CN102709544B

CN102709544B - 一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102709544B
Application number: CN201210184334.XA
Authority: CN
Inventors: 张宝; 张佳峰; 彭春丽; 陈核章; 王健龙; 郑俊超
Original assignee: SHENZHEN CORELA ENERGY CO Ltd; Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-06-06
Also published as: CN102709544A

Abstract

一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法，该镍钴锰酸锂复合正极材料化学式为Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂。其制备方法为：将可溶性镍盐、钴盐、锰盐与络合剂混合均匀后，加氢氧化钠沉淀剂于带有超声装置的搅拌反应器中反应，得到镍钴锰的复合氢氧化物，然后将该复合氢氧化物、水溶性高分子化合物与锂源化合物置于带有超声装置的搅拌反应器中，在超声强化搅拌混合过程中进行喷雾干燥，得到镍钴锰酸锂的前躯体，在一定气氛保护下，前躯体经过一次烧结，得到镍钴锰酸锂产品。采用本发明，制得的产品颗粒均匀，形貌规则，比表面积小，振实密度高，电化学性能优良，加工性能好，成本低，环境友好，对环境无污染。

Description

一种镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有安全性好，放电比能量高，充放电寿命长等优点，已经被广泛用于数码产品、电动工具及电动自行车等领域。随着石油等能源资源不断被消耗，人们加深了对能源危机的认识，作为电动汽车及混合动力汽车关键组成部分的锂离子动力电池，越来越受到人们的关注。

锂离子电池正极材料是锂离子电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及镍钴锰酸锂。其中，钴酸锂是市场占有率最大的正极材料，但是钴资源严重稀缺，价格昂贵，且在过充电时存在安全隐患，其在大容量电池中的应用受到了很大的制约。层状的锰酸锂虽然具有200mAh·g^-1的比容量，但是结构稳定性很差，而尖晶石型的锰酸锂比容量很低，而且高温下的结构稳定性有待加强。磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，限制了该材料的进一步应用。镍钴锰酸锂采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，因而其在降低成本方面具有非常明显的优势；同时，它可逆容量大，结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性。和其他锂离子电池正极材料相比，镍锰钴酸锂材料和钴酸锂材料的电化学性能和加工性能非常接近，是最有可能取代钴酸锂的一种材料，具有非常大的市场前景。

目前，镍锰钴酸锂的制备主要采用高温固相合成法及共沉淀法。其中高温固相合成法是将锂源、镍源、钴源、锰源研磨混合，在1000℃左右高温下煅烧合成，最后粉碎而成。该方法因固相扩散速度慢，混料难以均匀，产物在结构、组成方面存在较大的差异从而导致其电化学性能稳定性不高。共沉淀法制备镍锰钴酸锂的工艺过程主要是前躯体的合成，混锂及烧结。一般先从可溶性金属盐中沉淀出含镍钴锰的氢氧化物或碳酸盐的前躯体，把前躯体洗涤、干燥后与锂盐采用固相混合方式混合均匀后，在高温下烧结制备镍锰钴酸锂。该方法在前躯体合成过程中使用了大量的氨水作为沉淀剂，对环境产生大量污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种粒径分布均匀，反应活性高，振实密度高，成本低的镍钴锰酸锂复合正极材料。

本发明的另一个目的是，提供一种简单实用，适合于不同组分的镍钴锰酸锂，易于实现工业化的镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明之镍钴锰酸锂复合正极材料，其化学式为Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中0.2<x≤0.8，0＜y≤0.5，x+y＜1。

本发明之镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性镍盐、钴盐、锰盐与络合剂混合均匀后，与氢氧化钠沉淀剂于带有超声装置的搅拌反应器中反应，得到镍钴锰的复合氢氧化物，然后将该复合氢氧化物、水溶性高分子化合物与锂盐置于带有超声装置的搅拌反应器中，在超声强化搅拌混合过程中进行喷雾干燥，得到镍钴锰酸锂的前躯体，在一定气氛保护下，前躯体经过一次烧结，得到性能优良的镍钴锰酸锂产品。

其具体步骤如下：

（1）以镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按正极材料镍钴锰酸锂Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂组分中镍、钴、锰的摩尔比，与络合剂一起加入到去离子水中，搅拌均匀，配制成0.5~2.5M镍钴锰盐的混合水溶液，搅拌均匀；然后将镍钴锰盐的混合水溶液和沉淀剂氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶1.00-1.02的量以400~1000 mL/h的速度同时加入带有超声装置的搅拌反应器中，在反应温度为40~60℃、超声频率为20~40KHz、搅拌速度为400~1200 r/min条件下反应1~8 h，得镍钴锰复合氢氧化物悬浮液；

