CN105742568B - 一种镍钴铝氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种镍钴铝氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种镍钴铝氧化物的制备方法,以镍、钴、铝的混合盐溶液为原料,用草酸铵沉淀镍、钴,而铝不沉淀;并通氨气以调节反应体系pH至Al3+形成氢氧化物沉淀的范围,控制反应条件,制备得到镍钴铝氧化物前驱体,再经煅烧得到球形度好、振实密度高的镍钴铝氧化物。该制备方法工艺简单、可控度高、耗时短,且镍、钴、铝能均匀地共沉淀,解决了镍钴铝三元前驱体材料制备中铝离子不能完全沉淀的问题。本发明还提供了由上述制备方法制得的镍钴铝氧化物,其为规则球形,球形度较好,粒度均匀,平均粒径在6‑15μm;松装密度大于1.2g/cm3,振实密度大于1.6g/cm3,适合作为工业化生产锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域,尤其涉及一种镍钴铝氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池,在各个领域日益显示出重要作用。而锂电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展,目前三元电池材料(如镍钴铝、镍钴锰等)因具有优异的综合性能而成为研究热点。其中,制备振实密度高、球形度好的三元电池材料前驱体,更是发展充放电容量、高振实密度和高循环性能的锂离子电池材料的关键。
目前,镍钴铝电池材料前驱体主要通过共沉淀法制备。由于Al3+性质特殊,只能生成氢氧化铝沉淀,且Al3+的氢氧化物沉淀的性质与Ni2+、Co2+的不同,镍、钴、铝三种离子难以均匀地共沉淀,另外Al3+的引入,容易生成絮状沉淀难以过滤,且Al3+的不完全沉淀会使产品的形貌、粒度、组分难以控制,增加了共沉淀法制备镍钴铝三元前驱体材料的难度。专利CN201110140341和CN103178262 A中采用分步沉淀法,先制成镍钴氢氧化物沉淀,再在其表面包覆氢氧化铝微粒,但该反应步骤较为繁琐,可控度低,耗时长,成本较高。另外,以上现有技术中并未对产物中铝元素的含量进行说明,不能从根本上说明共沉淀过程中铝盐是否沉淀完全的问题。
因此,有必要提供一种工艺简单、能使铝离子完全沉淀、可控性高、且能获得球形度较好、振实密度高的镍钴铝氧化物的制备方法,以解决现有技术中镍钴铝三元前驱体材料制备过程中铝离子不能完全沉淀的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种镍钴铝氧化物的制备方法,采用草酸盐沉淀镍、钴,而铝不沉淀,同时通氨气调节反应体系pH至Al3+形成Al(OH)3沉淀,控制恒定的反应温度和pH值,制备得到镍钴铝氧化物前驱体,并经煅烧得到镍钴铝氧化物。所述镍钴铝氧化物的制备方法,工艺简单、可控度高,解决了现有技术中镍钴铝氧化物前驱体材料制备中铝离子沉淀不能完全沉淀的问题。
第一方面,本发明提供了一种镍钴铝氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制镍盐、钴盐、铝盐的混合盐溶液及草酸铵溶液;
(2)在反应釜中加入反应底液,将所述镍钴铝的混合盐溶液和草酸铵溶液加入到装有反应底液的反应釜中,并向溶液中通氨气,进行共沉淀反应,维持反应温度恒定在40-60℃的范围,pH值恒定在6.0-8.0的范围,加料完成后,继续搅拌陈化,反应完成后进行固液分离,得到固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后,进行煅烧,得到镍钴铝氧化物。
优选地,步骤(1)中,所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中,所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中,所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
优选地,步骤(1)中,所述混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的总浓度为80-130g/L。
更优选地,步骤(1)中,所述混合盐溶液中镍、钴、铝离子的摩尔配比为(80-90):(10-20):(1-10)。
优选地,步骤(1)中,所述草酸铵溶液的浓度为60-100g/L。
更优选地,步骤(1)中,所述草酸铵溶液为草酸铵固体直接溶于水配制而成。
优选地,步骤(2)中,所述反应底液为浓度5-15g/L的草酸铵溶液。
如本发明所述的,在反应之前,将草酸铵加入到反应器中做反应底液,可以起到调节底液pH的作用,反应时草酸铵和镍钴铝的混合盐溶液并流加到反应釜中进行反应。
如本发明所述的,步骤(2)中,所述反应pH值恒定在为6.0-8.0的范围。
文献报道,氢氧化铝的沉淀pH范围是6-10,本发明控制反应的pH恒定在6.0-8.0的范围,可保证铝离子沉淀完全,同时生成的氢氧化铝、草酸镍、草酸钴也不会溶解,可从根本上说明共沉淀过程中铝盐是否沉淀完全的问题。
