CN104649336A - 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，以聚氯化铝为铝源进行制备。本发明的制备方法工艺简单，成本低，适合大规模工业化生产；制备的镍钴铝氢氧化物前驱体球形度好，振实密度高，铝元素分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，具体涉及一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好、绿色环保等优点，现已广泛应用于3C、动力及储能领域。但随着社会的快速发展，人们对能量密度更高、体积更小的锂离子电池的需求也愈发迫切。锂离子电池能量密度的提升主要取决于正极材料和负极材料，目前，锂离子负极材料的比容量相较于正极材料已高出很多，因此，正极材料已成为制约锂离子电池能量提升的主要瓶颈。
目前，已经商业化的正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2和近两年兴起的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正极材料。其中LiCoO2能量密度较高，但钴资源匮乏且价格昂贵，LiMn2O4和LiFePO4价格便宜，但能量密度太低，LiNixCoyMnzO2能量密度适中，而富镍NCA正极材料具有更高的能量密度(放电克容量＞200mAh/g)，价格适中，是一中极具发展潜力的高容量正极材料，现已成功运用于特斯拉电动汽车。
合成NCA的主要方法有固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
固相法工艺简单、成本低，但镍钴铝不能达到原子级别的均匀混合，导致产品电化学性能差；溶胶-凝胶法合成工艺复杂，成本高，不适合大规模工业化生产；共沉淀法工艺相对简单，合成的材料电化学性能优异，目前是合成NCA前驱体的重要方法。但在镍、钴、铝离子共沉淀过程中，由于铝离子沉淀速度是镍、钴离子的1018倍(镍、钴、铝溶度积：Ksp[Ni(OH)2]＝2.0×10-15； Ksp[Co(OH)2]＝1.6×10-15；Ksp[Al(OH)3]＝1.9×10-33；)，镍、钴离子先与碱液中的氨水形成络合物，然后再与NaOH反应形成沉淀，而铝离子直接与氢氧化钠反应，一步形成大量Al(OH)3絮状沉淀，这样就造成镍、钴、铝离子不能同时均相沉淀，前驱体晶格有序性变差，一次颗粒杂乱无章，二次颗粒球形度很差，振实密度变低，最终影响NCA产品的加工性能和电化学性能。
为了解决上述共沉淀法中的问题，CN 102244239A提出镍、钴锂离子与铝离子分开沉淀的方案，以避免铝离子对制备NCA前驱体的影响，但是核-壳结构的NCA材料，在后期电池充放电循环过程中，会造成核-壳分离，严重影响电池循环性能；另外，核-壳材料的制备工艺流程复杂，生产成本高，不适合大规模工业化生产。CN 103094546A提出用偏铝酸钠为铝源，偏铝酸根虽然在反应过程中能够缓慢水解生成氢氧化铝，达到与镍、钴离子均相沉淀，但是，偏铝酸钠水溶液不稳定，容易析晶，一方面造成铝的损失，增加成本；另一方面容易造成铝盐进料管堵塞，给工艺控制带来不便。因此，有必要进一步开发镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法。
发明内容
针对现有制备镍钴铝氢氧化物前驱体方法中存在的问题，如，铝离子沉淀速度过快，不能与镍、钴离子形成均相共沉淀，进而导致镍钴铝氢氧化物前驱体晶格有序性变差，球形度不好，振实密度低，铝元素分布不均匀等问题，本发明提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，该方法能够使铝离子与镍、钴离子形成均相共沉淀，制备的镍钴铝氢氧化物前驱体球形度好、振实密度高，且铝元素分布均匀，同时制备工艺更简单，也不存在堵塞管道的问题。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，采用聚氯化铝作为铝源，降低铝离子沉淀速度。聚氯化铝水溶液呈酸性，铝在溶液中以铝的聚合物形式存在(单聚体铝、二聚铝、体型十三聚铝)，当聚氯化铝溶液进入反应体系时(pH＞10)，此时铝聚合物结构破坏，开始释放铝离子，并与溶液中的OH-根反应生成氢氧化铝，有效降低铝的沉淀速度，达到镍钴铝三者同时沉淀，从而使制得产物中铝元素分布更均匀。
作为优选，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚氯化铝溶解于水中，优选去离子水中配制成澄清透明溶液A；
(b)将镍盐、钴盐溶解于水中，优选去离子水中配制成混合均匀的溶液B；
(c)将溶液A、溶液B、络合剂和沉淀剂泵入到装有底液的反应釜中进行反应；
(d)反应稳定后，对溢出的浆料进行处理得到球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本发明中所述聚氯化铝的分子式为[Al2(OH)nCl6-n]m，式中，1≤n≤5，m≤10。
作为优选，步骤(b)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述镍盐、钴盐摩尔比为：Ni:Co＝x:(1-x)，其中0.6≤x≤0.95。此比例即保证NCA产品的容量优势，又可保证产品的安全性。
优选地，所述溶液B中的金属阳离子总浓度为0.5mol/L-3mol/L。总浓度太低影响产率，上述范围内生产效率较高。
作为优选，步骤(c)中所述络合剂为氨水，优选其在底液中初始浓度为2g/L-30g/L。
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，或氢氧化钾和氨水的混合液，或氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的混合液。
