CN108264096A - 一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续制备高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法。本发明通过优化工艺参数，选择合适的进液时间、氨含量、温度、pH、搅拌转速等条件，连续进液进行沉淀，溢流液经过滤、洗涤、烘干后，制备得到的镍钴锰氢氧化物为球形或类球形单一颗粒，D₅₀为3.0～5.0μm，松装密度（AD）≥1.2g/cm³，振实密度（TD）≥1.8 g/cm³，S≤1200ppm，Na≤200ppm。本发明方法在制备过程中未添加表面活性剂和分散剂，并且无需提前制造晶核，提高了生产效率和产品一致性，得到的产品结晶性能好且杂质含量低。

Description

一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料用前驱体技术领域，具体涉及一种连续制备高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是20世纪90年代开发成功的新型绿色二次电池。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜等部分组成，正极材料是锂离子电池中成本最高的部分，同时也是制约电池向着更高性能发展的关键因素。

目前市场上主要的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等，镍钴锰酸锂由于能量密度高、热稳定性高、自放电小、循环性能好、成本低等特点,已经逐渐发展成为锂离子电池正极材料的主流，并成功应用在电动工具、数码产品、电动自行车、电动汽车等领域。随着上述领域向高续航方向的发展，对锂离子电池的容量和密度提出了更高的要求，为制备出高容量、高密度的镍钴锰酸锂正极材料，目前比较常用的方法是将大、小颗粒的镍钴锰酸锂进行掺混。前驱体小颗粒镍钴锰氢氧化物的粒度、密度、形貌、结晶等对小颗粒镍钴锰酸锂的性能有着传承性的影响,因此开发小粒径镍钴锰氢氧化物具有重要的意义。

镍钴锰氢氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法和共沉淀法。溶胶凝胶法由于成本高，制备出的镍钴锰氢氧化物颗粒密度低，且形貌和结晶较差，很难实现工业化生产。共沉淀法由于操作简单，易于控制，合成工艺相对成熟，已成为主流的工业生产方法。共沉淀法分为间歇法和连续法两种，在工业生产中两者都有使用。间歇法是先在釜内加入少量底液，进料至釜满且粒度长大到符合要求，将釜内物料全部排出，再次加入底液进行合成。此方法制备的产品指标重现性较差，操作较为复杂，影响生产效率。连续法是一边进料一边溢流，不需要提前制造晶核，合成达到稳定后产出物料的重现性较好，操作简单，生产效率高，是国内外前驱体生产厂家采用较多的一种进料方式。

小颗粒镍钴锰氢氧化物由于粒度小、易团聚、球形度差等问题，给制备带来很大的困难。中国专利CN103253717A将表面活性剂柠檬酸三钠或柠檬酸加入盐溶液中，同时将分散剂聚乙二醇或聚乙烯醇加入碱溶液中，制备出了中粒径为1.0～5.0μm的小颗粒镍钴锰氢氧化物，但从电镜图上看颗粒的球形度略差且颗粒较为疏松，不适合制备高密度的镍钴锰酸锂正极材料。中国专利CN104201367A先在搅拌转速为300～600rpm、30℃～35℃下制造晶核，然后在300～400rpm、35℃～45℃条件下进行反应。反应过程中排出多余母液，并不断提高反应釜内的固液比例，当粒度达到要求后即停止反应，得到小粒径的镍钴锰氢氧化物。另外，该方法是一种典型的间歇法生产工艺，每次要将釜内物料全部排出，再次加入底液进行合成，产品重现性较差。此外，该方法为了获得小粒度的晶核，在制造晶核阶段选用较高搅拌转速，而在粒度生长阶段选用较低搅拌转速，这可能会导致颗粒内部出现分层或断层的现象。另外，该方法在制造晶核和粒度生长阶段选用30～45℃低温，不利于提高镍钴锰氢氧化物结晶性能，且得到的产品S、Na等杂质含量较高，会影响制备得到的镍钴锰酸锂正极材料的加工性能和电性能。

发明内容

为解决上述问题，本发明未选用表面活性剂和分散剂，避免了引入其他组分而导致镍钴锰氢氧化物密度疏松或结晶变差；另外，也不需要提前制造晶核，避免了工艺参数变化使颗粒内部出现分层或断层。本发明通过优化工艺参数，选择合适的进液时间、氨含量、温度、pH、搅拌转速等条件，连续进液并进行沉淀，溢流液经过滤、洗涤、烘干后，得到高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物。

