CN103400973A - 一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍钴铝材料前驱体的制备方法，本发明使用的方法先将铝盐与络合剂进行络合反应形成稳定的铝络合物，再与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应制备出高密度的镍钴铝酸锂前驱体然后进行混锂焙烧形成高密度球形镍钴铝酸锂材料。同时，本发明中还公开了镍钴铝酸锂材料用于锂离子电池的正极材料的应用。本发明可以在不大量增加成本的前提下生产出镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝材料，其充放电容量和首次效率比目前产品有一定提高。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。

Description

一种镍钴铝酸锂及其前驱体的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高比容量锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电器，如手机、相机、笔记本电脑等，随着随身设备耗电量不断的增加，各电池配套厂商对体积较小、重量较轻、比容量较高且安全性能较好的锂离子二次电池需求量不断加大。LiNiO₂掺杂Co元素的正极材料同时具有了LiNiO₂材料较高的放电比容量，又稳定了材料的层状结构，同时增强了材料的循环性能，代表性材料可以表示为LiNi_0.8Co_0.2O₂，该组份的正极材料具有相比于同系列材料较好的能量密度。但是这种材料也存在耐过充能力差、热稳定性较差、首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决以上问题，使镍钴材料能尽快应用于商业化领域，国内外学者进行了大量的掺杂试验，以改善材料的电化学性能。其中铝的掺杂可以稳定材料的结构，增加锂离子扩散系数，明显抑制材料的放热反应，因此材料的循环性能和耐过充性能得到明显提高，其代表性组成可以表示为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，即NCA材料。

NCA正极材料属于掺铝型镍钴系列正极材料，国内外学者已经进行了长达十余年的研究，但是鉴于其合成难度较大、工艺要求复杂等限制，束缚了其大规模商业化应用的实现。NCA材料曾经一度沉寂，但研究者们对NCA材料的高比容量性能依然无法割舍，180mAh/g的放电比容量在高功率性能的需求环境下显得依然具有吸引力。

但是这种材料的制备方法一直存在着较大的问题，很难大规模生产。因为三价铝离子沉淀时氢氧化铝的沉淀浓度积很小达到了1.3*10^-33，与NiCo元素相差近10¹⁸倍，沉淀速度非常快，易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀。而以此前驱体掺锂煅烧得到的锂镍钴铝酸锂，颗粒松散，结构稳定性差，放电容量偏低。

目前，镍钴铝材料的制备方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍、钴和铝的化合物和锂源化合物混合后进行烧结，但这种固体混料方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、性能较差、产量低。

发明内容

由于Al(OH)₃的Ksp=1.3*10^-33与Co(OH)₂的Ksp=1.6*10^-15和Ni(OH)₂的Ksp=2.0*10^-15相比相差很大，造成了在镍钴铝元素同时共沉淀时，铝离子的沉淀速度要明显快于镍钴离子，从而易于形成胶体或由超细的纳米絮粒团聚而成絮球，在共沉淀时产品是以絮状的方式沉淀的，这样就严重形象了材料的结晶度，从而降低了材料的物化性能。

本发明提出的方法是将适量的铝源溶于一定浓度的络合剂中，加入一定量的无机酸调节pH在1～5间，形成铝络合物，该种络合物在中性或碱性环境中会缓慢水解，形成Al(OH)₃沉淀。利用该种铝络合物水解速度较为缓慢的特点将之与镍钴溶液并流加入反应釜中，同时使用添加了氨水的氢氧化钠溶液作为沉淀剂实现镍钴铝前驱体共沉淀反应的。适量浓度的铝络合物在强碱性环境下水解生成Al(OH)₃沉淀速度可以与镍钴离子共沉淀反应速度相当，其反应速度比直接Al³⁺和OH^-反应速度缓慢，这样就使得镍钴离子与铝离子的沉淀速度基本保持一致，从而使镍钴铝前驱体中各元素分散均匀，结晶更为完全，结构紧密，振实密度较高，使用这种前驱体与锂源进行混合焙烧后的充放电容量和首次效率也得到较大提高,同时由于使用的络合剂为普通工业产品，价格低廉，对产品成本影响很低。

为了解决上述技术问题，本发明一种制备镍钴铝前驱体材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：配制含有镍盐和钴盐的盐溶液A；含铝盐与络合剂的盐溶液B，加入无机酸使盐溶液B的pH值在1～5之间；配制混合有氨水的强碱溶液C；

所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同；

步骤二：将配制好的盐溶液A和盐溶液B以匀速、且同步注入加有底液的反应釜中，使得同一时间注入反应釜的镍、钴、铝离子摩尔比与所需镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝离子摩尔比相同，与此同时，加入强碱溶液C调节反应釜中溶液的pH值在10～13之间；

步骤三：在盐溶液A和盐溶液B同时注入完毕后，停止强碱溶液C的加入，进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。

