CN103811743A - 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池 - Google Patents

富锂正极材料、锂电池正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料、锂电池正极和锂电池。该富锂正极材料为包覆结构，其中，包覆结构的核体的结构通式如下：z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。锂电池正极、锂电池中均含有该富锂正极材料。

Description

富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种富锂正极材料、锂电池正极和锂电池。
背景技术
在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效便携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域将逐步的应用于电动车（电动自行车、电动汽车、混合动力汽车）、电网及其他大规模的储能领域。
目前，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池容量偏低已成为制约电池工业发展的一个瓶颈。其中，正极材料的发展已经成为制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键因素。目前常用的正极材料：钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、三元（NCM）等，但这些正极材料的比容量大都<160mAh/g。
为了进一步提高正极材料的比容量，近年来富锂锰基固溶体（xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（layered-layered结构，M=Ni、Co、Mn、Ti、Zr中的一种或几种）被提出，由于其具有高的放电容量（放电容量>250mAh/g，充电电压>4.6V），且成本很低，成为下一代正极材料的发展方向。但是，该Layered-Layered富锂固溶体也存在严重缺陷：在充放电的过程中（>4.5V），表面会发生敏化反应，具体反应如下：
LiMO2→Li1-xMO2-δ+xLi++δ/2O2+xe    （1）
Li2MnO3→MnO2+2Li++1/2O2+2e    （2）
该Layered-Layered富锂固溶体材料表面发生如上反应后，对材料的电化学性能有如下不利影响：
1）O2的产生会形成Li2O，充电过程，Li2O很难回去，造成首次充放电效率很低（~70%）；
2）材料的循环性能也会随着结构的变化，而受到抑制；
3）表面的破坏，对材料的倍率性能也产生不利影响。
与此同时，正极的电势高于4.5V时，在循环过程中，该Layered-Layered富锂固溶体材料中的锰可能会析出，造成材料容量的快速衰减。
综上所述，现有Layered-layered结构的富锂固溶体虽具有高的理论比容量，但是由于材料自身在高电压条件的不稳定性，而造成容量的快速衰减。
面对Layered-layered结构的富锂固溶体的缺陷，研究人员对材料进行改性处理，欲弥补材料本身的缺陷。具体的如下：
1.Layered-rocksalt结构富锂固溶体：
Argonne国家实验室合成了Layered-rocksalt新结构：xLi2MnO3·(1-x)MO，其中，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，这种新结构的富锂固溶体结构表现出优秀的首次充放电性能和循环性能。
但该Layered-rocksalt结构富锂固溶体也存在缺点：将Layered-rocksalt结构富锂固溶体材料用于锂离子电池（相比于传统的Layered-Layered固溶体xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，0≤x≤1）Li的含量减少，会降低材料的放电容量。
2.Layered-Spinel结构富锂固溶体：
A.Manthiram等人合成得到了新的富锂固溶体Layered-Spinel结构：xLi[Li0.2Mn0.6Ni0.17Co0.03]O2·(1-x)Li[Mn1.5Ni0.452Co0.075]O4，0≤x≤1，并将这种新结构用于锂离子电池的正极材料，利用Spinel结构的稳定性，表现出优秀的首次充放电效率和循环性能。
但该Layered-Spinel结构富锂固溶体也存在缺点：虽然Spinel结构的材料的稳定性要优于Layered结构，但Spinel结构的材料的放电容量要低，因此，这种Layered-Spinel结构的正极材料表现低于Layered-Layered结构的正极材料。
由上述可知，现有富锂固溶体材料均存在高电压条件下稳定性差，放电容量低，循环性能差等不足，难于实现商业化。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种结构稳定、放电容量高和循环性能好的富锂正极材料。
本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该富锂正极材料的锂电池正极。
本发明实施例的又一目的在于提供一种含有该锂电池正极的锂电池。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种富锂正极材料，其为包覆结构，
其中，所述包覆结构的核体的结构通式如下：