本发明为实现上述目的，提供一种在溶液中直接沉淀制备高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法。本发明方法制备的镍钴锰氢氧化物为球形或类球形单一颗粒，D₅₀为3.0～5.0μm，松装密度（AD）≥1.2g/cm³，振实密度（TD）≥1.8 g/cm³，S≤1200ppm，Na≤200ppm。

本发明通过以下技术方案实现：

一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的方法，该方法包括以下几个步骤：

（1）配制浓度1.5～2.0mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度5～10mol/L碱溶液用作沉淀剂，配制浓度5～10mol/L氨水作为络合剂待用。

（2）在反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，反应釜温度50～65℃，在搅拌下通入氮气，按照进液停留时间为6～20h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨溶液并流加入反应釜进行反应，通过碱流量控制反应过程pH为11.6～12.4，通过氨流量控制反应过程氨含量为0.5～3.0g/L。反应过程采用连续进液，控制反应釜内固含量为200～300g/L，反应釜液经溢流管道进入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次。

（3）将一个批次的溢流液经过滤、洗涤、烘干后，得到高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物，平均组成为Ni_xCo_yMn_z (OH)₂其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1。该镍钴锰氢氧化物为球形或类球形单一颗粒，D₅₀为3.0～5.0μm，松装密度（AD）≥1.2g/cm³，振实密度（TD）≥1.8g/cm³，S≤1200ppm，Na≤200ppm。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的镍、钴、锰盐为硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的碱为固体氢氧化钠、氢氧化钠溶液、固体氢氧化钾、氢氧化钾溶液中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤（1）中所述的氨为液氨或氨水中的一种或两种。

上述制备方法中，步骤（2）中所述反应釜液经溢流管道进入陈化釜，溢流一个批次浆液后，直接进行过滤，无需再延长时间进行陈化。

上述制备方法中，步骤（2）中所述搅拌的转速为500～700rpm。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的烘干温度为110～130℃，烘干时间为4～10h。

与现有技术相比，本发明具有下述优点：

（1）制备过程中无需添加表面活性剂和分散剂，即可得到分散性好的高密度小粒度镍钴锰氢氧化物，避免引入其他组分而导致镍钴锰氢氧化物密度疏松或结晶变差，同时氨用量低，降低了生产成本。

（2）本发明为连续的一步合成法，无需提前制造晶核，避免了工艺参数变化导致颗粒内部出现分层或断层。

（3）本发明选择合适的工艺参数，连续进液制备出了高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物，有良好的结晶性能。

（4）本发明工艺流程简单，生产效率高，适用于工业化生产。

附图说明

图1是实施例2中得到的3.8μmNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的1000倍SEM图。

图2是实施例2中得到的3.8μmNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的2000倍SEM图。

图3是对比例1中得到的4.0μmNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的1000倍SEM图。

图4是对比例1中得到的4.0μmNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的2000倍SEM图。

图5是实施例2和对比例1中得到的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比4:3:3的比例配置成2mol/L均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。将质量分数32%的液碱配置成5mol/L碱液作为沉淀剂，质量分数为25%的氨水配置成5mol/L作为络合剂待用。

向反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，搅拌转速500rpm，反应釜内温度升高到50℃后，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为20h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应。反应过中取浆料测试反应pH值、氨含量和粒径。反应过程控制pH值为11.6，氨含量为0.7g/L，制备得到3.0μm的镍钴锰氢氧化物。反应过程连续进液，控制反应釜内固含量为200g/L，浆料经溢流管流入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次，经过滤、洗涤、120℃烘干6h后即可得到D₅₀为3.0μm的镍钴锰氢氧化物Ni_0.4Co_0.3Mn_0.3(OH)₂，松装密度为1.22g/cm³，振实密度为1.82g/cm³，S含量900ppm，Na含量80ppm。

实施例2

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比5:2:3的比例配置成1.7mol/L均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。将质量分数32%的液碱配置成8mol/L碱液作为沉淀剂，质量分数为25%的氨水配置成8mol/L作为络合剂待用。

向反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，搅拌转速600rpm，反应釜内温度升高到55℃后，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为15h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应。反应过中取浆料测试反应pH值、氨含量和粒径。反应过程控制pH值为11.9，氨含量为1.3g/L，制备得3.8μm的镍钴锰氢氧化物。反应过程连续进液，控制反应釜内固含量为230g/L，浆料经溢流管流入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次，经过滤、洗涤、110℃烘干10h后即可得到D₅₀为3.8μm的镍钴锰氢氧化物Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，松装密度为1.25g/cm³，振实密度为1.87g/cm³，S含量980ppm，Na含量130ppm。

