CN106450275B - 一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，以氯化镍、氯化钴、氯化锰为原材料在乙酸溶液中加入氯化锂原料和络合剂进行絮凝沉淀，然后将沉淀物放入反应釜中恒压氧化与马弗炉中烧结，得到高容量锂电池三元正极材料,其化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中，0.2≤x＜0.5，0＜y＜z/2＜0.3，x+y+z=1。本发明方法简便，工艺条件温和，生产成本低，制得的三元正极材料比容量高，高温循环性能好，同时未经历过高的温度，根本上避免了破坏结构。
Description
技术领域
本发明属于三元正极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
电子信息时代使对锂离子电池的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，成为近几年广为关注的研究热点。正极材料是锂离子电池的核心和关键。目前，锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNixCoyMnzO2等，目前合成此类材料的主要方法是用碳酸锂等锂盐与镍化合物、钴化合物、锰化合物研磨混合后，进行烧结反应。此方法优点是工艺流程简单，原料易得，属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法，国外技术较成熟；缺点是所制得正极材料容量有限，原料混合均匀性差，制备材料的性能稳定性不好，批次与批次之间质量一致性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，本发明方法简便，工艺条件温和，生产成本低，制得的三元正极材料比容量高，高温循环性能好，同时未经历过高的温度，根本上避免了破坏结构。
一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴、氯化锰加入乙酸溶液中，搅拌均匀得到三元混合液；
步骤2，将氯化锂加入三元混合液中，搅拌均匀后得到锂混合液；
步骤3，将络合剂加入至锂混合液中搅拌反应，同时通入气体进行恒温鼓气，得到絮凝络合沉淀液；
步骤4，将絮凝络合沉淀进行过滤，采用醇液进行洗涤，烘干，得到沉淀物；
步骤5，将沉淀物放入分散剂粉末进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀后得到混合分散物；
步骤6，将混合分散物放入高压反应釜中进行恒压氧化反应，反应结束后自然冷却，得到三元正极材料前驱物；
步骤7，将三元正极材料前驱物烧结处理后得到高容量锂电池三元正极材料。
所述三元正极材料的化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中，0.2≤x＜0.5，0＜y＜z/2＜0.3，x+y+z=1。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴、氯化锰称量按照x、y、z的比例称量，所述乙酸溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，所述搅拌速度为800-1200r/min，所述搅拌时间为10-15min。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量为氯化镍、氯化钴、氯化锰之和的1.01-1.12倍。
所述步骤3中的络合剂采用EDTA溶液，所述EDTA加入量是氯化锂的摩尔量的4.1-5.5倍，所述鼓气气体采用氮气或者惰性气体，所述恒温鼓气温度不高于40℃，所述反应时间为1.4-3.8h。
所述步骤4中的醇液采用无水乙醇或者异丙醇，所述烘干温度为60-70℃，烘干时间为50-80min。
所述步骤5中的分散剂粉末采用K90聚乙烯吡咯烷酮或者K60聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂粉末加入量是氯化锂摩尔量的1-3%，所述碾磨搅拌采用机械球磨法，碾磨时间为40-60min。
所述步骤6中的恒压氧化反应的氧气物采用臭氧混合气体，所述臭氧混合气体采用臭氧与氮气混合而成，所述臭氧含量为30-50%，所述恒压压力为0.3-0.7MPa，所述反应时间为100-360min，所述反应温度为110-140℃。
所述步骤7中的烧结温度为300-400℃，所述烧结时间为2-7h，所述烧结冷却采用风冷快速处理，所述风冷气体采用惰性气体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法简便，工艺条件温和，生产成本低，制得的三元正极材料比容量高，高温循环性能好，同时未经历过高的温度，根本上避免了破坏结构。
2、本发明制得的三元正极材料首次充放电效率超过90％，0.2C放电容量可达165mAh/g以上，满足市场上对高容量电池的需求。
3、本发明对实验环境无特殊要求；合成的材料纯度高，而且合成的材料性能稳定，易于进行工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴、氯化锰加入乙酸溶液中，搅拌均匀得到三元混合液；