优选地,步骤(2)中,所述草酸铵溶液的加入速度3L/h。
如本发明所述的,镍钴铝的混合盐溶液的加入速度与草酸铵溶液的加入速度一致。
优选地,步骤(2)中,所述镍钴铝的混合盐溶液和全部草酸铵的摩尔比为1:1.1-2。
优选地,步骤(2)中,所述陈化的时间为2-3h。
步骤(2)中,所述镍钴铝氧化物前驱体的组分为草酸镍、草酸钴和氢氧化铝沉淀。
优选地,步骤(3)中,所述煅烧为分段煅烧。
更优选地,步骤(3)中,所述煅烧的具体过程为:首先升温至150-250℃,煅烧2-3h,然后升温至400-600℃,保温3-4h。
如本发明所述的,先在低温预烧一定时间,再高温保温,分步煅烧有利于节省反应原料,节省能源。
Al3+性质特殊,不与其他CO3 2-、C2O4 2-等形成沉淀,只能生成Al(OH)3沉淀,并且在沉淀生成过程中需要严格控制碱含量,增加了前驱体制备的难度;另一方面,采用单一的氢氧化物作为沉淀剂制备前驱体时,由于Al3+氢氧化物沉淀的性质与镍、钴的不同,且镍、钴、铝同时存在时容易生成胶状沉淀难以过滤。
本发明中,采用草酸铵作为沉淀剂来沉淀镍、钴离子,但铝离子不被沉淀,因此,向溶液中通入氨气,调节溶液的pH值至Al(OH)3的沉淀范围。反应过程中对pH值、温度进行控制,镍、钴离子与氨络合,当草酸根离子与游离的镍、钴离子沉淀时,破坏了络合平衡,因而镍、钴离子被释放进而与草酸根反应,同时Al3+与氨水电离出来的氢氧根形成氢氧化物沉淀,并保证铝离子沉淀完全,三种离子能均匀地共沉淀,并得到结构紧密、形貌规则、三种金属元素比例一定的球形镍钴铝氧化物。
另外,草酸铵中NH4 +离子也为反应体系的pH值提供缓冲能力,氨气的通入可以缓慢调节pH,避免反应体系中pH出现较大波动,进而避免小颗粒、非球形产物的生成。同时草酸铵和氨水的加入,未引入其他杂质,保证了产品的纯度。煅烧后得到的镍钴铝氧化物中镍、钴、铝的摩尔比,几乎等于金属混合盐中各离子的摩尔比,进一步证明镍、钴、铝能均匀地共沉淀,解决了铝离子在镍钴铝混合溶液中不能完全沉淀的问题。
第二方面,本发明提供了一种镍钴铝氧化物,所述镍钴铝氧化物是由本发明第一方面所述的方法制备得到。
优选地,所述镍钴铝氧化物的分子式为NixCoyAlzOn,其中镍、钴、铝的摩尔比,即x:y:z为(80-90):(10-20):(1-10)。
优选地,所述镍钴铝氧化物为规则球形,其松装密度为1.20-1.60g/cm3,振实密度为1.60-2.20g/cm3,平均粒径在6.0-15.0μm。
本发明提供的镍钴铝氧化物的形状为规则球形,球形度较好,粒度均匀,在进行后续的电池材料生产时,所得产品的一致性较好;镍钴复合氧化物的松装密度、振实密度较高,当所述镍钴铝氧化物应用于锂电池正极材料的制备领域时,在加压成形和烧结过程中,锂电池正极材料的体积收缩很小,有利于得到高充放电容量、高循环性能的的锂电池正极材料。
本发明提供的镍钴铝氧化物及其制备方法,具有如下有益效果:
(1)本发明提供了一种镍钴铝氧化物的制备方法,采用一步法制备镍钴铝前驱体沉淀,使镍、钴的沉淀与铝的沉淀分开进行,避免了絮状沉淀的生成,便于后续的过滤、洗涤等操作的进行,解决了铝离子在镍、钴、铝混合溶液中沉淀不完全的问题;
(2)本发明所用草酸盐体系的可控性高,晶体生长较快,成品率高,纯度大,耗时短,节省了生产成本;
(3)本发明提供了一种镍钴铝氧化物,该镍钴复合氧化物的形状为规则球形,球形度较好,粒度均匀,松装密度和振实密度较高,适合作为工业化生产锂电池正极材料的前驱体。
附图说明
图1是本发明实施例中镍钴铝氧化物的制备方法流程图;
图2为本发明实施例1制备的镍钴铝氧化物的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例2制备的镍钴铝氧化物的SEM图;
图4为本发明实施例3制备的镍钴铝氧化物的SEM图;
图5为本发明实施例4制备的镍钴铝氧化物的SEM图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
请参考图1,图1是本发明中镍钴铝氧化物的制备方法流程图,包括以下步骤:
S01、配制镍盐、钴盐、铝盐的混合盐溶液及草酸铵溶液;
S02、在反应器中加入反应底液,将所述混合盐溶液和草酸铵溶液加入到装有反应底液的反应器中,并向反应液中通入氨气,进行共沉淀反应,维持反应温度恒定在40-60℃的范围,pH值恒定在6.0-8.0的范围,加料完成后,继续搅拌陈化,反应完成后进行固液分离,得到固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
S03、将所述镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后,进行煅烧,得到镍钴铝氧化物。
实施例1
一种镍钴铝氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比80:15:5分别称取氯化镍、氯化钴、氯化铝晶体,溶于水并混合均匀,得到镍钴铝的混合盐溶液,混合盐溶液的体积为20L,混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的总浓度为80g/L,并配制浓度为60g/L的草酸铵溶液;
