锂离子二次正极材料为球形的核壳结构，相对于其他形貌的正极材料，具有球形形貌的材料具有更高的填充密度和压实密度，从而能够提高电池的体积比容量。此外，球形材料比非球形的料也具备更好的流动性，因此便于制浆。
上述核壳结构中，核材料采用Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，此种材料又称作富锂层状固溶体型正极材料，其主要成分为价格较为低廉的锂和锰元素，因此成本较低。同时此种材料的放电容量可以达到280毫安小时每克左右，是目前锂离子电池中大量使用的钴酸锂实际使用容量的两倍。但是单独使用其作为正极材料时，正极材料易与电解液发生不可逆的化学反应，这种不可逆的化学反应一方面会导致电解液的减少，同时也会在正极材料表面形成一层电化学惰性表面层，从而降低电池的循环特性。
针对核材料的上述缺陷，本发明在核材料表面包覆壳材料，壳材料用于抑制或者减少电解液与正极材料的不可逆化学反应，从而能够改善电极材料的循环特性，进而提高电池的性能。本发明中壳材料选用LiNi0.5Mn0.5O2，其是一种具有高放电容量的电化学活性材料，而且这个材料还具有较高的热稳定性，因此使用其作为壳材料还可提高电池的安全性；此外，该材料不含钴等有毒元素，较为环保。但上述壳材料电导率较低，本发明优选控制的正极材料中核材料中核材料与壳材料的摩尔比优选为3～5∶1，使壳材料对核材料具有合适的包覆厚度，上述合适的包覆厚度既可对核材料具有较高的保护效果，又不会降低正极材料的电导率。
本发明提供一种上述正极材料的制备方法，包括：
a)、采用共沉淀法，以水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，设置反应温度为40℃～50℃，调节反应溶液的pH值为11.9～12.1，反应后得到含有核材料前驱体的悬浊液；
b)、向所述悬浊液中加入摩尔比为1∶1的水溶性镍盐和水溶性锰盐的混合溶液，采用共沉淀法，以所述水溶性镍盐和水溶性锰盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，设置反应温度为40℃～50℃，调节反应溶液的pH值为11.9～12.1，反应后得到第一核壳材料前驱体；
c)、将所述第一核壳材料前驱体进行煅烧，得到第二核壳材料前驱体；
d)、将所述第二核壳材料前驱体与锂化合物混合后进行煅烧，得到正极材料。
本发明提供的制备方法是采用两次共沉淀法，第一次共沉淀得到核材料的前躯体，第二次是在制得的核材料前驱体表面进行共沉淀包覆，得到第一核壳材料前驱体，再将第一核壳材料前驱体进行第一次煅烧使碳酸盐化合物分解得到第二核壳材料前驱体，最后将第二核壳材料前驱体与锂盐混合后进行第二次煅烧得到上述正极材料。
步骤a是制备核材料前驱体的过程，此步骤是使水溶性的镍盐、锰盐和钴盐与碳酸盐发生置换反应，生成不溶于水的核材料前驱体MnCO3·NiCO3·CoCO3。上述水溶性金属盐优选为其醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化物。优选控制反应溶液中Mn2+、Ni2+和Co2+的摩尔总数与CO3 2-的摩尔比为1∶1.1～1.5，更优选为1∶1.2～1.4，使CO3 2-适度过量，以保证Mn2+、Ni2+和Co2+沉淀完全，沉淀剂优选选用廉价易得的Na2CO3。
此步反应中，反应温度和pH值对于产物形貌有重要影响，本发明控制反应温度为40℃～45℃，优选为44℃～46℃，更优选为45℃，控制反应溶液的pH值为11.9～12.1，优选为12。反应温度和反应溶液pH值过高或过低无法形成球形的核材料前驱体。本发明优选使用NaOH调节反应溶液的pH值。
步骤b是制备第一核壳材料前驱体的过程，其是向步骤a得到的混合溶液中加入摩尔比为1∶1的水溶性镍盐和水溶性锰盐的混合溶液，加入的镍盐、锰盐和钴盐与碳酸盐发生置换反应，生成不溶于水的壳材料前驱体MnCO3·NiCO3并包覆与核材料前驱体表面，形成第一核壳材料前驱体。本发明可以在步骤a生成沉淀后后便直接进行第二次共沉淀，也可以是在步骤a沉淀生成后继续老化40h～50h再进行第二次共沉淀，本发明优选先将步骤a沉淀生成后老化再进行第二次沉淀，用以形成更为密实的球形形貌的核材料前驱体。
步骤c中将步骤b得到的第一核壳材料前驱体进行煅烧，煅烧温度优选设为450℃～550℃，煅烧后得到第二核壳材料前驱体，其包括球形第二核材料前驱体和包覆在第二核材料前驱体表面的第二壳材料前驱体。
步骤d中先将步骤c制得的第二核壳材料前驱体与锂盐混合，混合后进行煅烧，煅烧过程中锂盐分解生成氧化锂，生成的氧化锂微粒子在第二核壳材料前驱体中扩散，一部分与第二壳材料前驱体结合形成壳材料LiNi0.5Mn0.5O2，一部分扩散到第二核材料前驱体并与其结合形成核材料Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2，最终得到上述正极材料。锂盐优选采用醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
本发明还提供一种锂离子二次电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，其中涂覆材料包括：上述正极材料、导电材料和粘接剂。
上述正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔。涂覆材料中导电材料优选为导电石墨，粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡胶。
本发明提供的二次电池正极可以采用如下方法制备：
将上述正极材料、导电材料、粘结剂混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮并压在基体上制成的正极。
相应的，本发明还提供一种锂离子二次电池，其包括上述正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明提供的正极和二次电池优选采用上述正极材料，由于上述正极材料为球形，压实密度较高，因此有其制备的电池具有较高的体积比容量，并且上述正极材料的循环特性好，因此有其制备的电池具有较长的使用寿命。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的正极材料、正极和二次电池进行描述。
实施例1
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.18∶0.59∶0.03的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第一反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为12，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为45℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂，将上述溶液同时滴入反应釜并恒温搅拌48h，得到核材料前驱体，参见图1所示为本实施例制备的核材料前驱体的电镜图，由图可知，本实施例制备的核材料前驱体为球形。
2、将硫酸镍、硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合并用水溶解配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第二反应溶液，向反应釜中加入8ml第二反应溶液并在45℃恒温搅拌48小时。