z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
所述包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。
优选地，上述核体的半径与包覆层厚度的比为(25~100)：1。
优选地，上述核体的结构通式中的Li1+dMy2-dO呈尖晶石结构。
优选地，上述核体的结构通式中的xLi2MO3·(1-x)LiMeO2呈层状结构。
优选地，上述富锂正极材料的颗粒粒径为5μm~10μm。
以及，一种上述富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
获取结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体，式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐的溶液中，再加入氢氧化合物溶液并在50～120℃下搅拌反应，然后进行固液分离，洗涤，干燥，得到第一干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；或
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中，再在50～120℃下搅拌直至干燥，得到第二干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；
将所述第一干燥混合物或第二干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料。
优选地，上述Mm盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
优选地，上述氢氧化合物为NH4OH、NaOH、LiOH中的至少一种。
优选地，在上述制备第一干燥混合物或/和第二干燥混合物的步骤中，所述富锂正极材料前驱体分散于含有Mm盐溶液所形成的混合液中，所述富锂正极材料前驱体与Mm盐的摩尔比为(25~100)：1。
优选地，在上述制备第一干燥混合物的步骤中，加入所述氢氧化合物溶液后并将所述含有Mm盐溶液的pH调至9～12。
具体地，在制备上述第一干燥混合物的步骤中，所述Mm盐为Mm的硝酸盐，所述氢氧化合物为NH4OH。
优选地，在制备上述第二干燥混合物的步骤中，所述含有Mm盐和氟化物的溶液的pH为5～9。
具体地，在制备上述第二干燥混合物的步骤中，所述Mm盐为Mm的硝酸盐，所述氟化物为NH4F。
优选地，上述富锂正极材料前驱体的获取方法为：
按所述结构通式z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO中相应元素摩尔计量比称取可溶性M盐、可溶性Me盐和可溶性My盐以及锂化合物；
将所述M盐、Me盐和My盐溶解，配制成混合溶液；
将所述混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，干燥，得到干燥的沉淀物；
将所述沉淀物与所述锂化合物混合并烧结处理，得到结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体。
进一步优选地，上述M盐为M的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
进一步优选地，上述Me盐为Me的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
进一步优选地，上述My盐为My的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种。
进一步优选地，上述锂化合物为氢氧化锂、锂盐中的至少一种。
进一步优选地，上述烧结处理的温度为500～1000℃，烧结时间为4～12h。
以及，一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料，其特征在于：所述正极材料为上述的富锂正极材料。
以及，一种锂电池，所述锂电池包括上述的锂电池正极。
上述实施例中富锂正极材料为包覆结构，该包覆结构中的包覆层能够有效抑制核体中富锂相和尖晶石相与电解液接触，降低富锂正极材料表面的敏化反应，有效降低了HF对富锂相和尖晶石相的作用，从而抑制了富锂相中的Me的析出，减缓了循环过程中电压平台的下降，提升材料的循环性能。另外，该富锂正极材料的包覆层的导电性优于核体的导电性，有效提高了该富锂正极材料的倍率性能。其次，采用包覆结构，使得该富锂正极材料结构的稳定性，包覆层与核体之间保持稳定的电联接，从而使得电子传导稳定，提高富锂正极材料的电化学性能。
上述实施例富锂正极材料的制备方法中各工艺技术成熟，条件易控，生产效率高，降低了生产成本。
上述实施例锂电池正极由于含有上述富锂正极材料，又由于该富锂正极材料具有如上所述的优异性能，使得该锂电池正极在工作过程中容量高，性能稳定，循环寿命长。
上述实施例锂电池由于含有上述锂电池正极，因此，该锂电池具有优异的循环寿命和倍率性能，有效解决了电压平台下降的问题。正是由于该锂电池具有该优异性能，从而扩大了该锂电池的应用范围。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例富锂正极材料结构示意图；
图2为本发明实施例富锂正极材料的一种制备方法流程图；
图3为本发明实施例富锂正极材料的另一种制备方法流程图；
图4为本发明实施例锂电池正极的制备方法流程图；