所述镍的可溶性盐包括但不限于硫酸镍、醋酸镍、氯化镍或硝酸镍。

所述钴的可溶性盐包括但不限于硫酸钴、醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。

所述锰的可溶性盐包括但不限于硫酸锰、醋酸锰、氯化锰或硝酸锰。

所述络合剂为柠檬酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一种或几种，加入量为所述镍钴锰复合氢氧化物摩尔质量的0.05~5%。

（2）将步骤（1）所得镍钴锰复合氢氧化物悬浮液进行固液分离，然后将所得镍钴锰复合氢氧化物固体物料用去离子水洗涤至中性；

（3）将经步骤（2）处理的镍钴锰复合氢氧化物固体物料加入带有超声装置的搅拌反应器中，加入去离子水调成浆，之后加入锂源化合物和水溶性高分子化合物，使溶液中锂与镍钴锰金属元素的摩尔比为1.0－1.1∶1，在超声频率为20~40KHz、搅拌速度为400~1200 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为400~1200 mL/h，干燥的进风温度为180~250℃，出风温度为80~150℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

所述水溶性高分子化合物可为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种，加入量为所述镍钴锰复合氢氧化物固体物料质量的0.05~5%。

所述锂源化合物可为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的特殊气氛下，在600~1000℃焙烧8~30 h，得到电化学性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料；

所述特殊气氛可以是臭氧气氛、空气气氛或纯度为99.9%的氧气气氛。

所述喷雾干燥使用的设备可为压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机、冷却式喷雾干燥机中的一种。

本发明之镍钴锰酸锂复合正极材料，加工性能好，电化学性能优良，用其制成的电池，能量密度高。

本发明之镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，制得的镍钴锰酸锂复合正极材料产品颗粒均匀，形貌规则，比表面积小，振实密度高，成本低，环境友好，对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1之镍钴锰酸锂复合正极材料的XRD图谱；

图2为本发明实施例1之镍钴锰酸锂复合正极材料的SEM图谱；

图3为使用本发明实施例1之镍钴锰酸锂复合正极材料组装的电池0.2C和1C条件下首次充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例之镍钴锰酸锂复合正极材料，其化学式为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍262.86 g、七水合硫酸钴168.69 g、二水合硫酸锰67.6 g，乙二胺四乙酸11.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为45 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（2）将步骤（1）所得镍钴锰复合氢氧化物悬浮液固液分离，将所得固体物质用去离子水洗涤至中性；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，并加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.84 g聚乙二醇，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为220℃，出风温度为120℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于850℃下焙烧20h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.65 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为178.6 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为163.1 mAh/g。

实施例2

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍262.86 g、七水合硫酸钴168.69 g、二水合硫酸锰67.6 g，柠檬酸7.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为45 ℃，超声频率为30KHz，在搅拌速度为600 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，并加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入86.44 g一水合氢氧化锂和3.68 g聚乙二醇，在超声频率为30KHz、搅拌速度为400 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为600 mL/h，干燥的进风温度为230 ℃，出风温度为130 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的纯氧（99.9%）保护下于900 ℃下焙烧20 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.43 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚四氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0V~4.3V，0.2 C条件下首次放电比容量为163.6 mAh/g，1C条件下首次放电比容量为153.9 mAh/g。

实施例3

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合氯化镍237.69 g、六水合氯化钴142.76 g、氯化锰50.36g，乙二胺四乙酸11.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取160.84 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为40 ℃，超声频率为40KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应2 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.84 g聚丙烯酰胺，在超声频率为40KHz、搅拌速度为1200 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为200 ℃，出风温度为100 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的空气保护下于850℃下焙烧25 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.40 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为158.6 mAh/g，1C条件下首次放电比容量为143.1 mAh/g。

实施例4

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硝酸镍290.81 g、六水合硝酸钴174.63 g、四水合硝酸锰100.00g，乙二胺四乙酸11.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为45 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，并加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入144.80 g硝酸锂和1.84 g聚乙二醇20000，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为220℃，出风温度为110℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于850℃下焙烧20 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料，其振实密度达到2.40 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0V~4.3V，0.2C条件下首次放电比容量为172.6 mAh/g，1C条件下首次放电比容量为160.1 mAh/g。

实施例5

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍262.86 g、七水合硫酸钴168.69 g、二水合硫酸锰67.6 g，三乙醇胺5.97 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为50 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，并加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和2.76g聚乙烯吡咯烷酮，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为200℃，出风温度为120 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于850 ℃下焙烧20 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料，其振实密度达到2.61 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为175.1 mAh/g，1C条件下首次放电比容量为160.8 mAh/g。

实施例6

本实施例之镍钴锰酸锂复合正极材料，其化学式为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍262.86 g、七水合硫酸钴112.46 g、二水合硫酸锰101.4 g，乙二胺四乙酸11.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为45 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.84 g聚乙二醇，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为220 ℃，出风温度为120 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于830 ℃下焙烧20 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.62 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为174.9 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为165.1 mAh/g。