实施例3

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比6:2:2的比例配置成1.7mol/L均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。将质量分数为32%的液碱配置成10mol/L碱液作为沉淀剂，质量分数为25%的氨水配置成8mol/L作为络合剂待用。

向反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，搅拌转速600rpm，反应釜内温度升高到60℃后，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为10h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应，反应过中取浆料测试反应pH值、氨含量和粒径。反应过程控制pH值为12.2，氨含量为2.2g/L，制备得到4.4μm的镍钴锰氢氧化物。反应过程连续进液，控制反应釜内固含量为260g/L，浆料经溢流管流入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次，经过滤、洗涤、130℃烘干4h后即可得到D₅₀为4.4μm的镍钴锰氢氧化物Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，松装密度为1.30g/cm³，振实密度为1.90g/cm³，S含量1040ppm，Na含量150ppm。

实施例4

以氯化镍、氯化钴、氯化锰为原料，按照摩尔比8:1:1的比例配置成1.5mol/L均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。将固体氢氧化钠溶解配制成10mol/L的碱液作为沉淀剂，质量分数为25%的氨水配置成10mol/L作为络合剂待用。

向反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，搅拌转速700rpm，反应釜内温度升高到65℃后，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为6h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应，反应过中取浆料测试pH值、氨含量和粒径。反应过程控制合成pH值为12.4，氨含量为3.0g/L，制备得到5.0μm的镍钴锰氢氧化物。反应过程连续进液，控制反应釜内固含量为280g/L，浆料经溢流管流入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次，经过滤、洗涤、130℃烘干4h后即可得到D₅₀为5.0μm的镍钴锰氢氧化物Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂，松装密度为1.33g/cm³，振实密度为1.92g/cm³，S含量1110ppm，Na含量170ppm。。

对比例1

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照摩尔比5:2:3的比例配置成1.7mol/L均匀的镍、钴、锰盐混合溶液。将质量分数32%的液碱配置成8mol/L碱液作为沉淀剂，质量分数为25%的氨水配置成8mol/L作为络合剂待用。

向反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，搅拌转速400rpm，反应釜内温度升高到40℃后，在通入氮气的条件下，按照进液停留时间为25h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜进行反应。反应过中取浆料测试反应pH值、氨含量和粒径。反应过程控制pH值为12.6，氨含量为5.0g/L，制备得到4.0μm的镍钴锰氢氧化物。反应过程连续进液，不控制反应釜内固含量，浆料经溢流管流入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次，经过滤、洗涤、110℃烘干10h后即可得到D₅₀为4.0μm的镍钴锰氢氧化物Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，松装密度为0.85g/cm³，振实密度为1.42g/cm³，S含量1550ppm，Na含量300ppm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括以下几个步骤：

（1）配制浓度1.5～2.0mol/L的镍、钴、锰盐混合溶液，配制浓度5～10mol/L碱溶液用作沉淀剂，配制浓度5～10mol/L氨水作为络合剂待用；

（2）在反应釜加入纯水至溢流管道位置做底液，反应釜温度50～65℃，在搅拌下通入氮气，按照进液停留时间为6～20h流量，将混合盐溶液、碱溶液、氨溶液并流加入反应釜进行反应，通过碱流量控制反应过程pH为11.6～12.4，通过氨流量控制反应过程氨含量为0.5～3.0g/L。

2.反应过程采用连续进液，控制反应釜内固含量为200～300g/L，反应釜液经溢流管道进入陈化釜，溢流40L浆液作为一个批次；

（3）将一个批次的溢流液经过滤、洗涤、烘干后，得到高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物，平均组成为Ni_xCo_yMn_z (OH)₂其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1。

3.所述镍钴锰氢氧化物为球形或类球形单一颗粒，D₅₀为3.0～5.0μm，松装密度（AD）≥1.2 g/cm³，振实密度（TD）≥1.8 g/cm³，S≤1200 ppm，Na≤200 ppm。

4.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的镍、钴、锰盐为硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱为固体氢氧化钠、氢氧化钠溶液、固体氢氧化钾、氢氧化钾溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的氨为液氨或氨水中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述溢流一个批次浆液后，直接进行过滤，无需再延长时间进行陈化。

8.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述搅拌的转速为500～700rpm。

9.根据权利要求1所述高密度小颗粒镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的烘干温度为110～130℃，烘干时间为4～10h。