3、将步骤2得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
4、将步骤3得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料。本实施例制备的正极材料中的核材料为Li1.2Ni0.18Co0.03Mn0.59O2，壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2，Li1.2Ni0.18Co0.03Mn0.59O2和LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比为0.8∶0.2。
参见图2所示为本实施例制备的正极材料的X射线衍射图，由图可知本实施例制备的正极材料为纯相，具有类似α-NaFeO2的层状结构和Li2MnO3的超晶格结构。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，第一沉淀剂滴加完成后便直接向反应釜中滴入第二反应溶液。
比较例1
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.18∶0.59∶0.03的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为12，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为45℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂并将上述溶液同时滴加入反应釜，将反应釜内混合物恒温搅拌48h。
2、将步骤1得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
3、将步骤2得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料Li1.2Ni0.18Co0.03Mn0.59O2。
实施例3
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.25∶0.52∶0.1的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第一反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为11.9，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为42℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂并将上述溶液同时滴加入反应釜并恒温搅拌48h。
2、将硫酸镍、硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合并用水溶解配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第二反应溶液，向反应釜中加入8ml第二反应溶液并在42℃恒温搅拌48小时。
3、将步骤2得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
4、将步骤3得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料，本实施例的核材料为Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2，壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2，Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2和LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比为0.8∶0.2。
比较例2
1、与实施例3步骤1相同。
2、将步骤1得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
3、将步骤2得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料Li1.13Ni0.25Co0.1Mn0.52O2。
实施例4
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.21∶0.54∶0.08的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第一反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为12.1，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为48℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂并将上述溶液同时滴加入反应釜并恒温搅拌48h。
2、将硫酸镍、硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合并用水溶解配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第二反应溶液，向反应釜中加入8ml第二反应溶液并在48℃恒温搅拌48小时。
3、将步骤2得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
4、将步骤3得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料，本实施例的核材料为Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2，壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2，Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2和LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比为0.8∶0.2。
比较例3
1、与实施例4步骤1相同。
2、将步骤1得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
3、将步骤2得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料Li1.17Ni0.21Co0.08Mn0.54O2。
实施例5
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.17∶0.56∶0.07的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第一反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为12，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为45℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂并将上述溶液同时滴加入反应釜并恒温搅拌48h。