图5为本发明实施例锂电池的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种结构稳定、放电容量高和循环性能好的富锂正极材料。该富锂正极材料为包覆结构，包括核体1和包覆层2，其微观结构如图1所示。其中，核体1的结构通式如下：
z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种。其中，该核体1结构通式中的xLi2MO3·(1-x)LiMeO2呈层状结构，Li3-2yM’2yPO4则在xLi2MO3·(1-x)LiMeO2的晶格中呈尖晶石结构分布。包覆层2为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。
进一步地，发明人经研究发现，适当调整上述实施例中富锂正极材料的核体1的半径与包覆层2的厚度之间的比值，能更好的抑制核体1中富锂相和尖晶石相与电解液接触，降低富锂正极材料表面的敏化反应，有效降低了HF对富锂相和尖晶石相的作用，从而抑制了富锂相中的Me的析出，减缓了循环过程中电压平台的下降，提升材料的循环性能。因此，在优选实施例中，该富锂正极材料的核体1的半径与包覆层2的厚度之间比为(25~100)：1。
发明人进一步地经研究发现，控制上述实施例中富锂正极材料的粒径，能有效的提高该富锂正极材料的放电容量、倍率性能、首次充放电效率、循环寿命。因此，在优选实施例中，该富锂正极材料的颗粒粒径为5μm~10μm。
由上述可知，上述实施例中富锂正极材料包覆结构中的包覆层2能够有效抑制核体1中富锂相和尖晶石相与电解液接触，降低富锂正极材料表面的敏化反应，有效降低了HF对富锂相和尖晶石相的作用，从而抑制了富锂相中的Me的析出，减缓了循环过程中电压平台的下降，提升材料的循环性能。该富锂正极材料的包覆层2的导电性优于核体1的导电性，有效提高了该富锂正极材料的倍率性能。其次，采用包覆结构，使得该富锂正极材料结构的稳定性，包覆层2与核体1之间保持稳定的电联接，从而使得电子传导稳定，提高富锂正极材料的电化学性能。另外，通过调整核体1与包覆层2之间的含量关系能进一步效抑该富锂正极材料的制核体中富锂相和尖晶石相与电解液接触，降低富锂正极材料表面的敏化反应。通过调整核体1中各元素的种类和含量，能进一步提高该富锂正极材料的首次充放电效率和循环寿命。
相应地，本发明实施例还提供上述富锂正极材料的一种制备方法，该富锂正极材料制备方法工艺流程请参见图2，具体的包括如下步骤：
步骤S01.获取富锂正极材料前驱体：
获取结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体，式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
步骤S02.制备第一干燥混合物：
将步骤S01中制备的富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐的溶液中，再加入氢氧化合物溶液并在50～120℃下搅拌反应，然后进行固液分离，洗涤，干燥，得到第一干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；
步骤S03.第一干燥混合物的煅烧处理：
将步骤S02中制备的第一干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料。
具体地，上述步骤S01中的结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体可以市购。还可以按照下述方法制备获取，其制备方法包括如下步骤：
步骤S011.按所述结构通式z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO中相应元素摩尔计量比称取可溶性M盐、可溶性Me盐和可溶性My盐以及锂化合物；
步骤S012.将步骤S011中的M盐、Me盐和My盐溶解，配制成混合溶液；
步骤S013.将步骤S012中的混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，干燥，得到干燥的沉淀物；
步骤S014.将步骤S013中的沉淀物与所述锂化合物混合并烧结处理，得到结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体。
其中，上述步骤S011中的M盐优选选自M的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；Me盐优选选自Me的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；My盐优选选自My的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种；锂化合物优选选自氢氧化锂、锂盐中的至少一种，锂盐可以是本领域常用的锂盐。作为优选实施例，上述M盐、Me盐和My盐摩尔比为1：(0.1～0.4)：(0.01～0.1)；为了保证该富锂正极材料前驱体中锂元素的含量，锂化合物的最终用量在按照该结构通式称取量的基础上多称取3～8%（质量比）。
上述步骤S012中，溶解M盐、Me盐和My盐所用的溶剂优选为水，更优选为蒸馏水。当然，溶剂还可以选用能够溶解M盐、Me盐和My盐的本领域公知其他溶剂。所配制的混合溶液中，该M盐、Me盐或My盐的浓度优选为0.1mol/L~10mol/L。当然在本实施例中，该混合溶液的浓度没有特别的限制。