(2)向容积为50L的反应釜中加入3L纯水,加入草酸铵,使草酸铵的浓度为5g/L,温度升高至40℃,然后在搅拌条件下将所述镍钴铝的混合盐溶液和60g/L的草酸铵溶液加入到反应釜中,并向反应液中通氨气,进行共沉淀反应,加料过程维持pH值为6.0,温度恒定在40℃,加料完成后,继续搅拌陈化,陈化时间为2h,反应完成后进行固液分离,得到草绿色的固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体至少洗涤3次,然后经干燥后,先升温至150℃,煅烧2h,然后温度升至400℃保温4h,得到镍钴铝氧化物。
经电感耦合等离子光谱法(ICP)分析测定,本实施例1所得镍钴铝氧化物中,镍含量为52.65%,钴含量为9.92%,铝含量为1.48%,Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于80:15:5(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比),测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.22g/cm3,振实密度为1.62g/cm3。
图2是本实施例1所得镍钴铝氧化物的扫描电镜(SEM)图,从图1可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形,球形度较高,粒径较均匀,经计算,平均粒径约为6.4μm。
实施例2
一种镍钴铝氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比80:15:5分别称取氯化镍、氯化钴、氯化铝晶体,溶于水并混合均匀,得到镍钴铝的混合盐溶液,混合盐溶液的体积为20L,混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的总浓度为100g/L,并配制浓度为80g/L的草酸铵溶液;
(2)往向容积为50L的反应釜中加入3L纯水,加入草酸铵,使草酸铵的浓度为10g/L,温度升高至50℃,然后在搅拌条件下将所述镍钴铝的混合盐溶液和80g/L的草酸铵溶液加入到反应釜中,并向反应液中通氨气,进行共沉淀反应,加料过程维持pH值为7.0,温度恒定在50℃,加料完成后,继续搅拌陈化,陈化时间为2.5h,反应完成后进行固液分离,得到草绿色的固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体经过多次洗涤、干燥后,先升温至200℃,煅烧2h,然后温度升至500℃保温3h,得到镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定,本实施例2所得镍钴铝氧化物中,镍含量为52.57%,钴含量为9.82%,铝含量为1.53%,Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于80:15:5(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比);并测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.45g/cm3,振实密度为1.82g/cm3。
图3是本实施例2所得镍钴铝氧化物的SEM图,从图3可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形,球形度较高,粒径较均匀,经计算,平均粒径约为9.5μm。
实施例3
一种镍钴铝氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比85:10:5分别称取氯化镍、氯化钴、氯化铝晶体,溶于水并混合均匀,得到镍钴铝的混合盐溶液,混合盐溶液的体积为20L,混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的总浓度为120g/L,并配制浓度为80g/L的草酸铵溶液;
(2)往向容积为50L的反应釜中加入3L纯水,加入草酸铵,使草酸铵的浓度为15g/L,温度升高至55℃,然后在搅拌条件下将所述镍钴铝的混合盐溶液和80g/L的草酸铵溶液加入到反应釜中,并向反应液中通氨气,进行共沉淀反应,加料过程维持pH值为7.5,温度恒定在55℃,加料完成后,继续搅拌陈化,陈化时间为2.5h,反应完成后进行固液分离,得到草绿色的固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体经过多次洗涤、干燥后,先升温至250℃,煅烧3h,然后温度升至500℃保温4h,得到镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定,本实施例3所得镍钴铝氧化物中,镍含量为55.92%,钴含量为6.63%,铝含量为1.51%,Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于85:10:5(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比);并测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.53g/cm3,振实密度为1.96g/cm3。