2、将硫酸镍、硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合并用水溶解配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第二反应溶液，向反应釜中加入8ml第二反应溶液并在45℃恒温搅拌48小时。
3、将步骤2得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
4、将步骤3得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料，本实施例的核材料为Li1.20Ni0.17Co0.07Mn0.56O2，壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2，Li1.20Ni0.17Co0.07Mn0.56O2和LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比为0.8∶0.2。
比较例4
1、与实施例5步骤1相同。
2、将步骤1得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
3、将步骤2得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料Li1.20Ni0.17Co0.07Mn0.56O2。
实施例6
1、将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照0.13∶0.59∶0.05的摩尔比进行混合并用水溶解后配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第一反应溶液；将向1mol/L的Na2CO3溶液中加入NaOH至溶液的pH值为12，得到沉淀剂；设置反应釜内温度为45℃，分别取10ml第一反应溶液和13ml沉淀剂并将上述溶液同时滴加入反应釜并恒温搅拌48h。
2、将硫酸镍、硫酸锰按照1∶1的摩尔比混合并用水溶解配置成过渡金属离子总浓度为1mol/L的第二反应溶液，向反应釜中加入8ml第二反应溶液并在45℃恒温搅拌48小时。
3、将步骤2得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
4、将步骤3得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料，本实施例的核材料为Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2，壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2，Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2和LiNi0.5Mn0.5O2的摩尔比为0.8∶0.2。
比较例5
1、与实施例6步骤1相同。
2、将步骤1得到的混合物过滤后将产物烘干，将烘干后的产物加热至500℃反应5h。
3、将步骤2得到的产物与碳酸锂混合均匀后于750℃煅烧12小时，得到正极材料Li1.23Ni0.13Co0.05Mn0.59O2。
比较例6
本比较例与实施例1的区别在于，使用的沉淀剂的pH值为11。参见图3所示为本比较例制备的核材料前驱体的电镜图，由图可知，按照本实施例的方法无法制备出球形的核材料前驱体。
比较例7
本比较例与实施例1的区别在于，步骤a的反应温度为60℃。参见图4所示为本比较例制备的核材料前驱体的电镜图，由图可知，按照本实施例的方法无法制备出球形的核材料前驱体。
分别使用实施例1～6和比较例1～5制备正极材料，按照如下方法制成CR2016型钮扣式实验电池：
1、将正极材料与导电石墨super P和粘结剂PVDF按8∶1∶1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后烘干、粉碎，压在铝网上制成正极片。
2、将步骤1制得的正极片在真空烘箱中在130℃下干燥5h，将干燥后的正极片、以金属锂片制备的负极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2016型钮扣式实验电池。其中电解液中支持电解质为LiPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1∶1混合而成，电解液的浓度为1mol/L。
测试按照上述方法制备出的11的实验电池初次放电比容和15次循环充放电后的放电比容，测试结果列于表1。
表1电池循环特性测试结果
由上述结果可知，采用本发明提供的正极材料制成的二次电池具有较高的循环特性，电池的使用寿命较长。并且，由于本发明提供的正极材料为球形，因此压实密度较大，由其制备的二次电池具有较高的体积比容量，适合用做电动车及混合电动车驱动电池的正极材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，包括：
a)、采用共沉淀法，以水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，设置反应温度为40℃～50℃，调节反应溶液的pH值为11.9～12.1，反应后得到含有核材料前驱体的悬浊液；
b)、向所述悬浊液中加入摩尔比为1:1的水溶性镍盐和水溶性锰盐的混合溶液，采用共沉淀法，以所述水溶性镍盐和水溶性锰盐为反应原料，以碳酸盐为沉淀剂，反应后得到第一核壳材料前驱体；
c)、将所述第一核壳材料前驱体进行煅烧，得到第二核壳材料前驱体；
d)、将所述第二核壳材料前驱体与锂盐混合后进行煅烧，得到正极材料；所述正极材料具有球形核壳结构；
所述球形核壳结构的核材料由通式（Ⅰ）表示：
Li1+xMnyNizCo1-x-y-zO2（Ⅰ）
通式（Ⅰ）中，0<x<0.3,0.5<y<0.8,0<z<0.3；
所述球形核壳结构的壳材料为LiNi0.5Mn0.5O2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为Na2CO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中使用NaOH调节反应溶液的pH值为11.9～12.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a的反应温度为44℃～46℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a的中调节反应溶液的pH值为12。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c的煅烧温度为450℃～550℃，步骤d的煅烧温度为730℃～760℃。
7.一种锂离子二次电池正极，其特征在于，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括：权利要求1所述的锂离子二次电池的正极材料的制备方法制备得到的正极材料、导电材料和粘接剂。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括：权利要求7所述的锂离子二次电池正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
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