上述步骤S013中，将混合溶液缓慢滴加至氢氧化合物溶液后，该M、Me、My离子与OH-结合而生成沉淀。其中，氢氧化合物的用量应该足量，即保证M、Me、My离子全部沉淀。该氢氧化合物可以是本领域常用的可溶性的氢氧化合物，优选为氢氧化钾，其溶液浓度为1～4mol/L。
该步骤S013中固液分离、洗涤采用本领域常用的方法即可，在本发明实施例中，没有特别的限制与要求。干燥优选是将经洗涤后的沉淀在100℃下进行烘干8～24小时，以除去反应溶剂以及洗涤液。
上述步骤S014中，将该沉淀物与锂化合物混合之前，优选将沉淀物进行粉碎处理，再与锂化合物均匀，并按照本领域通用方法将混合物压成小球，然后将小球进行烧结处理。其中，该烧结处理的温度优选为500～1000℃，烧结时间优选为4～12h。
具体地，上述步骤S02中，当加入氢氧化合物后，该OH-与Mm离子结合而生成沉淀，并通过电荷的吸附，吸附在富锂正极材料前驱体颗粒表面。其中，Mm盐优选选自Mm的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。氢氧化合物优选选自为NH4OH、NaOH、LiOH中的至少一种。为了最大限度的沉淀Mm离子，在一优选实施例中，该Mm盐为Mm(NO3)，氢氧化合物为NH4OH，并通过控制NH4OH的添加量，将含有Mm盐溶液的反应体系的pH调至9.0～12.0。
该步骤S02中，富锂正极材料前驱体分散在溶解有Mm盐的溶液中的方式优选先将富锂正极材料前驱体进行粉碎，然后通过超声分散的方式分散至该溶液中。当然也可以采用本领域公知的其他方式进行分散，不管采用哪种方式分散，均匀应该使得富锂正极材料前驱体在溶解有Mm盐的溶液中均匀分散。用于溶解该Mm盐的溶剂可以选择水，当然还可选用能溶解Mm盐的本领域常用的其他溶剂。其中，在分散有富锂正极材料前驱体的混合液中，富锂正极材料前驱体与Mm盐的摩尔比优选为(25~100)：1。该优选用量比例能有效控制上述富锂正极材料的包覆层与核体两者含量，从而实现该富锂正极材料优异性能。
该步骤S02中固液分离、洗涤采用本领域常用的方法即可，在本发明实施例中，没有特别的限制与要求。干燥优选是将经洗涤后的沉淀在100℃下进行烘干8～24小时，以除去反应溶剂以及洗涤液。
上述步骤S03中，在该煅烧条件，吸附在富锂正极材料前驱体表面的沉淀物熔融并分解，生成MmO的包覆层，从而形成结构如图1所示的富锂正极材料。
相应地，本发明实施例进一步提供上述富锂正极材料的另一种制备方法，该富锂正极材料制备方法工艺流程请参见图3，具体的包括如下步骤：
步骤S04.获取富锂正极材料前驱体：如同上文富锂正极材料的第一种制备方法的步骤S01；
步骤S05.制备第二干燥混合物：
将步骤S04中制备的富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中，再在50～120℃下搅拌直至干燥，得到第二干燥混合物；其中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；
步骤S06.第二干燥混合物的煅烧处理：
将步骤S05中制备的第二干燥混合物在250～550℃中煅烧1～12小时，得到所述富锂正极材料。
具体地，上述步骤S04中的结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体可以市购。其优选获取方法参见上文所述的步骤S011至S014，在此不在赘述。
上述步骤S05中，Mm盐优选选自Mm的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。氟化物优选选自NH4F。为了最大限度的沉淀Mm离子，在一优选实施例中，该Mm盐为Mm(NO3)，氟化物为NH4F，并通过控制NH4F的添加量，将含有Mm盐溶液的反应体系的pH调至5.0～9.0。
该步骤S05中，富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中的方式优选先将富锂正极材料前驱体进行粉碎，然后通过超声分散的方式分散至该溶液中。当然也可以采用本领域公知的其他方式进行分散，不管采用哪种方式分散，均匀应该使得富锂正极材料前驱体在溶解有Mm盐的溶液中均匀分散。其中，在分散有富锂正极材料前驱体的混合液中，富锂正极材料前驱体与和Mm盐的摩尔比优选为(25~100)：1。该优选用量比例能有效控制上述富锂正极材料的包覆层与核体两者含量，从而实现该富锂正极材料优异性能。
上述步骤S06中，在该煅烧条件下，Mm盐和氟化物会发生分子重新排布，生成MmF的包覆层，从而形成结构如图1所示的富锂正极材料。
由上所述，上述富锂正极材料的制备方法工艺简单，各工艺技术成熟，条件易控，生产效率高，降低了生产成本。
本发明进一步的提供了一种锂电池正极，其包括集流体和结合在该集流体上的含有正极材料，该正极材料为上文所述的富锂正极材料，为了节约篇幅，在此不再赘述。其中，集流体可以选用本领域常用的集流体，如铜箔等。这样，该锂电池正极由于含有上文所述的富锂正极材料，又由于该富锂正极材料具有如上所述的优异性能，因此，该锂电池正极在工作过程中性能稳定，容量高，循环寿命长。
相应地，本发明实施例进一步的提供了上述锂电池正极制备方法。该锂电池正极制备方法工艺流程请参见图4，其包括如下步骤：
步骤S07.配制正极浆料：将上文所述的富锂正极材料与电极导电剂、粘接剂、溶剂混合并配制成正极浆料；
步骤S08.将步骤S07配制的正极浆料涂覆在集流体上；
步骤S09.集流体的干燥、辊压和裁剪处理：将经步骤S08处理的涂覆有正极浆料的集流体进行干燥处理、辊压、裁剪，得到锂电池正极。