图4是本实施例3所得镍钴铝氧化物的SEM图,从图4可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形,球形度较高,粒径较均匀,经计算,平均粒径约为12.0μm。
实施例4
一种镍钴复合氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)按摩尔比85:10:5分别称取氯化镍、氯化钴、氯化铝晶体,溶于水并混合均匀,得到镍钴铝的混合盐溶液,混合盐溶液的体积为20L,混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的总浓度为130g/L,并配制浓度为100g/L的草酸铵溶液;
(2)往向容积为50L的反应釜中加入3L纯水,加入草酸铵,使草酸铵的浓度为15g/L,温度升高至60℃,然后在搅拌条件下将所述镍钴铝的混合盐溶液和100g/L的草酸铵溶液加入到反应釜中,并向反应液中通氨气,进行共沉淀反应,加料过程维持pH值为8.0,温度恒定在60℃,加料完成后,继续搅拌陈化,陈化时间为3h,反应完成后进行固液分离,得到草绿色的固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体经过多次洗涤、干燥后,先升温至200℃,煅烧2.5h,然后温度升至600℃保温3.5h,得到镍钴铝氧化物。
经ICP法分析测定,本实施例4所得镍钴铝氧化物中,镍含量为55.89%,钴含量为6.61%,铝含量为1.47%,Ni、Co、Al三种元素的物质的量比基本上等于85:10:5(混合盐溶液中Ni、Co、Al的摩尔比);并测得所述镍钴铝氧化物的松装密度为1.57g/cm3,振实密度为2.12g/cm3。
图5是本实施例4所得镍钴铝氧化物的SEM图,从图5可以看出镍钴铝氧化物的形状为规则球形,球形度较高,粒径较均匀,经计算,平均粒径约为14.2μm。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种镍钴铝氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制镍盐、钴盐、铝盐的混合盐溶液及草酸铵溶液;
(2)在反应器中加入反应底液,将所述混合盐溶液和草酸铵溶液加入到装有反应底液的反应器中,并向反应液中通入氨气,进行共沉淀反应,维持反应温度和pH值恒定,所述反应温度在40-60℃的范围,所述pH值在6.0-8.0的范围,加料完成后,继续搅拌陈化,反应完成后进行固液分离,得到固体产物,即镍钴铝氧化物前驱体;
(3)将所述镍钴铝氧化物前驱体经过洗涤、干燥后,进行煅烧,得到镍钴铝氧化物。
2.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或多种,所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种,所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合盐溶液中镍离子、钴离子、铝离子的摩尔配比为(80-90):(10-20):(1-10)。
4.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述草酸铵溶液的浓度为60-100g/L。
5.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应底液为浓度5-15g/L的草酸铵溶液。
6.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述陈化的时间为2-3h。
7.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧为分段煅烧。
8.如权利要求1所述的镍钴铝氧化物的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧的具体过程为:首先升温至150-250℃,煅烧2-3h,然后升温至400-600℃,保温3-4h。
9.一种镍钴铝氧化物,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的镍钴铝氧化物,其特征在于,所述镍钴铝氧化物为规则球形,其松装密度为1.20-1.60g/cm3,振实密度为1.60-2.20g/cm3,平均粒径在6.0-15.0mm。
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GR01 | Patent grant | ||
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