步骤2，将氯化锂加入三元混合液中，搅拌均匀后得到锂混合液；
步骤3，将络合剂加入至锂混合液中搅拌反应，同时通入气体进行恒温鼓气，得到絮凝络合沉淀液；
步骤4，将絮凝络合沉淀进行过滤，采用醇液进行洗涤，烘干，得到沉淀物；
步骤5，将沉淀物放入分散剂粉末进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀后得到混合分散物；
步骤6，将混合分散物放入高压反应釜中进行恒压氧化反应，反应结束后自然冷却，得到三元正极材料前驱物；
步骤7，将三元正极材料前驱物烧结处理后得到高容量锂电池三元正极材料。
所述三元正极材料的化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中， x=0.2，y=0.25，z=0.55。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴、氯化锰称量按照x、y、z的比例称量，所述乙酸溶液的浓度为0.2mol/L，所述搅拌速度为800r/min，所述搅拌时间为10min。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量为氯化镍、氯化钴、氯化锰之和的1.01倍。
所述步骤3中的络合剂采用EDTA溶液，所述EDTA加入量是氯化锂的摩尔量的4.1倍，所述鼓气气体采用氮气，所述恒温鼓气温度40℃，所述反应时间为1.4h。
所述步骤4中的醇液采用无水乙醇，所述烘干温度为60℃，烘干时间为50min。
所述步骤5中的分散剂粉末采用K90聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂粉末加入量是氯化锂摩尔量的1%，所述碾磨搅拌采用机械球磨法，碾磨时间为40min。
所述步骤6中的恒压氧化反应的氧气物采用臭氧混合气体，所述臭氧混合气体采用臭氧与氮气混合而成，所述臭氧含量为30%，所述恒压压力为0.3MPa，所述反应时间为100min，所述反应温度为110℃。
所述步骤7中的烧结温度为300℃，所述烧结时间为2h，所述烧结冷却采用风冷快速处理，所述风冷气体采用氦气。
本实施例的首次充放电效率为95％，0.2C放电容量可达176mAh/g，300次循环容量保持率为93%，满足市场上对高容量电池的需求。
实施例2
一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴、氯化锰加入乙酸溶液中，搅拌均匀得到三元混合液；
步骤2，将氯化锂加入三元混合液中，搅拌均匀后得到锂混合液；
步骤3，将络合剂加入至锂混合液中搅拌反应，同时通入气体进行恒温鼓气，得到絮凝络合沉淀液；
步骤4，将絮凝络合沉淀进行过滤，采用醇液进行洗涤，烘干，得到沉淀物；
步骤5，将沉淀物放入分散剂粉末进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀后得到混合分散物；
步骤6，将混合分散物放入高压反应釜中进行恒压氧化反应，反应结束后自然冷却，得到三元正极材料前驱物；
步骤7，将三元正极材料前驱物烧结处理后得到高容量锂电池三元正极材料。
所述三元正极材料的化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中， x=0.3，y=0.2，z=0.5。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴、氯化锰称量按照x、y、z的比例称量，所述乙酸溶液的浓度为0.6mol/L，所述搅拌速度为1200r/min，所述搅拌时间为15min。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量为氯化镍、氯化钴、氯化锰之和的1.12倍。
所述步骤3中的络合剂采用EDTA溶液，所述EDTA加入量是氯化锂的摩尔量的5.5倍，所述鼓气气体采用氦气，所述恒温鼓气温度为30℃，所述反应时间为3.8h。
所述步骤4中的醇液采用异丙醇，所述烘干温度为70℃，烘干时间为80min。
所述步骤5中的分散剂粉末采用K60聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂粉末加入量是氯化锂摩尔量的3%，所述碾磨搅拌采用机械球磨法，碾磨时间为60min。
所述步骤6中的恒压氧化反应的氧气物采用臭氧混合气体，所述臭氧混合气体采用臭氧与氮气混合而成，所述臭氧含量为50%，所述恒压压力为0.7MPa，所述反应时间为360min，所述反应温度为140℃。
所述步骤7中的烧结温度为400℃，所述烧结时间为7h，所述烧结冷却采用风冷快速处理，所述风冷气体采用氖气。
本实施例的首次充放电效率为93％，0.2C放电容量可达173mAh/g，300次循环容量保持率为91%，满足市场上对高容量电池的需求。
实施例3
一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴、氯化锰加入乙酸溶液中，搅拌均匀得到三元混合液；
步骤2，将氯化锂加入三元混合液中，搅拌均匀后得到锂混合液；
步骤3，将络合剂加入至锂混合液中搅拌反应，同时通入气体进行恒温鼓气，得到絮凝络合沉淀液；