具体地，上述步骤S07中的富锂正极材料、电极导电剂、粘接剂和溶剂的重量比优选为(8~9.5):(0.2~1.5):(0.3~1):100，更优选为8:1:1∶100。上述电极导电剂为石墨；所述粘接剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；溶剂优选为水。当然，该电极导电剂、粘接剂、溶剂还可以选用本领域常用的其他物质。
上述步骤S08中涂覆正极浆料的方式和步骤S09对集流体进行干燥处理、辊压、裁剪的方式均可以采用本领域常用的方法即可。
该锂电池正极制备方法只需将含有上文所述的富锂正极材料的正极浆料涂覆在集流体上，再经干燥、辊压、裁剪处理即可，该方法简单，条件易控，合格率和生产效率高。
本发明实例还提供了一种锂电池，该锂电池包括上文所述的锂电池正极。
作为优选实施例，该锂电池为锂离子电池、锂聚合物电池等电化学反应的化学锂电池。
这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池正极，则该锂电池在充放电循环过程中电化学性能稳定，容量高，寿命长。
相应地，本发明实施例进一步的提供了一种上述锂电池制备方法。该锂电池制备方法工艺流程请参见图3，其包括如下步骤：
步骤S10.制备锂电池正极和负极，其中，该锂电池正极由上文所述的锂电池正极制备方法制备而成；
步骤S11.制备电池电芯：将步骤S10制备电池正极和负极按照锂电池正极/隔膜/锂电池负层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
步骤S12.封装电池：将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
具体地，上述步骤S10中正极的制备、步骤S11中的电池电芯的制备和步骤S12中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中步骤S11中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
本发明实施例进一步提供了上述锂电池的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具等。如当锂电池为锂离子电池时，该锂离子电池在通信设备中的应用。具体地，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂离子电池，该锂离子电池可以是一个或两个以上。当供电模块包括两个以上的锂离子电池时，该锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行。这样，正是由于该锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能，从而有效扩大了其锂离子电池的应用范围。将该锂离子电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的应用时，该锂离子电池能有效为移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的工作模块提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，提高了移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具的用户使用简便性。
以下通过多个实施例来举例说明上述富锂正极材料及其制备方法、锂电池正极及其制备方法和锂电池及其制备方法等方面。
实施例1
一种富锂正极材料，其为包覆结构，其中，包覆结构的核体的结构通式为0.85[0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni1.5O2]·0.15LiMn2O4，包覆层为通式ZnO的化合物。其制备方法如下：
步骤S11.结构通式为0.85[0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni1.5O2]·0.15LiMn2O4的富锂正极材料前驱体的制备：
S011.将摩尔比为1:0.035的醋酸锰、醋酸镍（2mol/L）溶解在50ml的水中，得到混合溶液；
S012.将步骤S011中的混合溶液缓慢滴加至浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中搅拌反应1小时，将生成的沉淀依次进行过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12小时，得到干燥的沉淀物；
S013.将步骤S012中的沉淀物与氢氧化锂混合，摩尔比为1:1.05，粉碎后在800℃下进行烧结处理6小时，得到结构通式为0.85[0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni1.5O2]·0.15LiMn2O4的富锂正极材料；
步骤S12.富锂固溶体正极材料前驱体的包覆过程：
将步骤S11中的富锂正极材料前驱体经研磨后采用超声的方式分散在溶解醋酸锌的溶液中搅拌2小时，再加入氢氧化铵溶液并将pH调节至11.5，并在70℃下搅拌反应2小时，然后依次进行过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12小时，得到干燥物；
步骤S13.将干燥物煅烧处理：
将步骤S12中的干燥物粉碎，压成小球后放入到马弗炉中于400℃煅烧处理1小时，冷却，得到ZnO包覆结构通式为0.85[0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni1.5O2]·0.15LiMn2O4的包覆结构的富锂正极材料。