实施例7

本实施例之镍钴锰酸锂复合正极材料，其化学式为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍175.24 g、七水合硫酸钴187.43 g、二水合硫酸锰112.67 g，三乙醇胺8.95 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以400 mL/h的速度加入到带有超声装置的反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为45 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为800 r/min条件下，反应5 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，并加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.83 g聚乙烯醇，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为800 mL/h，干燥的进风温度为200℃，出风温度为90℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于800 ℃下焙烧16 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料，其振实密度达到2.53g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为170.6 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为155.2 mAh/g。

实施例8

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硝酸镍193.87 g、六水合硝酸钴194.03 g、四水合硝酸锰166.67 g，柠檬酸7.69 g，溶于1 L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1 L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以500 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为55 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应6 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（2）将步骤（1）所得镍钴锰复合氢氧化物悬浮液固液分离，将所得固体物质去离子水洗涤至中性；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入144.80 g硝酸锂和1.83 g聚乙烯醇，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为600 mL/h，干燥的进风温度为200 ℃，出风温度为120 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于780 ℃下焙烧16 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.43 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为160.3 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为145.2 mAh/g。

实施例9

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍175.24 g、七水合硫酸钴187.43 g、二水合硫酸锰112.67 g，三乙醇胺8.95 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取160.84 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的搅拌反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为50 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.83 g聚乙烯吡咯烷酮，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为600 mL/h，干燥的进风温度为220 ℃，出风温度为120 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于800 ℃下焙烧16 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂，其振实密度达到2.56 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为172.6 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为156.5 mAh/g。

实施例10

本实施例之镍钴锰酸锂复合正极材料，其化学式为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

其制备方法，包括以下步骤：

（1）称取六水合硫酸镍420.58 g、七水合硫酸钴56.23 g、二水合硫酸锰33.8 g，乙二胺四乙酸11.69 g，溶于1L去离子水中，搅拌使之混合均匀；称取161.64 g氢氧化钠，溶于1L去离子水中；然后将镍钴锰盐的混合溶液和氢氧化钠溶液分别以600 mL/h的速度加入到带有超声装置的反应器中，并开启搅拌仪和超声仪进行搅拌，控制反应温度为55 ℃，超声频率为20KHz，在搅拌速度为1000 r/min条件下，反应3 h，得到灰褐色镍钴锰复合氢氧化物的悬浮液；

（3）将经步骤（2）洗涤干净的滤饼加入带有超声装置的反应器中，加入1L去离子水调成浆，向浆料中加入77.58 g碳酸锂和1.85 g聚乙二醇，在超声频率为20KHz、搅拌速度为800 r/min条件下进行喷雾干燥，进料速度为700 mL/h，干燥的进风温度为220 ℃，出风温度为110 ℃，得到镍钴锰酸锂的前躯体；

（4）将步骤（3）所得镍钴锰酸锂的前躯体于流速为0.1m³/h的臭氧保护下于750 ℃下焙烧12 h，得到性能优异的镍钴锰酸锂复合正极材料。其振实密度达到2.65 g/cm³。

电池的组装：称取0. 4 g所得的镍钴锰酸锂复合正极材料，加入0.05 g乙炔黑作导电剂和0.05 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1 mol/L LiPF₆/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0 V~4.3 V，0.2 C条件下首次放电比容量为194.2 mAh/g，1 C条件下首次放电比容量为183.2 mAh/g。

Claims

1.一种镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，其化学式为Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂，其中0.2<x≤0.8，0＜y≤0.5，x+y＜1；

其制备方法，包括以下步骤：

（1）以镍、钴、锰的可溶性盐为原料，按正极材料镍钴锰酸锂Li(Ni_xCo_yMn_1-x-y)O₂组分中镍、钴、锰的摩尔比，与络合剂一起加入到去离子水中，搅拌均匀，配制成0.5~2.5M镍钴锰盐的混合水溶液，搅拌均匀；然后将镍钴锰盐的混合溶液和沉淀剂氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶1.00-1.02的量以400~1000 mL/h的速度同时加入带有超声装置的搅拌反应器中，在反应温度为40~60℃、超声频率为20~40KHz、搅拌速度为400~1200 r/min条件下反应1~8 h，得镍钴锰复合氢氧化物悬浮液；

所述络合剂为三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一种或几种，加入量为所述镍钴锰复合氢氧化物摩尔质量的0.05~5%；

所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种，加入量为所述镍钴锰复合氢氧化物固体物料质量的0.05~5%；

所述特殊气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度为99.9%的氧气气氛。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述制备方法中，所述镍的可溶性盐为硫酸镍、醋酸镍、氯化镍或硝酸镍。

3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述制备方法中，所述钴的可溶性盐为硫酸钴、醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。

4.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述制备方法中，所述锰的可溶性盐为硫酸锰、醋酸锰、氯化锰或硝酸锰。

5.根据权利要求1或2所述的镍钴锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述制备方法中，所述锂源化合物为草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂。