CN107342418B - 一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107342418B CN107342418B CN201710473339.7A CN201710473339A CN107342418B CN 107342418 B CN107342418 B CN 107342418B CN 201710473339 A CN201710473339 A CN 201710473339A CN 107342418 B CN107342418 B CN 107342418B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocyanogen
- positive electrode
- preparation
- solution
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种亚铁氰基正极材料的制备方法,具体为:将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A;将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B,再加入沉淀剂得到M(OH)2悬浮液;将溶液A和M(OH)2悬浮液混合,再加入弱酸,经水热反应后得到亚铁氰基正极材料。本发明公开了一种亚铁氰基正极材料的制备方法,该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的亚铁氰基正极材料具有良好的结晶性,将其应用于钠离子电池电极中,可显著提高钠离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域,具体涉及一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池现在被广泛用作移动电子设备,如智能手机、笔记本电脑等,并且在电网储能、电动汽车领域具有巨大的市场。但是,随着锂离子电池的普及,特别是在电动汽车上大规模使用,锂资源的消耗也是巨大的。而锂资源的储量是有限的,并且目前对废弃锂离子电池中锂元素的回收缺少有效的、经济的技术。相比之下,钠元素在地球上的储量远远高于锂元素,价格也远低于锂。因此,近年来,钠离子电池受到广泛注意。一般认为,钠离子电池在电网储能领域具有诱人的前景。
传统的锂离子电池使用LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、三元材料作为正极材料,但这类材料相应的钠化合物的电化学性能不理想,表现为容量低甚至没有活性、充放电电压低、充放电平台不明显等缺点。相比之下,某些亚铁氰化物由于结构中含有体积较大的空位,有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出,因此容量较高,并且充放电电压较高,适合于作为钠离子电池正极材料。
虽然亚铁氰化物具有高的理论容量,但该类材料在高温下易分解,一般在低温下制备,一般采用共沉淀法或水热法。其中共沉淀法是将二价可溶性盐加入到亚铁氰化物中,得到沉淀,而水热法采用单一的亚铁氰化物作为前驱体,加入酸(一般为盐酸)反应沉淀,这两种方法反应速率均较难控制,而后者产物中过渡金属仅局限于铁。
但也因此,制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差,导致其作为正极材料组装得到钠离子电池的容量较低、循环稳定性不理想。
发明内容
本发明公开了一种亚铁氰基正极材料的制备方法,该方法可以对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的亚铁氰基正极材料具有良好的结晶性,将其应用于钠离子电池电极中,可显著提高钠离子电池的电化学性能,特别是容量。
本发明采用缓释法制备亚铁氰基正极材料,原理是先将M2+离子沉淀得到氢氧化物,再用弱酸将氢氧化物缓慢溶解,释放出M2+离子,该方法可以有效降低反应速率,提高产物亚铁氰基化合物的结晶度,从而提高其容量。
具体技术方案如下:
一种亚铁氰基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A;
2)将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B,再加入沉淀剂得到M(OH)2悬浮液;
3)将步骤1)得到的溶液A和步骤2)得到的M(OH)2悬浮液混合,加入弱酸,经水热反应后得到所述的亚铁氰基正极材料。
步骤1)中:
作为优选,所述溶液A的浓度为0.1~0.5mol/L。溶液A的浓度即为溶液A中亚铁氰根离子(Fe(CN)6 4-)的浓度。
原料除选自亚铁氰化钠,还可选自亚铁氰化钠的水合物。
步骤2)中:
作为优选,所述的M2+选自Mn2+、Fe、Ni2+、Co2+中的一种或多种,所述的可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种;
所述的溶液B的浓度为0.2~2.0mol/L,溶液B的浓度即为溶液B中M2+的浓度。
作为优选,所述的二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与步骤1)中的亚铁氰化钠的摩尔比为2.5~5。
作为优选,所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水,沉淀剂与二价过渡金属离子M2+的可溶性盐的摩尔比为2.5~5。进一步优选,所述的沉淀剂选自氢氧化钠。选择氢氧化钠为沉淀剂提高了反应体系中钠离子的浓度,进一步提高了产物的结晶度,从而可进一步提高由其组装得到的钠离子电池的容量。
步骤3)中,所述的弱酸是指电离常数(Ka)小于0.0001(酸度系数pKa大于4)的酸。本发明中对于弱酸的选择还需满足不与亚铁氰根离子和M2+发生反应。
作为优选,所述的弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸或亚硝酸。
进一步优选优选,所述的弱酸解离得到的H+离子与二价过渡金属离子M2+的可溶性盐的摩尔比为2.5~5。
作为优选,所述水热反应的温度为70~90℃;水热反应温度过低,亚铁氰基材料结晶不完整,反应温度过高,作为反应媒介的水蒸发过快,影响产物的形成。进一步优选,水热反应的时间为5~10h;反应时间过短,亚铁氰基材料结晶不完整且钠含量较低,反应时间过长,对产物结晶影响不大,并且会降低合成的效率。
水热反应后的产物还需经后处理,包括冷却、洗涤、干燥处理。
本发明还公开了根据上述方法制备的亚铁氰基正极材料,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.6~2,y=0.7~1,可知,产物具有高的钠和亚铁氰根含量,高的钠和亚铁氰根含量可以提高产物的结晶性和容量;晶格结构为菱方相。一般认为,该晶格结构的亚铁氰基正极材料的电化学性能要优于立方相的材料,特别是容量。因此,可以应用在钠离子电池领域。
制备得到的亚铁氰基正极材料为呈现无规则形状颗粒,尺寸为亚微米级。作为优选,所述亚铁氰基正极材料的尺寸为200~400nm。颗粒太大不利于钠离子的扩散,太小不利于电极涂布且降低电池的体积能量密度。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明采用M2+离子缓释法制备亚铁氰基正极材料,可对目标产物的形貌及晶格结构进行调控,制备得到的亚铁氰基正极材料中具有高的钠和亚铁氰根含量,并具有良好的结晶性,以其作为正极材料组装得到的钠离子电池具有高容量。
2、本发明的制备方法,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的亚铁氰基正极材料的X射线衍射图谱;
图2为以实施例1制备的亚铁氰基正极材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液A;将氯化亚锰溶于去离子水中,搅拌均匀得到以Mn2+计浓度为0.2mol/L的溶液B,其中氯化亚锰的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍,然后将氢氧化钠加入到溶液B中并搅拌(氢氧化钠与氯化亚锰的摩尔比为2.5:1),得到Mn(OH)2悬浮液C;将溶液A和悬浮液C混合,加入醋酸,醋酸的摩尔量为氯化亚锰5倍,经90℃水热反应8h,再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料。通过ICP分析,产物中x值为1.7,y值为0.8,晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
图1为本实施制备的亚铁氰基正极材料的X射线衍射谱,该物质可归结为亚铁锰氰化钠。
以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试,充放电曲线如图2所示。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V。从图可知,容量可达147mAh/g。
对比例1
亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,直接将溶液A和溶液B混合,没有经过Mn(OH)2沉淀和Mn2+缓释步骤,其他反应条件相同。结果表明,由于反应速率较快,产物结晶不好,颗粒尺寸较小。
以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为100mAh/g。
对比例2
亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,用强酸盐酸(HCl)代替弱酸醋酸,其他反应条件相同。结果表明,由于Mn2+释放过快,反应速率较快,产物结晶不好,颗粒尺寸较小。
以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为95mAh/g。
对比例3
亚铁氰基正极材料的制备工艺与实施例1相类似,不同之处是,反应温度为60℃,反应时间为20小时,其他反应条件相同。结果表明,由于温度过低,即使反应时间较长,产物结晶不好。
以本对比例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V表明,容量仅为105mAh/g。
实施例2
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.2mol/L的溶液A;将摩尔比为1:1的硫酸亚锰和氯化亚铁溶于去离子水中,搅拌均匀得到以Mn2+和Fe2+总计浓度为0.4mol/L的溶液B(其中硫酸亚锰和氯化亚铁的总摩尔量为亚铁氰化钠的3倍),然后将氢氧化钠加入到溶液B中并搅拌(氢氧化钠与硫酸亚锰和氯化亚铁总摩尔比为3:1),得到Mn0.5Fe0.5(OH)2悬浮液C;将溶液A和悬浮液C混合,加入酒石酸,酒石酸的摩尔量为氯化亚锰4倍,经80℃水热反应10h,再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.65,y=0.75;晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V,容量可达145mAh/g。
实施例3
将亚铁氰化钠溶解于去离子水中,搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.3mol/L的溶液A;将氯化亚铁溶于去离子水中,搅拌均匀得到以Fe2+计浓度为0.65mol/L的溶液B,其中氯化亚铁的摩尔量为亚铁氰化钠的2.5倍,然后将氢氧化钠加入到溶液B中并搅拌(氢氧化钠与氯化亚铁的摩尔比为2.5:1),得到Fe(OH)2悬浮液C;将溶液A和悬浮液C混合,加入丙酸,丙酸的摩尔量为氯化亚铁3倍,经90℃水热反应10h,再经冷却、洗涤、干燥后得到亚铁氰基正极材料,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.62,y=0.76;晶格结构为菱方相,颗粒尺寸为200~400nm。
以本实施例制备的亚铁氰基材料作为正极,以金属钠为负极,玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜,NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池,进行充放电测试。恒电流充放电测试(电流密度30mA/g,电压范围2V~4V,容量可达141mAh/g。
Claims (10)
1.一种亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A;
2)将二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B,再加入沉淀剂得到M(OH)2悬浮液;
3)将步骤1)得到的溶液A和步骤2)得到的M(OH)2悬浮液混合,加入弱酸,经水热反应后得到所述的亚铁氰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述溶液A的浓度为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的M2+选自Mn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+中的一种或多种,可溶性盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种;
所述的溶液B的浓度为0.2~2.0mol/L;
所述的二价过渡金属离子M2+的可溶性盐与步骤1)中的亚铁氰化钠的摩尔比为2.5~5:1。
4.根据根据权利要求1所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水,沉淀剂与二价过渡金属离子M2+的可溶性盐的摩尔比为2.5~5。
5.根据权利要求4所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,所述的沉淀剂选自氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的弱酸选自甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸或亚硝酸;
所述的弱酸解离得到的H+离子与二价过渡金属离子M2+的可溶性盐的摩尔比为2.5~5:1。
7.根据权利要求1所述的亚铁氰基正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述水热反应的温度为70~90℃;
水热反应后的产物还需经后处理,包括冷却、洗涤、干燥处理。
8.一种根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法制备的亚铁氰基正极材料,其特征在于,化学式为NaxM[Fe(CN)6]y,式中,x=1.6~2,y=0.7~1;晶格结构为菱方相。
9.根据权利要求8所述的亚铁氰基正极材料,其特征在于,所述的亚铁氰基正极材料呈现无规则形状,尺寸为200~400nm。
10.一种根据权利要求8或9所述的亚铁氰基正极材料在钠离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710473339.7A CN107342418B (zh) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | 一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710473339.7A CN107342418B (zh) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | 一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107342418A CN107342418A (zh) | 2017-11-10 |
CN107342418B true CN107342418B (zh) | 2019-07-16 |
