CN109761246B - 用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法 - Google Patents

用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法，包括以下步骤：将亚铁氰化钠和钠盐与去离子水混合得到溶液I；将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；将含二价M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液III；将所述的溶液II和所述的溶液III交替滴加到将所述的溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到掺杂改性普鲁士蓝基材料颗粒。本发明公开的掺杂改性的普鲁士蓝基材料，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的容量和循环稳定性。

Description

用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法。
背景技术
随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。
某些普鲁士蓝类材料由于结构中含有较大的空位及具有开放结构，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。但这类化合物结构不稳定，并且电导率较低，因此，需要优化制备提高其电化学性能。
发明内容
基于以上不足之处，本发明公开了一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料及制备方法，该方法通过交替、间断掺杂方式，所得产物具有良好的导电性和结构稳定性。
具体技术方案如下：一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将亚铁氰化钠和钠盐与去离子水混合得到溶液I；
步骤2、将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II；
步骤3、将含二价M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液III；
步骤4、将所述的溶液II和所述的溶液III交替滴加到将所述的溶液I中，经共沉淀反应及后处理得到掺杂改性普鲁士蓝基材料颗粒。其中，所述的后处理，包括冷却、洗涤、干燥处理步骤。
本发明还具有如下技术特征：
1、步骤1中，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.01～0.1mol/L，钠盐中以Na+计与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1；所述的钠盐包括氯化钠、氟化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种混合物或其对应的水合物。
2、步骤2中，所述的含二价Mn2+可溶性锰盐包括其盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物，或其对应的水合物，所述的溶液II中Mn2+的浓度为0.01～0.1mol/L，在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少。
3、步骤3中，所述的含二价M2+的可溶性盐中的M为Ni、Cu、Zn中的一种或多种，含二价M2+的可溶性盐包括M的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物或其对应的水合物；所述的溶液III中M2+的浓度为0.01～0.1mol/L。在此条件下，产物结晶性较好，晶体中缺陷较少。
4、步骤4中，将所述的溶液II和所述的III交替、等比例滴加到所述的溶液I中，每次加入量为各自体积的1/10～1/100。
5、如上步骤4中，滴速为1～10毫升/分钟，在此条件下，产物结晶性较好，产物中钠的含量较高。
6、步骤4中，先加入所述的溶液II，后加入所述的溶液III，每次加入量为各自体积的1/20～1/50。
7、步骤4中，所述共沉淀反应的温度为50～100℃，进一步优选，共沉淀反应的温度为80～90℃。共沉淀反应温度过低，普鲁士蓝基材料结晶不完整；反应温度过高，作为反应媒介的水蒸发过快，影响产物的形成。
8、如上所述的制备方法制备的一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料，该材料为颗粒状，具有NaxMyMn1–yFe(CN)6通式，其中NaxMyMn1–yFe(CN)6具有单斜相结构，1≤x≤2,0＜y≤0.2，
9、进一步优选，所述的普鲁士蓝基材料中NaxMnFe(CN)6组分和NaxMFe(CN)6成分交替分布。
10、进一步优选，颗粒的最外层为NaxMFe(CN)6，1.6≤x≤2，0.05＜y≤0.15。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过交替、间断掺杂可提高产物的电导率和结构稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量和循环稳定性。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为普鲁士蓝基材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的掺杂改性的普鲁士蓝基材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为以实施例1制备的掺杂改性的普鲁士蓝基基材料组装得到的钠离子电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面根据说明书附图举例对本发明做进一步说明：
实施例1
将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.01mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠90倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.01mol/L的溶液，其中硫酸亚锰溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.95倍，经充分搅拌得到溶液II；将硫酸镍溶于去离子水中，得到以Ni2+计浓度为0.01mol/L的溶液，其中硫酸镍溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.05倍，经充分搅拌得到溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液II和溶液III交替加入到溶液I中，其中溶液II和溶液III每次各加入其体积的1/20(20次加完)，溶液II先加，溶液III后加，在80℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、干燥后得到镍掺杂的普鲁士基材料NaxNi0.05Mn0.95Fe(CN)6。
图1为本实施制备的镍掺杂的普鲁士基材料结构示意图，颗粒中NaxMnFe(CN)6组分和NaxNiFe(CN)6成分交替分布，其中最外层为NaxNiFe(CN)6，产物经XRD分析，为单斜相的普鲁士蓝基材料，见图2。以本实施例制备的普鲁士蓝基材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，电流密度15mA/g，电压范围2～4V，充放电曲线如图3所示，产物的初始容量可达145mAh/g，经过100次循环，容量保持率80％。
对比例1
材料的制备同实施例1，不同之处是没有进行镍掺杂，即将等体积的硫酸亚锰溶液加入到溶液I中，得到NaxMnFe(CN)6材料，电化学测试表明，产物起始容量为146mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为71％。
对比例2
材料的制备同实施例1，不同之处是将溶液II和溶液III混合，同时加入到溶液I中，电化学测试表明，产物起始容量为144mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为75％。
对比例3
材料的制备同实施例1，不同之处是不采用交替滴加法，先把溶液II连续全部加入到溶液I中，再把溶液III连续全部加入到溶液I中，电化学测试表明，产物的初始容量为140mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为72％。
对比例4
材料的制备同实施例1，不同之处是溶液II先加，溶液III后加，即产物颗粒的最外层为NaxMnFe(CN)6，电化学测试表明，产物的初始容量为144mAh/g，经过100次循环，产物的容量保持率为78％。
实施例2
将亚铁氰化钠和硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.03mol/L的溶液I，其中硫酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠40倍；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.03mol/L的溶液，其中氯化亚锰溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.90倍，经充分搅拌得到溶液II；将硫酸锌溶于去离子水中，得到以Zn2+计浓度为0.03mol/L的溶液，其中硫酸锌溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.1倍，经充分搅拌得到溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液II和溶液III交替加入到溶液I中，其中溶液II和溶液III每次各加入其体积的1/30(30次加完)，溶液II先加，溶液III后加，在90℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、干燥后得到锌掺杂的普鲁士基材料NaxZn0.1Mn0.9Fe(CN)6，产物颗粒由NaxMnFe(CN)6组分和NaxZnFe(CN)6成分交替分布，其中最外层为NaxZnFe(CN)6，产物经分析结晶良好，具有单斜相结构。在实施例1相同测试条件下，初始容量为142mAh/g，经过100次循环，容量保持率83％。
实施例3
将亚铁氰化钠和柠檬酸钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.05mol/L的溶液I，其中柠檬酸钠的摩尔量为亚铁氰化钠20倍；将硝酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.05mol/L的溶液，其中硝酸亚锰溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.85倍，经充分搅拌得到溶液II；将硫酸铜溶于去离子水中，得到以Cu2+计浓度为0.05mol/L的溶液，其中硫酸铜溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.15倍，经充分搅拌得到溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液II和溶液III交替加入到溶液I中，其中溶液II和溶液III每次各加入其体积的1/50(50次加完)，溶液II先加，溶液III后加，在85℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、干燥后得到铜掺杂的普鲁士基材料NaxCu0.15Mn0.85Fe(CN)6，产物颗粒由NaxMnFe(CN)6组分和NaxCuFe(CN)6成分交替分布，其中最外层为NaxCuFe(CN)6，产物经分析结晶良好，具有单斜相结构。在实施例1相同测试条件下，初始容量为138mAh/g，经过100次循环，容量保持率86％。
实施例4
将亚铁氰化钠和氟化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.1mol/L的溶液I，其中氟化钠的摩尔量为亚铁氰化钠50倍；将氯化亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.1mol/L的溶液，其中氯化亚锰溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.85倍，经充分搅拌得到溶液II；将氯化铜溶于去离子水中，得到以Cu2+计浓度为0.05mol/L的溶液，其中氯化铜溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.15倍，经充分搅拌得到溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液II和溶液III交替加入到溶液I中，其中溶液II和溶液III每次各加入其体积的1/40(40次加完)，溶液II先加，溶液III后加，在80℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、干燥后得到铜掺杂的普鲁士基材料NaxCu0.15Mn0.85Fe(CN)6，产物颗粒由NaxMnFe(CN)6组分和NaxCuFe(CN)6成分交替分布，其中最外层为NaxCuFe(CN)6，产物经分析结晶良好，具有单斜相结构。在实施例1相同测试条件下，初始容量为137mAh/g，经过100次循环，容量保持率87％。
实施例5
将亚铁氰化钠和氯化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀得到以亚铁氰根离子计浓度为0.08mol/L的溶液I，其中氯化钠的摩尔量为亚铁氰化钠100倍；将硫酸亚锰溶于去离子水中，得到以Mn2+计浓度为0.1mol/L的溶液，其中硫酸亚锰溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.88倍，经充分搅拌得到溶液II；将氯化镍溶于去离子水中，得到以Cu2+计浓度为0.05mol/L的溶液，其中氯化镍溶液的体积为亚铁氰化钠体积的0.12倍，经充分搅拌得到溶液III；然后在不断搅拌下，将溶液II和溶液III交替加入到溶液I中，其中溶液II和溶液III每次各加入其体积的1/50(50次加完)，溶液II先加，溶液III后加，在80℃下经共沉淀反应，再经冷却、洗涤、干燥后得到镍掺杂的普鲁士基材料NaxNi0.12Mn0.88Fe(CN)6，产物颗粒由NaxMnFe(CN)6组分和NaxNiFe(CN)6成分交替分布，其中最外层为NaxNiFe(CN)6，产物经分析结晶良好，具有单斜相结构。在实施例1相同测试条件下，初始容量为141mAh/g，经过100次循环，容量保持率88％。