步骤4，将絮凝络合沉淀进行过滤，采用醇液进行洗涤，烘干，得到沉淀物；
步骤5，将沉淀物放入分散剂粉末进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀后得到混合分散物；
步骤6，将混合分散物放入高压反应釜中进行恒压氧化反应，反应结束后自然冷却，得到三元正极材料前驱物；
步骤7，将三元正极材料前驱物烧结处理后得到高容量锂电池三元正极材料。
所述三元正极材料的化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中，0.2≤x＜0.5，0＜y＜z/2＜0.3，x+y+z=1，x=0.4，y=0.1，z=0.5。
所述步骤1中的氯化镍、氯化钴、氯化锰称量按照x、y、z的比例称量，所述乙酸溶液的浓度为0.4mol/L，所述搅拌速度为1100r/min，所述搅拌时间为13min。
所述步骤2中的氯化锂的摩尔量为氯化镍、氯化钴、氯化锰之和的1.05倍。
所述步骤3中的络合剂采用EDTA溶液，所述EDTA加入量是氯化锂的摩尔量的5.2倍，所述鼓气气体采用氮气，所述恒温鼓气温度为20℃，所述反应时间为2h。
所述步骤4中的醇液采用无水乙醇，所述烘干温度为65℃，烘干时间为60min。
所述步骤5中的分散剂粉末采用K90聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂粉末加入量是氯化锂摩尔量的2%，所述碾磨搅拌采用机械球磨法，碾磨时间为50min。
所述步骤6中的恒压氧化反应的氧气物采用臭氧混合气体，所述臭氧混合气体采用臭氧与氮气混合而成，所述臭氧含量为40%，所述恒压压力为0.5MPa，所述反应时间为120min，所述反应温度为110℃。
所述步骤7中的烧结温度为350℃，所述烧结时间为5h，所述烧结冷却采用风冷快速处理，所述风冷气体采用氩气。
本实施例的首次充放电效率为91％，0.2C放电容量可达169mAh/g，300次循环容量保持率为95%，满足市场上对高容量电池的需求。
以上所述仅为本发明的一实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1，将氯化镍、氯化钴、氯化锰加入乙酸溶液中，搅拌均匀得到三元混合液；
步骤2，将氯化锂加入三元混合液中，搅拌均匀后得到锂混合液；
步骤3，将络合剂加入至锂混合液中搅拌反应，同时通入气体进行恒温鼓气，得到絮凝络合沉淀液；
步骤4，将絮凝络合沉淀进行过滤，采用醇液进行洗涤，烘干，得到沉淀物；
步骤5，将沉淀物放入分散剂粉末进行碾磨搅拌，直至搅拌均匀后得到混合分散物；
步骤6，将混合分散物放入高压反应釜中进行恒压氧化反应，反应结束后自然冷却，得到三元正极材料前驱物；
步骤7，将三元正极材料前驱物烧结处理后得到高容量锂电池三元正极材料；
所述步骤5中的分散剂粉末采用K90聚乙烯吡咯烷酮或者K60聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂粉末加入量是氯化锂摩尔量的1-3％，所述碾磨搅拌采用机械球磨法，碾磨时间为40-60min；
所述步骤6中的恒压氧化反应的氧气物采用臭氧混合气体，所述臭氧混合气体采用臭氧与氮气混合而成，所述臭氧含量为30-50％，所述恒压压力为0.3-0.7MPa，所述反应时间为100-360min，所述反应温度为110-140℃；
所述步骤7中的烧结温度为300-400℃。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料的化学式为Li1NixCoyMnzO2,其中，0.2≤x＜0.5，0＜y＜z/2＜0.3，x+y+z＝1。
3.根据权利要求2所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的氯化镍、氯化钴、氯化锰称量按照x、y、z的比例称量，所述乙酸溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，所述搅拌速度为800-1200r/min，所述搅拌时间为10-15min。
4.根据权利要求1所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的氯化锂的摩尔量为氯化镍、氯化钴、氯化锰之和的1.01-1.12倍。
5.根据权利要求1所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的络合剂采用EDTA溶液，所述EDTA加入量是氯化锂的摩尔量的4.1-5.5倍，所述鼓气气体采用氮气或者惰性气体，所述恒温鼓气温度不高于40℃，所述反应时间为1.4-3.8h。
6.根据权利要求1所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的醇液采用无水乙醇或者异丙醇，所述烘干温度为60-70℃，烘干时间为50-80min。
7.根据权利要求1所述的一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤7中的烧结时间为2-7h，所述烧结冷却采用风冷快速处理，所述风冷气体采用惰性气体。
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