本发明一种制备镍钴铝酸锂材料的方法是，首先，将根据权利要求1～7中所述任一制备镍钴铝前驱体材料的方法制备得到的前驱体材料与锂源按照Li:M=(1.1～0.95):1的摩尔比混合，其中，M表示镍、钴和铝的摩尔数总和；然后，在通氧气的条件下进行焙烧；冷却后，破碎、过筛，制备得到镍钴铝酸锂材料。

本发明制备得到的镍钴铝酸锂材料用于锂离子电池的正极材料。

由于本发明使用的方法先将铝盐与络合剂进行络合反应形成稳定的铝络合物，再与镍钴盐溶液同时注入反应釜进行共沉淀反应制备出高密度的镍钴铝酸锂前驱体然后进行混锂焙烧形成高密度球形镍钴铝酸锂材料。本发明可以在不大量增加成本的前提下生产出镍钴铝元素原子级混合、结晶度好的高密度球形镍钴铝材料，其充放电容量和首次效率比目前产品有一定提高。该工艺简单易行，可以进行大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的前驱体材料的XRD图；

图2-1是本发明实施例1制备得到的前驱体材料的SEM图；

图2-2是本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料的SEM图；

图3是利用本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料制作的2032扣式电池的常温电流密度0.1C电压3.0-4.3V首次充放电曲线图；

图4是利用本发明实施例1制备得到的镍钴铝酸锂材料制作的2032扣式电池的电流密度1C电压3.0-4.3V的循环曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：

将3400g硫酸镍和660g硫酸钴溶于8L去离子水中形成盐溶液A；将300g硝酸铝和300gEDTA于4L去离子水中，加入硫酸调节pH=3后形成盐溶液B，特别强调的是：所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同，均为8:1.5:0.5，以保证所形成的前驱体镍钴铝的比例在反应过程的任何时间都是和所需要的镍钴铝酸锂材料比例是一致的，而且材料的成分是任何时候都是均一的；配制4L浓度为6M的氢氧化钠溶液，加入氨水混匀后使混合溶液中氨浓度为4M，作为强碱溶液C；

向30L的反应釜中加入4L底液，加热至50℃后，并流加入盐溶液A和盐溶液B，其中，盐溶液A流速控制在0.4L/h，盐溶液B的流速控制在0.2L/h，同时打开通入强碱溶液C的管道，调节强碱溶液C的流速以控制反应釜中溶液的pH值在12.2～12.8间；在盐溶液A和盐溶液B全部同时加入反应釜后，停止强碱溶液C的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3～5次后将其中的固体材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。

将碳酸锂作为锂源与前面制备得到的镍钴铝前驱体材料以1.05:1的比例混合均匀，两者的混合可以采用湿法混合、干法混合或三维混料任何一种方法。两者混合后，在焙烧炉中氧气气氛下采用两段法焙烧，即，先在300℃下焙烧4h（第一段焙烧），再在760℃下焙烧20h（第二段焙烧），焙烧后的材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂镍钴铝酸锂材料。

该镍钴铝酸锂材料经XRD测试结果如图1所示，其晶体结构完整，未发现杂峰。如图2-1和图2-2所示，从SEM中可见材料前驱体及焙烧后的镍钴铝酸锂材料为球形形貌。镍钴铝酸锂材料的平均粒度为7.5um，振实密度为2.44g/cm³，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为211.4mAh/g，放电容量为193.4mAh/g，首次效率为91.5%，如图3所示。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率在87.9%，如图4所示。

实施例2：

将3400g硫酸镍和390g乙酸钴溶于8L去离子水中形成溶液A，将274g硫酸铝和400g酒石酸溶于4L去离子水中，加入硫酸调节pH=2后形成盐溶液B，所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同，均为8:1:1；配制8L浓度为10M的氢氧化钠溶液，加入氨水混匀后使混合溶液中氨浓度为1M，作为强碱溶液C；

在30L的反应釜中加入4L底液，加热至50℃后，将盐溶液A和盐溶液B的流速均控制在0.4L/h，并一起并流向反应釜中加入盐溶液A和盐溶液B，同时，打开通入反应釜的强碱溶液C的管路，调节强碱溶液C的流速以控制反应釜中国溶液的pH值在11.5～12.0之间；

在盐溶液A和盐溶液B全部加入反应釜后停止强碱溶液C的加入，固液分离后，使用去离子水洗涤3～5次，将固体材料在150℃烘箱中烘干8h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。

将碳酸锂与得到的镍钴铝前驱体材料以1.05:1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下进行焙烧，采用两段法焙烧，在300℃下焙烧4h，在750℃下焙烧24h，焙烧后的材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂镍钴铝酸锂材料。

实施例2得到的镍钴铝酸锂材料的平均粒度8.9um，振实密度2.54g/cm³，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为208.4mAh/g，放电容量为190.1mAh/g，首次效率为91.2%。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率在88.3%。