实施例2
一种富锂正极材料，其为包覆结构，其中，包覆结构的核体的结构通式为0.85[0.8Li2MnO3·0.2LiCoO2]·0.15LiMn1.5Ni0.425Co0.075O4，包覆层为通式AlF3的化合物。其制备方法如下：
步骤S21.结构通式为0.85[0.8Li2MnO3·0.2LiCoO2]·0.15LiMn1.5Ni0.425Co0.075O4的富锂正极材料前驱体的制备：
S021.将摩尔比为1:0.285:0.806的醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴（2mol/L）溶解在50ml的水中，得到混合溶液；
S022.将步骤S011中的混合溶液缓慢滴加至浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液中搅拌反应1小时，将生成的沉淀依次进行过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12小时，得到干燥的沉淀物；
S023.将步骤S012中的沉淀物与氢氧化锂混合，摩尔比为1∶1.05，粉碎后在800℃下进行烧结处理6小时，得到结构通式为0.85[0.8Li2MnO3·0.2LiCoO2]·0.15LiMn1.5Ni0.425Co0.075O4的富锂正极材料；
步骤S22.富锂固溶体正极材料前驱体的包覆过程：
将步骤S11中的富锂正极材料前驱体经研磨后采用超声的方式分散在溶解硝酸铝的溶液中搅拌2小时，再加入氟化铵溶液并将pH调节至7，并在80℃下搅拌反应5小时，然后依次进行过滤，蒸馏水洗涤，100℃干燥12小时，得到干燥物；
步骤S23.将干燥物煅烧处理：
将步骤S22中的干燥物粉碎，压成小球后放入到马弗炉中于400℃煅烧处理5小时，冷却，得到AlF3包覆结构通式为0.85[0.8Li2MnO3·0.2LiCoO2]·0.15LiMn1.5Ni0.425Co0.075O4的包覆结构的富锂正极材料。
对比实例1
一种富锂正极材料，其结构式为：
0.85[0.9Li2MnO3·0.1LiMn0.5Ni1.5O2]·0.15LiMn2O4。
对比实例2
一种富锂正极材料，其结构式为：
0.85[0.8Li2MnO3·0.2LiCoO2]·0.15LiMn1.5Ni0.425Co0.075O4
含有富锂正极材料的锂离子电池及其制备方法：
锂电池正极的制备：按正极材料、电极导电剂石墨、粘接剂CMC、溶剂水按照重量比为8:1:1:100的比例混合后，在真空高速搅拌机中搅拌4～8小时形成均匀的正极浆料，将该正极浆料均匀地涂覆在铜箔上，将铜箔在120℃下真空烘干24小时、辊压、裁切制得尺寸为直径为15mm的正极片。
锂电池负极的制备：直径为15mm、厚度为0.3mm的金属锂片。
分别将正极片、负极片与Celgard2400聚丙烯多孔膜按照正极片/隔膜/负极片的层叠次序依次层叠后卷绕成一个方形电池极芯，将电解液注满电池壳体中，密封，制成扣式锂离子电池。其中电解液为1M六氟磷酸锂（LiPF6）+碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC：体积比1:1）混合溶液。
按照该锂离子电池的制备方法，以上述对比实例1、2中制备的富锂正极材料制备含有富锂正极材料的锂离子电池，电池编号设定为1.1、2.1。实施例1、2中的富锂正极材料为正极材料制备含有富锂正极材料的锂离子电池，电池编号设定为1.2、2.2。其中，电池编号1.1与2.1除了材料不同之外，其他条件均相同，同理电池编号1.2与2.2除了材料不同之外，其他条件均相同。
锂离子电池性能测试：
将上述实施例2和对比实例中制备的锂离子电池进行电化学性能测试。
充放电性能测试和循环性能测试方式如表1、2中备注所示。
充放电性能测试和循环性能以及首次放电容量测试的结果如下表1-2所示：
表1
Figure BDA00002408396500161
表2
Figure BDA00002408396500171
通过表1、表2的实验数据比较，可以得出以下结论：
表面包覆改性的Layered-Spinel结构的富锂正极材料，相比于未包覆改性的Layered-Spinel的富锂正极材料有如下优势：
表面包覆改性的Layered-Spinel结构的富锂正极材料拥有更高的放电容量（如表1、2所示）、更高的首次充放电效率（如表1、2所示）、更好的循环性能（如表1、2所示），以及更优秀的倍率性能（如表2所示）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种富锂正极材料，其为包覆结构，
其中，所述包覆结构的核体的结构通式如下：
z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO；式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
所述包覆结构的包覆层为通式MmMz的化合物，式中，Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种，Mz为O或F。
2.如权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的半径与包覆层厚度的比为(25~100):1。
3.如权利要求1或2所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的结构通式中的Li1+dMy2-dO呈尖晶石结构。