优选地，所述底液的初始温度为45℃-70℃。
优选地，所述底液的初始pH值为10.0-13.0。
优选地，反应过程中的温度为45℃～70℃。
优选地，反应过程中反应体系pH为10.0～13.0。
优选地，反应过程中反应体系中络合剂浓度为2g/L～30g/L。
优选地，所述反应釜为共沉淀反应釜。
优选地，所述反应为连续共沉淀反应。
步骤(c)中溶液A与溶液B进料比根据所合成不同配比的镍钴铝氢氧化物前驱体来确定调整。络合剂及沉淀剂进料量根据权利要求中pH值及体系中氨含量实时调控。
作为优选，步骤(d)中所述处理为陈化处理、固液分离、洗涤、烘干，任选200目筛分。
优选地，所述陈化处理为：对溢出的浆料继续搅拌，例如机械搅拌。
优选地，所述陈化的温度为25℃-85℃，时间为30min-720min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：采用聚氯化铝作为铝源，能够有效降低铝离子沉淀速度，有效避免了铝离子快速沉淀形成大量絮状物，扰乱整个反应体系成核及晶体的有序生长。从而使镍、钴、铝离子能够进行均相共沉淀 反应，制备出球形度高、振实密度大、铝元素分布均匀的镍钴铝氢氧化物前驱体。并且利用球形度好，振实密度高及铝元素分布均匀的NCA前躯体，能够制备出循环性能优异，倍率性能及安全性能好的NCA正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1的切面能谱图；
图3为本发明对比例1的扫描电镜图片。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.05mol/L，形成溶液A；
(2)将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比16:3称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为55℃，PH值为10.5，氨含量为5g/L)，反应过程中反应体系pH值控制在10.5，反应体系中氨含量控制在5g/L，反应体系温度控制在55℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，60℃条件下陈化100min，然后用去离子水洗涤，160℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物微观形貌如图1所示，其振实密度为 2.15g/cm3，球形度好。图2为切面能谱图，明显的，铝元素均匀分布在前驱体中。
实施例2
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.1mol/L，形成溶液A；
(2)将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比17:2称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为1.5mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钾一起泵入到装有氨水和氢氧化钾混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为50℃，pH值为12.40，氨含量为25g/L)，反应过程中反应体系PH值控制在12.40，反应体系中氨含量控制在25g/L，反应体系温度控制在50℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，60℃条件下陈化100min，然后用去离子水洗涤，120℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物材料振实密度为2.02g/cm3，球形度好。
实施例3
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.05mol/L，形成溶液A；
(2)将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比12:7称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为1.0mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为55℃，pH值为10.70，氨含量为8g/L)，反应过程中反应体系pH值控制在10.70，反应体系中氨含量控制在8g/L，反应体系温度控制在50℃；反应稳定后，对溢出的浆料继 续机械搅拌，60℃条件下陈化300min，然后用去离子水洗涤，120℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物材料振实密度为2.09g/cm3，球形度好。
实施例4
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.15mol/L，形成溶液A；
(2)将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比18:1称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2.5mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为65℃，pH值为10.90，氨含量为12g/L)，反应过程中反应体系PH值控制在10.90，反应体系中氨含量控制在12g/L，反应体系温度控制在65℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，60℃条件下陈化100min，然后用去离子水洗涤，120℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物材料振实密度为2.06g/cm3，球形度好。