Claims (9)

1.一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将亚铁氰化钠和钠盐与去离子水混合得到溶液I，所述溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.01～0.1mol/L，钠盐中以Na+计与亚铁氰化钠的摩尔比为50～100:1；
步骤2、将含二价Mn2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液II，所述的溶液II中Mn2+的浓度为0.01～0.1mol/L；
步骤3、将含二价M2+的可溶性盐与去离子水混合得到溶液III，所述的含二价M2+的可溶性盐中的M为Ni、Cu、Zn中的一种或多种；所述的溶液III中M2+的浓度为0.01～0.1mol/L；
步骤4、将所述的溶液II和所述的溶液III交替、等比例滴加到所述的溶液I中，每次加入量为各自体积的1/10～1/100，经共沉淀反应及后处理得到掺杂改性普鲁士蓝基材料颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的钠盐包括氯化钠、氟化钠、溴化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种混合物或其对应的水合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的含二价Mn2+可溶性锰盐包括其盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物，或其对应的水合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的含二价M2+的可溶性盐包括M的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种混合物或其对应的水合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，先加入所述的溶液II，后加入所述的溶液III，每次加入量为各自体积的1/20～1/50。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，滴速为1～10毫升/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述共沉淀反应的温度为50～100℃。
8.根据权利要求 1-7任一项所述的制备方法制备的一种用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料，其特征在于，该材料为颗粒状，具有NaxMyMn1–yFe(CN)6通式，其中NaxMyMn1– yFe(CN)6具有单斜相结构，1≤x≤2,0＜y≤0.2。
9.根据权利要求8所述的用于钠离子电池的掺杂改性普鲁士蓝基材料，其特征在于，NaxMnFe(CN)6组分和NaxMFe(CN)6成分交替分布。
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