4.如权利要求1或2所述的锂电池正极材料，其特征在于：所述核体的结构通式中的xLi2MO3·(1-x)LiMeO2呈层状结构。
5.如权利要求1或2所述的富锂正极材料，其特征在于：所述富锂正极材料的颗粒粒径为5μm~10μm。
6.一种富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
获取结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体，式中，x、z为摩尔计量比，0<x<1，0<z<1，0<d<1/3；M为Mn、Ti、Zr、Cr中的至少一种，Me为Mn、Co、Ni、Ti、Cr、V、Fe、Al、Mg、Zr中的至少一种，My为Mn、Ni、Co中的至少一种；
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐的溶液中，再加入氢氧化合物溶液并在50～120℃下搅拌反应，然后进行固液分离，洗涤，干燥，得到第一干燥混合物，其中Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；将所述第一干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料；或
将所述富锂正极材料前驱体分散在含有Mm盐和氟化物的溶液中，再在50～120℃下搅拌直至干燥，得到第二干燥混合物，其中Mm为Zn、Ti、Zr、Al中的至少一种；将所述第二干燥混合物在250～550℃中煅烧0.5～12小时，得到所述富锂正极材料。
7.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述Mm盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物中的至少一种。
8.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化合物为NH4OH、NaOH、LiOH中的至少一种。
9.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在制备第一干燥混合物或/和第二干燥混合物的步骤中，所述富锂正极材料前驱体分散于含有Mm盐溶液所形成的混合液中，所述富锂正极材料前驱体与Mm盐的摩尔比为（25~100）：1。
10.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在制备第一干燥混合物的步骤中，加入所述氢氧化合物溶液后并将所述含有Mm盐溶液的pH调至9～12。
11.如权利要求6～10任一项所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在制备所述第一干燥混合物的步骤中，所述Mm盐为Mm的硝酸盐，所述氢氧化合物为NH4OH。
12.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在制备第二干燥混合物的步骤中，所述含有Mm盐和氟化物的溶液的pH为5～9。
13.如权利要求6～12任一项所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：在制备所述第二干燥混合物的步骤中，所述Mm盐为Mm的硝酸盐，所述氟化物为NH4F。
14.如权利要求6所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述富锂正极材料前驱体的获取方法为：
按所述结构通式z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO中相应元素摩尔计量比称取可溶性M盐、可溶性Me盐和可溶性My盐以及锂化合物；
将所述M盐、Me盐和My盐溶解，配制成混合溶液；
将所述混合溶液滴加至氢氧化合物溶液中搅拌反应，将生成的沉淀依次进行固液分离，洗涤，干燥，得到干燥的沉淀物；
将所述沉淀物与所述锂化合物混合并烧结处理，得到结构通式为z[xLi2MO3·(1-x)LiMeO2]·(1-z)Li1+dMy2-dO的富锂正极材料前驱体。
15.如权利要求14所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述M盐为M的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种;
所述Me盐为Me的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种;
所述My盐为My的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种;
所述锂化合物为氢氧化锂、锂盐中的至少一种。
16.如权利要求14所述的富锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结处理的温度为500～1000℃，烧结时间为4～12h。
17.一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的含有正极材料，其特征在于：所述正极材料为权利要求1～5任一所述的富锂正极材料。
18.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包括权利要求20所述的锂电池正极。
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