实施例3：

将3291g氯化镍和770g硫酸钴溶于8L去离子水中形成溶液A，将266.7g氯化铝和1140g磺基水杨酸溶于8L去离子水中，加入硫酸调节pH=3后将溶液形成盐溶液B，所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同，均为7:1.75:1.25；配制8L浓度为2M的氢氧化钠溶液，加入氨水混匀后使混合溶液中氨浓度为8M，作为强碱溶液C；

将30L反应釜中加入4L底液，加热至50℃后，将盐溶液A和B的流速控制在0.3L/h一起并流加入盐溶液A和B，同时打开碱溶液调节碱溶液流速控制反应釜体系pH值在10.2～10.5间；

在盐溶液A和盐溶液B全部加入反应釜后停止碱溶液的加入，固液分离后使用去离子水洗涤3～5次后，将固体材料在120℃烘箱中烘干12h，过200目筛后即可得到镍钴铝前驱体材料。

将碳酸锂与得到的镍钴铝前驱体材料以1.05:1的比例混合均匀，在焙烧炉中氧气气氛下在600℃下焙烧4h，再在800℃下焙烧16h，焙烧后制备得到的材料冷却至室温，破碎过200目筛后得到LiNi_0.7Co_0.175Al_0.125O₂镍钴铝酸锂材料。

实施例3得到的镍钴铝酸锂材料平均粒度10.8um，振实密度2.66g/cm³，制成2032扣式电池后在常温下0.1C电流密度3.0～4.3V电压下的首次充电容量为209.5mAh/g，放电容量为188.5mAh/g，首次效率为89.9%。1C电流密度3.0～4.3V电压下50次循环保持率在89.8%

综上所述，使用本发明所表述的方法制备镍钴铝酸锂合成工艺过程简单，对设备要求较低，适合工业化生产。制备出的镍钴铝酸锂材料结晶度好，为球形形貌，首次充放电容量及效率高。尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种制备镍钴铝前驱体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：配制含有镍盐和钴盐的盐溶液A；含铝盐与络合剂的盐溶液B，加入无机酸使盐溶液B的pH值在1～5之间；配制混合有氨水的强碱溶液C；

所述盐溶液A和盐溶液B中含有的镍、钴、铝离子的总的摩尔比例与所需制备的镍钴铝酸锂中镍钴铝的摩尔比例相同；

步骤二：将配制好的盐溶液A和盐溶液B以匀速、且同步注入加有底液的反应釜中，使得同一时间注入反应釜的镍、钴、铝离子摩尔比与所需镍钴铝酸锂材料中的镍钴铝离子摩尔比相同，与此同时，加入强碱溶液C调节反应釜中溶液的pH值在10～13之间；

步骤三：在盐溶液A和盐溶液B同时注入完毕后，停止强碱溶液C的加入，进行固液分离，分离后的固体产物经过洗涤、干燥和过筛后，得到镍钴铝前驱体材料。

2.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述镍盐、钴盐和铝盐均为可溶性盐，所述镍盐选用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种；所述钴盐选用硫酸钴、钴硝酸、氯化钴和乙酸钴中的任一种；所述铝盐选用硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任一种。

3.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述盐溶液A中镍、钴离子摩尔比为8:1至4:1。

4.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述盐溶液B中的络合剂为可溶性络合剂，所述络合剂选用三乙醇胺、二乙醇胺、EGTA、EDTA和EDTA二钠、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸钠和水杨酸之中的任一种。

5.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，在盐溶液B的配制中，将盐溶液B的pH值控制在1～5之间。

6.根据权利要求1所述制备镍钴铝前驱体材料的方法，其中，所述强碱溶液C的强碱浓度为2～10M；所述强碱溶液C中的氨含量为1～8M。

7.一种制备镍钴铝酸锂材料的方法，其特征在于：

首先，将根据权利要求1～6中所述任一制备镍钴铝前驱体材料的方法制备得到的前驱体材料与锂源按照Li:M=(1.1～0.95):1的摩尔比混合，其中，M表示镍、钴和铝的摩尔数总和；

然后，在通氧气的条件下进行焙烧；冷却后，破碎、过筛，制备得到镍钴铝酸锂材料。

8.根据权利要求7所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中，所述焙烧是采用两段法焙烧，第一段焙烧温度为300～500度，第一段焙烧时间为4～8h，第二段焙烧温度为650～820度，第二段焙烧时间为12～24h。

9.根据权利要求7所述制备镍钴铝酸锂材料的方法，其中，前驱体材料与锂源混合采用湿法混合、干法混合和三维混料中的任一种。

10.一种镍钴铝酸锂材料的应用，其特征在于，采用根据权利要求7所述的制备镍钴铝酸锂材料的方法所制备得到的镍钴铝酸锂材料用于锂离子电池的正极材料。

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