实施例5
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.15mol/L，形成溶液A；
(2)将硝酸镍、氯化钴按摩尔比10:1称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为0.5mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为45℃，pH值为13.00，氨含量为30g/L)，反应过程中反应体系pH值控制在13.00，反应体系中 氨含量控制在30g/L，反应体系温度控制在45℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，25℃条件下陈化700min，然后用去离子水洗涤，120℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物材料振实密度为1.98g/cm3，球形度好。
实施例6
(1)将聚氯化铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.15mol/L，形成溶液A；
(2)将氯化镍、氯化钴按摩尔比3:1称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为3mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为70℃，pH值为10.10，氨含量为2g/L)，反应过程中反应体系pH值控制在10.10，反应体系中氨含量控制在2g/L，反应体系温度控制在70℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，85℃条件下陈化50min，然后用去离子水洗涤，120℃烘干，200目筛分，既得球形镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的球形镍钴铝氢氧化物材料振实密度为2.00g/cm3，球形度好。
对比例1
(1)将硫酸铝溶解于去离子水中，机械搅拌，直至获得透明澄清溶液，铝离子含量为0.05mol/L，形成溶液A；
(2)将硫酸镍、硫酸钴按摩尔比16:3称重，然后溶解于去离子水配制成混合均匀浓度为2mol/L的盐溶液，形成溶液B；
(3)将溶液A、溶液B、氨水和氢氧化钠一起泵入到装有氨水和氢氧化钠混合液的共沉淀反应釜中进行连续共沉淀反应(底液初始温度为55℃，PH值为 10.5，氨含量为5g/L)，反应过程中反应体系pH值控制在10.5，反应体系中氨含量控制在5g/L，反应体系温度控制在55℃；反应稳定后，对溢出的浆料继续机械搅拌，60℃条件下陈化100min，然后用去离子水洗涤，160℃烘干，200目筛分，既得镍钴铝氢氧化物前驱体。
本实施例制备的镍钴铝氢氧化物微观形貌如图3所示，其振实密度为1.86g/cm3，球形度很差，球体不致密。
不同实施例所得镍钴铝氢氧化物前驱体振实密度列于下表1中。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，采用聚氯化铝作为铝源。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚氯化铝溶解于水中，配制成溶液A；
(b)将镍盐、钴盐溶解于水中，配制成溶液B；
(c)将溶液A、溶液B、络合剂和沉淀剂泵入到装有底液的反应釜中进行反应；
(d)对溢出的浆料进行处理得到镍钴铝氢氧化物前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或乙酸镍中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述镍盐、钴盐摩尔比为：Ni:Co＝x:(1-x)，其中0.6≤x≤0.95；
优选地，所述溶液B中的金属阳离子总浓度为0.5mol/L-3mol/L。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述络合剂为氨水，优选其在底液中初始浓度为2g/L-30g/L；
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，或氢氧化钾和氨水的混合液，或氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的混合液。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述底液的初始温度为45℃-70℃；
优选地，所述底液的初始pH值为10.0-13.0；
优选地，反应过程中的温度为45℃～70℃；
优选地，反应过程中反应体系pH为10.0～13.0；
优选地，反应过程中反应体系中络合剂浓度为2g/L～30g/L。
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述反应釜为共沉淀反应釜；
优选地，所述反应为连续共沉淀反应。
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述处理为陈化处理、固液分离、洗涤、烘干，任选200目筛分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述陈化处理为：对溢出的浆料继续搅拌；
优选地，所述陈化的温度为25℃-85℃，时间为30min-720min。
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