CN113839032A - 一种低成本普鲁士白材料、及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种普鲁士白材料NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O及其制备方法，具体为：先将亚铁氰化钠与低品质水混合得到溶液I；再将可溶性二价过渡金属的盐、有机酸盐与低品质水混合得到溶液II；然后将I溶液和II溶液混合进行共沉淀反应，再用还原性无机酸钠盐进行补钠得到高钠含量、高结晶性的普鲁士白材料。该方法有利于降低普鲁士白材料的制造成本，提高普鲁士白材料的制造效率，同时提高材料晶格的完整性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池领域，具体涉及一种低成本普鲁士白材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，面临成本、资源、环保、能量密度低、安全性差等问题。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合于大规模储能。普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，适合作为钠离子电池正极材料。但该材料的合成在水相中进行，钠缺失比较多，造成实际容量低于理论值，另外，合成和清洗需要大量去离子水，造成实际制造成本较高。
发明内容
本发明公开了一种普鲁士白材料的制备方法，在合成过程中通过引入有机络合剂及在陈化过程中和引入无机补钠剂，可提高产物晶格的完整性和钠含量，从而提高容量和循环性能。
作为优选，所述的普鲁士白材料，其特征在于，在合成过程中使用了低品质的水，从而降低合成成本。
本发明中，所述的普鲁士白材料通式为NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O，式中，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn 中的至少一种，1.5＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10。式中当M选Mn、Fe时，由于Mn、Fe在充放电过程中可变价提供容量，且[Fe(CN)6]结构单元中的Fe也可通过变价提供容量，所得产物容量较高；而当M选Ni、 Cu、Zn时，由于Ni、Cu、Zn在充放电过程中不能通过变价提供容量，仅[Fe(CN)6]结构单元中的Fe通过变价提供容量，因此容量较低，但倍率性能和循环寿命较好。作为优选，M选择Mn、Fe中至少一种和Ni、 Cu、Zn至少一种的组合，兼顾容量、循环性能和倍率性能；作为优选，两者的摩尔比为20：1～4：1，在此条件下，可兼顾容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明公开了一种普鲁士白材料的制备方法，该方法通过优化制备工艺，所得产物具有高的钠含量、完整的晶体结构，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是容量、倍率性能和循环稳定性。
具体技术方案如下：
1)将亚铁氰化钠或其水合物与低品质水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价盐或其水合物、有机酸钠或其水合物与低品质水混合得到溶液II；
3)将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；
4)在上述悬浮液中加入还原性无机酸钠，充分搅拌、陈化及后续处理得到所述普鲁士白材料。
步骤1)中，
作为优选，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/L，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率；作为优选，亚铁氰化钠的浓度可以超过其在该温度下的溶解度，在反应过程中可同步溶解，从而进一步提高生产效率，降低生产成本。
作为优选，所述的低品质水选自但不局限于自来水、河水、海水、雨水，相对于常用的去离子水，使用低品质水可显著降低材料的制造成本，由于普鲁士蓝类材料具有特殊的框架结构，相对于钠离子，低品质水中的一些杂质离子如镁离子、钙离子等一般更难进入其晶格，少量的进入也不会明显影响产物的结构和性能；所述的自来水、河水、海水、雨水为普通的澄清的自来水、河水、海水、雨水，对其成分和产地没有特别规定。
步骤2)中，
作为优选，所述的溶液II中可溶性二价M盐的浓度为0.1～1mol/L，在此条件下，可使产物具有高的钠含量和完整的晶体结构的同时，提高生产效率。
作为优选，所述的有机酸钠选自但不限于柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠、乳酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种，所述的有机酸钠与可溶性二价M盐的摩尔比为0.5～5，在此条件下，通过络合作用，可降低共沉淀反应速率，提高产物晶格完整性。
作为优选，反应物的浓度可以超过其在该温度下的溶解度，在反应过程中可同步溶解，从而进一步提高生产效率，降低生产成本。
作为优选，所述的低品质水选自但不局限于自来水、河水、海水、雨水，相对于常用的去离子水，使用低品质水可显著降低材料的制造成本，由于普鲁士蓝类材料具有特殊的框架结构，相对于钠离子，低品质水中的一些杂质离子如镁离子、钙离子等一般更难进入其晶格，少量的进入也不会明显影响产物的结构和性能；所述的自来水、河水、海水、雨水为普通的澄清的自来水、河水、海水、雨水，对其成分和产地没有特别规定。
步骤3)中，
作为优选，所述共沉淀反应的温度为30～60℃，在此温度下，可兼顾原料的溶解度、产物的结晶性和制造成本。
步骤4)中，
作为优选，所述的无机酸钠具有还原性，选自但不限于硫代硫酸钠、连四硫酸钠、碘化钠、溴化钠；所述还原性无机酸钠盐的摩尔数与步骤2)中二价盐的摩尔数之比为1：1～5：1；由于在合成过程中二价M离子易氧化，从而造成钠缺失，使用还原性无机酸钠盐可将氧化的二价M离子还原，同时引入钠离子，提高产物的钠含量。
经陈化后，产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥。
本发明还公开了使用该普鲁士白材料的有机钠离子电池，该有机钠电池中，使用普鲁士白材料作为正极，使用硬碳、软碳、硬碳/软碳复合材料、磷酸钛盐、锡基化合物、锑基化合物、硅基化合物等作为负极，使用含有机溶剂、盐、添加剂的有机溶液作为电解液。
作为优选，所述有机溶剂选自但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，使用这类有机溶剂组合有利于在正负极表面形成有效的SEI保护膜。
作为优选，所述钠盐，选自但不局限于自高氯酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲磺酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、四氟硼酸钠、双草酸硼酸钠中的至少一种。
作为优选，所述添加剂为醚类化合物，选自但不局限于乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚中的至少一种；进一步优选，添加剂与有机电解液的重量比为1％～10％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过对普鲁士白材料进行优化制备，使普鲁士白材料具有完整的晶格、高的钠含量，从而使产物具有高的容量、长的循环寿命、优异的倍率性能，特别是在陈化过程中使用补钠剂，可提高钠含量。
2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，特别是使用低品质水，可显著降低制造成本。
附图说明
图1为实施例1制备的普鲁士白材料的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1
将十水亚铁氰化钠溶于自来水中得到浓度为0.3mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、七水硫酸锌、柠檬酸钠溶于自来水中，得到一水硫酸锰和七水硫酸锌总浓度为0.3mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和七水硫酸锌的摩尔比为9：1，柠檬酸钠摩尔数与一水硫酸锰和七水硫酸锌总摩尔数之比为4：1；将溶液 I与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入硫代硫酸钠，加入的摩尔量与一水硫酸锰和七水硫酸锌的总摩尔量之比为1：1；最后经自来水离心分离，并在110℃下真空干燥得到普鲁士白材料。以本实施例制备的普鲁士白材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯/碳酸甲乙酯溶液为电解液，并加入上述电解液重量为5％的二甘醇二甲醚添加剂，装配纽扣电池，进行充放电测试，在电压范围2～4V，在电流密度为5C(1C＝150 mA/g)，初始容量为104mAh/g，经过100次循环，容量保持率99％，见图1。
对比例1
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是使用的是去离子水，而非自来水。所得材料经与实施例1相同的条件测试，初始容量为108.6mAh/g，经过100次循环，容量保持率97％。由此可见，使用低品质水不影响材料的循环性能。
对比例2
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是电化学测试时电解液中不加入二甘醇二甲醚添加剂。所得材料经与实施例1相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率84％。
对比例3
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是陈化过程中没有加入硫代硫酸钠。所得材料经与实施例1相同的条件测试，初始容量仅98mAh/g。
对比例4
普鲁士白的合成工艺如实施例1，不同之处是合成过程中没有加入柠檬酸钠。所得材料经与实施例1 相同的条件测试，经过100次循环，容量保持率78％。
实施例2
将十水亚铁氰化钠溶于河水中得到浓度为0.2mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、六水硫酸镍、柠檬酸钠溶于河水中，得到一水硫酸锰和六水硫酸镍总浓度为0.2mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和六水硫酸镍的摩尔比为8：1，柠檬酸钠摩尔数与一水硫酸锰和六水硫酸镍总摩尔数之比为3：1；将溶液I 与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入碘化钠，加入摩尔量与一水硫酸锰和六水硫酸镍的总摩尔量之比为1：1；最后经河水离心分离，并在 110℃下真空干燥得到普鲁士白材料。所得材料经与实施例1相同的条件测试，初始容量为102mAh/g，经过100次循环，容量保持率95％。
实施例3
将十水亚铁氰化钠溶于海水中得到浓度为0.4mol/L的溶液I；将一水硫酸锰、五水硫酸铜、柠檬酸钠溶于海水中，得到一水硫酸锰和五水硫酸铜总浓度为0.4mol/L的溶液II，其中一水硫酸锰和五水硫酸铜的摩尔比为10：1，柠檬酸钠摩尔数与一水硫酸锰和五水硫酸铜总摩尔数之比为5：1；将溶液I 与溶液II混合，在60℃下经共沉淀反应得到悬浮液；将悬浮液在60℃下陈化4小时，在陈化过程中加入连四硫酸钠，加入摩尔量与一水硫酸锰和五水硫酸铜的总摩尔量之比为1：1；最后经海水离心分离，并在110℃下真空干燥得到普鲁士白材料。所得材料经与实施例1相同的条件测试，初始容量为100 mAh/g，经过100次循环，容量保持率93％。
Claims (7)
1.一种普鲁士白材料，其特征在于，所述的普鲁士白材料通式为NaxM[Fe(CN)6]y·zH2O，式中，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的至少一种，1.5＜x≤2，0＜y≤1，0＜z≤10。
2.一种根据权利要求1所述的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将亚铁氰化钠或其水合物与低品质水混合得到溶液I；
2)将可溶性二价盐或其水合物、有机酸钠或其水合物与低品质水混合得到溶液II；
3)将溶液I与溶液II混合，经共沉淀反应得到悬浮液；
4)在上述悬浮液中加入无机酸钠，充分搅拌、陈化及后续处理得到所述普鲁士白材料。
3.根据权利要求2所述的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶液I中亚铁氰化钠的浓度为0.1～1mol/L；所述的低品质水选自但不局限于自来水、河水、海水、雨水。
4.根据权利要求2所述的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的溶液II中可溶性二价M盐的浓度为0.1～1mol/L；
所述的有机酸钠选自但不限于柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠、乳酸钠、乙二胺四乙酸钠中的至少一种；所述的有机酸钠与可溶性二价M盐的摩尔比为0.5～5；
所述的低品质水选自但不局限于自来水、河水、海水、雨水。
5.根据权利要求2所述的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，共沉淀反应的温度为30～60℃。
6.根据权利要求2所述的普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的无机酸钠为还原性无机酸钠，选自但不限于硫代硫酸钠、连四硫酸钠、碘化钠、溴化钠；
所述还原性无机酸钠的摩尔数与步骤2)中二价盐摩尔数之比为1：1～5：1。
7.一种根据权利要求1～6所述的普鲁士白材料在钠离子电池中作为电池正极材料的应用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114906859A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-16 | 华中科技大学 | 一种容量控制型类普鲁士白生产方法及应用 |
| CN114920266A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 河北师范大学 | 一种Cu-Mn-Fe掺杂改性普鲁士蓝正极材料及制备方法与应用 |
| CN114940502A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-08-26 | 鸿兴(山西)新能源材料有限公司 | 一种锰基普鲁士白的生产方法及装置 |
| CN115159545A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-10-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士白废水循环使用的方法和应用 |
| CN115347184A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-11-15 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用 |
| CN115504487A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-23 | 雅迪科技集团有限公司 | 正极材料的制备方法、正极材料以及钠离子电池 |
| CN115650253A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN111252784A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 |
| CN112209409A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-12 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 |
| CN112259730A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-01-22 | 江苏时代新能源科技有限公司 | 普鲁士蓝类过渡金属氰化物、其制备方法、及其相关的正极极片、二次电池、电池包和装置 |
-
2021
- 2021-09-15 CN CN202111082284.XA patent/CN113839032A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110921681A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-27 | 国网浙江省电力有限公司电力科学研究院 | 一种普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
| CN111252784A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-09 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用 |
| CN112209409A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-12 | 浙江凯恩电池有限公司 | 一种快速制备钠离子电池正极材料普鲁士白的方法 |
| CN112259730A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-01-22 | 江苏时代新能源科技有限公司 | 普鲁士蓝类过渡金属氰化物、其制备方法、及其相关的正极极片、二次电池、电池包和装置 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920266A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-08-19 | 河北师范大学 | 一种Cu-Mn-Fe掺杂改性普鲁士蓝正极材料及制备方法与应用 |
| CN114906859A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-16 | 华中科技大学 | 一种容量控制型类普鲁士白生产方法及应用 |
| CN114906859B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-09-22 | 华中科技大学 | 一种容量控制型类普鲁士白生产方法及应用 |
| CN115159545A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-10-11 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士白废水循环使用的方法和应用 |
| WO2024016444A1 (zh) * | 2022-07-21 | 2024-01-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种普鲁士白废水循环使用的方法和应用 |
| CN114940502A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-08-26 | 鸿兴(山西)新能源材料有限公司 | 一种锰基普鲁士白的生产方法及装置 |
| CN115504487A (zh) * | 2022-10-12 | 2022-12-23 | 雅迪科技集团有限公司 | 正极材料的制备方法、正极材料以及钠离子电池 |
| CN115347184A (zh) * | 2022-10-18 | 2022-11-15 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用 |
| CN115347184B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-03-07 | 江苏正力新能电池技术有限公司 | 一种高分散性的普鲁士白材料及其制备方法与应用 |
| CN115650253A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-01-31 | 湖南长远锂科新能源有限公司 | 类球形单晶普鲁士白正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
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