Family
ID=60220875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710473339.7A Active CN107342418B (zh) | 2017-06-21 | 2017-06-21 | 一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107342418B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108821310B (zh) * | 2018-05-25 | 2020-04-14 | 浙江大学 | 一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 |
CN108847476A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-11-20 | 哈尔滨工业大学(威海) | 一种锌离子电池正极的制备方法 |
CN110235292B (zh) * | 2018-09-04 | 2022-09-23 | 辽宁星空钠电电池有限公司 | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 |
CN110224132B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-06-03 | 上海汉行科技有限公司 | 一种表面改性氰基框架材料及其制备方法和应用 |
CN110311115B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-06-03 | 上海汉行科技有限公司 | 一种表面修饰氰基框架材料及其制备方法和应用 |
CN115125565B (zh) * | 2022-06-29 | 2024-03-26 | 北京化工大学 | 一种抗电解海水阳极腐蚀的方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101704536A (zh) * | 2009-11-25 | 2010-05-12 | 华东师范大学 | 一种新型普鲁士蓝介晶及其制备方法 |
US9246164B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-01-26 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Protected transition metal hexacyanoferrate battery electrode |
EP3403995B1 (en) * | 2012-08-15 | 2021-01-27 | Lockheed Martin Energy, LLC | High solubility iron hexacyanides |
CN104485464B (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 哈尔滨工业大学 | 基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法 |
CN106469828B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-07-19 | 华中科技大学 | 一种石墨/普鲁士蓝复合材料制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-06-21 CN CN201710473339.7A patent/CN107342418B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107342418A (zh) | 2017-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107342418B (zh) | 一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用 | |
CN102810668B (zh) | 锂离子电池镍钴锰三元复合正极材料及其前驱体的制备方法 | |
CN104362295B (zh) | 一种锂离子电池用镍基正极材料及其制备方法 | |
CN102891309B (zh) | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法 | |
CN102983326B (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
CN109473657A (zh) | 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 | |
CN109761246B (zh) | 用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法 | |
CN104466158A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
CN102244236A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 | |
CN103943848B (zh) | 一种多孔棒状结构钴基锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN108821310A (zh) | 一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用 | |
CN110540254A (zh) | 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN107331864B (zh) | 一种氰基正极材料及其制备方法和应用 | |
CN102694166A (zh) | 一种锂镍钴铝复合金属氧化物的制备方法 | |
CN102916171B (zh) | 一种浓度渐变的球形镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN104649336B (zh) | 一种球形镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法 | |
CN103943862A (zh) | 磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN111600011A (zh) | 一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用 | |
CN109755487A (zh) | 金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法 | |
CN107265481B (zh) | 一种氰基配位化合物及其制备方法和应用 | |
CN103943863A (zh) | 阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料 | |
CN102315437B (zh) | 动力锂离子电池高比容量富锂复合正极材料及其合成方法 | |
CN105810933B (zh) | 一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法 | |
CN107634191A (zh) | 一种高电压锰铁氰基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN109704416A (zh) | 层状结构的LiNi0.69Mn0.23Co0.08O2化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |