CN114989059B - 一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构。该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。该含氮杂环补锂剂结构中含有含氮五元环、氰基和‑OLi基团。本发明还公布了含氮杂环补锂剂的使用方法，包括含有该补锂剂的正极极片以及该正极极片组装的软包电池。本发明公开的含氮杂环补锂剂具有化学性质比较稳定、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂、补锂后无残余的优点，同时兼容现有锂离子电池制造工艺。

Description

一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着新能源行业的不断发展，锂离子电池受到广泛关注，而提高其能量密度则是未来发展的重点。目前形势下，提高锂离子电池能量密度较为容易的实现方法在于电池正负极材料，在正极材料方面，为适应电池逐渐升高的能量密度的要求，三元材料(NCM、NCA)近几年来快速发展，并成功在锂离子电池体系中得到广泛应用；在负极方面，石墨材料作为一种使用较为广泛的锂离子电池负极材料，有着来源广泛，储量丰富，电化学性能较为稳定等优点，但是其缺点也很显著，即克容量不足，在首次充放电过程中存在活性锂损失，而该缺点可以通过提前补锂的方法补偿锂离子电池的不可逆容量损失，使电池的容量得到恢复，从而可提高锂离子电池的能量密度，近年来受到了人们的广泛的研究。
目前预锂化技术主要包括负极补锂和正极补锂。对于负极补锂的研究时间较长，但迟迟没有得到大规模应用，就是因为负极补锂一般需要使用金属锂(如锂粉)能量密度高，补锂效果好，但是活性很高存在很大的安全问题，使用难度大且成本高，与现有产线不兼容且产线改造成本较高，故而商业化机会不大。正极补锂路线操作简便、安全稳定性高、成本较低且与现有电池生产工艺兼容性好，是未来补锂技术有潜力的发展方向。但是，正极补锂也存在着一些问题，如富锂化合物(过渡金属氧化物锂盐)，主要为Li2NiO2和Li5FeO4，Li2NiO2易分解、首次脱锂能力高且脱锂后的残留物还可以作为正极活性材料可逆地脱嵌锂离子；Li5FeO4理论比容量高(867mAh/g)，1mol Li5FeO4可释放5mol的锂离子，但Li2NiO2和Li5FeO4的空气稳定性都很差，Li5FeO4补锂后存在固体残留物，导致电池的能量密度略有降低。而基于转化反应的纳米复合材料主要有Li2S/Co和LiF/Co等，与富锂化合物比有更高的补锂容量，但首次补锂后会残余没有活性的氟化物和硫化物等，降低电池的能量密度，且有一定的毒性阻碍了其实际应用。二元锂化合物主要有Li3N、LiN3、Li2O2和Li2O，补锂效果好，补锂后无残留，但是存在产气问题，如O2和N2等，会对电池造成容量衰减和安全问题，而且Li2O2和Li2O脱锂电位高，导致电解液分解严重。正极理想的补锂剂要满足下列条件：(1)补锂材料的脱锂电位应低于正极材料的电位上限，嵌锂电位应低于正极材料的电位下限；(2)补锂材料应展现足够高的比能量和体积能量密度；(3)补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环；(4)补锂材料应具有良好的环境稳定性，在空气或较干燥环境下能够保持稳定。
因此，如何得到一种更为适宜的有机补锂剂，特别是针对于正极补锂的补锂剂，具有较好的补锂效果，解决上述现在的补锂剂存在的问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，特别是一种含氮杂环化合物有机补锂剂。本发明提供的有机补锂含氮杂环化合物，具有良好的补锂效果，化学性质稳定，无产气和固体残余问题，对电池性能不会产生不利影响。
本发明提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构：
其中，1≤n≤5；
所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、-OLi或-CN；
所述R1、R2、R3、R4中，至少有两个为-OLi。
优选的，所述含氮杂环化合物具体为具有式(1)～(14)所示的结构中的一种：
优选的，所述含氮杂环化合物为补锂剂；
所述补锂剂为用于锂离子电池的补锂剂；
所述锂离子电池具体为锂离子电池正极；
所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)将带有羟基和氰基的含氮五元杂环和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到含氮杂环化合物。
优选的，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环具体为含氮五元杂环上至少带有两个以上的羟基；
所述有机溶剂包括醚类溶剂、苯和四氢呋喃中的一种或多种；
所述混合的时间为10～30分钟；
所述锂源包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种。
优选的，所述反应的时间为5～24小时；
所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；
所述干燥的温度为50～200℃；
所述干燥的时间为2～10小时。
本发明提供了如上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物在锂离子电池中的应用。
优选的，所述应用包括作为锂离子电池补锂剂的应用；
所述在锂离子电池中具体为在锂离子电池正极上；
所述含氮杂环化合物与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极；
所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％；
所述锂离子电池包括非水电解液锂离子电池。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
所述正极上含有上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物。
优选的，所述负极包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体；
所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种；
所述正极包括正极活性材料、含氮杂环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体；
所述正极活性材料包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种；
所述非水锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；
所述锂盐包括六氟磷酸锂；
所述溶剂包括含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂；
所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；
所述正极包括预锂化正极。
本发明提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构。与现有技术相比，本发明针对现有的正极补锂材料虽然具有多样性，尽管相比负极补锂，具有成本低且操作简便，但也存在在空气中不太稳定、产气、有固体残留等问题，所以还需要研究一种更加适宜的正极补锂材料，尽可能的同时满足前述理想补锂剂的4项条件，设计出化学性质比较稳定、使用量小、分解电位低、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂、补锂后残余量小的正极补锂材料，同时兼容现有锂离子电池制造工艺。
基于此，本发明提供了一种具有特定结构的含氮杂环化合物，该化合物可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。本发明提供的含氮杂环化合物构中含有含氮五元环、氰基和-OLi基团，首先，-OLi基团的主要作用是在电池首次充放电过程中脱锂发生氧化反应，锂离子经过电解液和隔膜到达负极，完成负极补锂；其次，在补锂剂发挥其补锂作用后，脱锂氧化成为含氮五元杂环化合物，该含氮五元杂环化合物中含有氰基基团，当其溶于电解液中时，氰基基团可以与正极材料中的过渡金属元素发生较强的络合，从而可以在正极表面形成一层保护膜(CEI膜)；且含氮五元杂环化合物溶于电解液后还可以作为LiPF6的稳定剂，抑制五氟化磷的反应性，以抑制HF的进一步形成。本发明公开的含氮杂环补锂剂具有化学性质比较稳定、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂、补锂后无残余的优点，同时兼容现有锂离子电池制造工艺。
本发明还提供了含氮杂环补锂剂的使用方法，包括含有该补锂剂的正极极片以及该正极极片组装的软包电池。本发明公开的含氮杂环补锂剂的使用方法简单，在正极极片匀浆时加入搅拌均匀即可。
实验结果表明，对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为82.46％，在各个实施例中的首次充放电效率均出现不同程度的降低，这主要是因为补锂剂所提供的容量为不可逆容量，活性锂只能脱出不能回嵌，这使得其只能放出容量，最终导致实施例中的首次充放电效率降低。在各实施例中，实施例4、实施例5、实施例14的首次充电比容量和首次放电比容量提升最为明显，分别为13.87％/10.21％、19.58％/14.74％、11.33％/7.10％，与计算的理论克容量很好对应，化合物4、化合物5、化合物14中含有较多的-OLi基团，脱锂量多所以补锂效果好。除此之外的其他实施例中由于均含有补锂剂，所以首次充放电比容量均有不同程度的提升，且补锂效果与相应化合物的理论克容量相符。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂离子电池领域的常规纯度。
本发明提供了一种含氮杂环化合物，具有式(I)所示结构：
其中，1≤n≤5；
所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、-OLi或-CN；
所述R1、R2、R3、R4中，至少有两个为-OLi。
在本发明中，所述含氮杂环化合物具体优选为具有式(1)～(14)所示的结构中的一种：
在本发明中，所述含氮杂环化合物优选为补锂剂。
在本发明中，所述补锂剂优选为用于锂离子电池的补锂剂。
在本发明中，所述锂离子电池具体优选为锂离子电池正极。
在本发明中，所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比优选为2％～15％，更优选为5％～13％，更优选为7％～10％。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述含氮杂环化合物具体优选包括以下内容：、含氮杂环补锂剂，其结构如式(I)所示：
其中，1≤n≤5，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢原子或-OLi或-CN；且R1、R2、R3、R4中其中至少有两个-OLi。
具体的，所述含氮杂环补锂剂选自化合物1至化合物14中的至少一种：
本发明公开的含氮杂环补锂剂结构中含有含氮五元环、氰基和-OLi基团。-OLi基团的主要作用是对电池进行补锂，在电池首次充放电过程中脱锂发生氧化反应；含氮环状补锂剂发挥其补锂作用后，脱锂氧化，产物为含氮五元杂环化合物；由于电解液中的溶剂大多为碳酸酯溶剂体系，而产物含氮五元杂环化合物可溶于碳酸酯溶剂，所以该补锂剂补锂后无固体残余物，产物溶于电池电解液中；产物含氮五元杂环化合物中含有氰基基团，可以在正极表面形成一层致密膜(CEI膜)，减少正极中过渡金属离子溶出，避免正极材料直接与电解液接触，减少不良副反应的发生；含氮五元杂环化合物还可以作为LiPF6的稳定剂，抑制五氟化磷的反应性，以抑制HF的进一步形成。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物的合成方法包括以下步骤：
1)将带有羟基和氰基的含氮五元杂环和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到含氮杂环化合物。
在本发明中，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环具体优选为含氮五元杂环上至少带有两个以上的羟基。其中，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环优选接枝有2个羟基、3个羟基和4个羟基中的一种或多种。所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环优选接枝有2个氰基、3个氰基和4个氰基中的一种或多种。具体的，如1-乙腈-2，3-二羟基吡咯烷。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括醚类溶剂、苯和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为醚类溶剂、苯或四氢呋喃。
在本发明中，所述锂源优选包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种，更优选为氢化锂、氮化锂或正丁基锂。
在本发明中，所述混合的时间优选为10～30分钟，更优选为14～26分钟，更优选为18～22分钟。
在本发明中，所述锂源优选包括为氢化锂、氮化锂和正丁基锂中的一种或多种，更优选为氢化锂、氮化锂或正丁基锂。
在本发明中，所述反应的时间优选为5～24小时，更优选为9～20小时，更优选为13～16小时。
在本发明中，所述反应后还优选包括过滤和/或干燥步骤，更优选为过滤或干燥步骤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～200℃，更优选为80～170℃，更优选为110～130℃。
在本发明中，所述干燥的时间优选为2～10小时，更优选为3～9小时，更优选为4～8小时，更优选为5～7小时。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述含氮杂环化合物的制备方法具体优选包括以下内容：
该锂离子电池含氮杂环补锂剂的合成方法，优选采用本发明专有设计路线，具体为：
首先将含氮五元杂环(含-OH基团和-CN基团)溶于溶剂中，然后加入锂源，充分搅拌反应，生成沉淀后过滤，真空干燥得到目标产物。
具体的，所述的溶剂为醚类(如乙醚)、苯、四氢呋喃(THF)中的一种。优选的溶剂为四氢呋喃(THF)。
具体的，首先将含氮五元杂环溶于溶剂中，搅拌10-30分钟。优选的，搅拌时间为20分钟。
具体的，所述的锂源为氢化锂(LiH)、氮化锂(Li3N)中的一种。优选的锂源为氢化锂(LiH)。
具体的，加入锂源后的搅拌反应时间为5-24小时。优选的搅拌反应时间为12小时。
具体的，真空干燥时间可以为2-10小时，真空干燥温度可以为50-200℃。优选的真空干燥时间为6小时，真空干燥温度为110℃。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括作为锂离子电池补锂剂的应用。
在本发明中，所述在锂离子电池中具体优选为在锂离子电池正极上。
在本发明中，所述含氮杂环化合物优选与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极。
在本发明中，所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比优选为2％～15％，更优选为5％～12％，更优选为8％～9％。
在本发明中，所述锂离子电池优选包括非水电解液锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液。
在本发明中，所述正极上优选含有上述技术方案任意一项所述的含氮杂环化合物或上述技术方案任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物。
在本发明中，所述负极优选包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体。
在本发明中，所述负极活性材料优选包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种，更优选为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金或硅氧合金。
在本发明中，所述正极优选包括正极活性材料、含氮杂环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体。所述正极活性材料优选包括LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种，更优选为LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4或LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2。
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
M优选选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种，更优选选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr或Ga。
在本发明中，所述非水锂离子电池电解液优选包括锂盐、溶剂和添加剂。
在本发明中，所述锂盐优选包括六氟磷酸锂。
在本发明中，所述溶剂优选包括含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
在本发明中，所述添加剂优选包括氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯。
在本发明中，所述正极优选包括预锂化正极。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好提高化合物作为补锂剂的补锂效果，上述锂离子电池具体优选包括以下内容：
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含负极片、含有上述有机补锂含氮杂环化合物的预锂化正极片、置于负极片与正极片之间的隔离膜和非水锂离子电池电解液。
具体的，负极极片包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和负极集流体铜箔。
具体的，所述正极极片包括正极活性物质、上述含氮杂环补锂剂、导电剂、粘结剂和正极集流体铝箔。
具体的，负极活性材料为石墨负极。
具体的，正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。
具体的，非水锂离子电池电解液包含锂盐、溶剂、添加剂。
具体的，所述锂盐为六氟磷酸锂，溶剂为包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硫酸乙烯酯(DTD)；进一步的，所述非水锂离子电池电解液成分为1.2M LiPF6、EC：DMC＝3:7(质量比)、3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)。
本发明特别设计的含氮杂环化合物，是一种用于锂离子电池预锂化的含共轭结构的有机补锂含氮杂环化合物(如式(I)所示)，结构中含有含氮五元环、氰基和-OLi关键基团，主要涉及该类化合物的合成方法与应用，本发明还公开了一种包含所述的有机补锂含氮杂环化合物的补锂正极，以及采用所述的补锂正极组装而成的锂离子电池。本发明提出的含氮杂环补锂剂，弥补了负极补锂操作困难、与现有极片制备和电池生产体系不兼容的缺点，具有稳定性好，使用方式简便的优点；同时弥补了目前正极补锂剂的弊端，如产气、有固体残留物等，该含氮杂环补锂剂补锂后可溶于电解液碳酸酯溶剂，且具有含氮杂环和氰基，可做正极成膜和稳定锂盐(LiPF6)的添加剂使用，有助于提高电池的能量密度和电化学性能。
本发明上述内容提供了一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池，该具有特定结构的含氮杂环化合物，可以用于锂离子电池预锂化的有机补锂过程，补锂方法属于正极补锂中的有机锂盐补锂。本发明提供的含氮杂环化合物构中含有含氮五元环、氰基和-OLi基团，首先，-OLi基团的主要作用是在电池首次充放电过程中脱锂发生氧化反应，锂离子经过电解液和隔膜到达负极，完成负极补锂；其次，在补锂剂发挥其补锂作用后，脱锂氧化成为含氮五元杂环化合物，该含氮五元杂环化合物中含有氰基基团，当其溶于电解液中时，氰基基团可以与正极材料中的过渡金属元素发生较强的络合，从而可以在正极表面形成一层保护膜(CEI膜)；且含氮五元杂环化合物溶于电解液后还可以作为LiPF6的稳定剂，抑制五氟化磷的反应性，以抑制HF的进一步形成。本发明公开的含氮杂环补锂剂具有化学性质比较稳定、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂、补锂后无残余的优点，同时兼容现有锂离子电池制造工艺。
本发明还提供了含氮杂环补锂剂的使用方法，包括含有该补锂剂的正极极片以及该正极极片组装的软包电池。本发明公开的含氮杂环补锂剂的使用方法简单，在正极极片匀浆时加入搅拌均匀即可。
实验结果表明，对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为82.46％，在各个实施例中的首次充放电效率均出现不同程度的降低，这主要是因为补锂剂所提供的容量为不可逆容量，活性锂只能脱出不能回嵌，这使得其只能放出容量，最终导致实施例中的首次充放电效率降低。在各实施例中，实施例4、实施例5、实施例14的首次充电比容量和首次放电比容量提升最为明显，分别为13.87％/10.21％、19.58％/14.74％、11.33％/7.10％，与计算的理论克容量很好对应，化合物4、化合物5、化合物14中含有较多的-OLi基团，脱锂量多所以补锂效果好。除此之外的其他实施例中由于均含有补锂剂，所以首次充放电比容量均有不同程度的提升，且补锂效果与相应化合物的理论克容量相符。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含氮杂环化合物及其合成方法、应用、锂离子电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明以下实施例所用到的试剂均为市售商品。
实施例1
合成化合物1
首先将1-乙腈-2，3-二羟基吡咯烷溶于四氢呋喃THF溶剂中，使其充分溶解，然后加入氢化锂LiH搅拌反应，充分反应12小时，生成沉淀后过滤，110℃真空干燥6小时得到化合物1。化合物1的合成路线示例如下：
化合物1的补锂过程
化合物1发生氧化反应脱锂，反应过程如下所示：
电池组装
本发明实施例和对比例所使用的电池均为纽扣电池，正极材料采用磷酸铁锂，负极材料采用石墨。
正极极片的制备：将导电剂Super-P、粘接剂PVDF、正极活性物质、化合物1按质量比2:2:88:8溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，经过烘干、辊压、模切、干燥后得到补锂正极极片。
负极极片的制备：将导电剂Super-P、粘结剂SBR、羧甲基纤维素(CMC)和石墨按质量比1.5:2.3:1.5:94.7溶于去离子水中，混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，经过烘干、辊压、模切、干燥后得到负极极片。
使用上述补锂正极极片、负极极片、隔膜、电解液进行电池组装，静置24小时。
实施例2～14、对比例1
在实施例2-14中，化合物2-14制备方法与化合物1相同，在实施例1-14与对比例1中，除了正极极片浆料组成配比按表1所示外，其它均与实施例1相同。
参见表1，表1为本发明提供的正极极片浆料组成配比。
表1
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电池性能测试
首效测试：上述软包电池0.05C恒流充电至4.3V，然后0.05C恒流放点至2.5V，观察电池的首次充放电效率。
实施例和对比例的电池性能测试结果如表2和表3所示。表2为本发明实施例和对比例制备的电池的性能测试结果。
表3为本发明实施例和对比例制备的电池的性能测试结果。
表2
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表3
首次充电比容量提升(％) 首次放电比容量提升(％)
实施例1 8.62 5.43
实施例2 8.75 5.75
实施例3 8.35 5.02
实施例4 13.87 10.21
实施例5 19.58 14.74
实施例6 6.81 4.7
实施例7 6.95 4.94
实施例8 7.48 5.67
实施例9 6.75 4.46
实施例10 7.28 5.27
实施例11 6.48 3.48
实施例12 5.68 2.36
实施例13 6.21 3.40
实施例14 11.33 7.10
补锂有机化合物分子量为M，F代表法拉第常数，单位为C/mol，则该补锂有机化合物的理论克容量计算公式为nF/3.6M(n代表Li+数量)，其单位为mAh/g。
根据上述计算方法，得到化合物1～14的理论克容量，分别为：化合物1～3为348.07mAh/g，化合物4为456.84mAh/g，化合物5为544.19mAh/g，化合物6～10为299.46mAh/g，化合物11～13为262.76mAh/g，化合物14为402.02mAh/g。
根据表2电池性能测试结果看出，对比例中组装的锂离子电池首次充放电效率为82.46％，在各个实施例中的首次充放电效率均出现不同程度的降低，这主要是因为补锂剂所提供的容量为不可逆容量，活性锂只能脱出不能回嵌，这使得其只能放出容量，最终导致实施例中的首次充放电效率降低。在各实施例中，实施例4、实施例5、实施例14的首次充电比容量和首次放电比容量提升最为明显，分别为13.87％/10.21％、19.58％/14.74％、11.33％/7.10％，与计算的理论克容量很好对应，化合物4、化合物5、化合物14中含有较多的-OLi基团，脱锂量多所以补锂效果好。除此之外的其他实施例中由于均含有补锂剂，所以首次充放电比容量均有不同程度的提升，且补锂效果与相应化合物的理论克容量相符。
因此，本发明设计的含氮杂环补锂剂有显著的补锂效果，可以提高锂离子电池的首次充放电比容量，进而达到提高电池能量密度的目的。
以上对本发明提供的一种锂离子电池补锂剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种含氮杂环化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，1≤n≤5；
所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、-OLi或-CN；
所述R1、R2、R3、R4中，至少有两个为-OLi。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物，其特征在于，所述含氮杂环化合物具体为具有式(1)～(14)所示的结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物，其特征在于，所述含氮杂环化合物为补锂剂；
所述补锂剂为用于锂离子电池正极的补锂剂；
所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将带有羟基和氰基的含氮五元杂环和有机溶剂混合后，加入锂源，进行反应，得到含氮杂环化合物；
所述锂源为氢化锂。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述带有羟基和氰基的含氮五元杂环具体为含氮五元杂环上至少带有两个以上的羟基；
所述有机溶剂为醚类溶剂和/或苯；
所述混合的时间为10～30分钟。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为5～24小时；
所述反应后还包括过滤和/或干燥步骤；
所述干燥的温度为50～200℃；
所述干燥的时间为2～10小时。
7.权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物在锂离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用具体为作为锂离子电池正极补锂剂的应用；
所述含氮杂环化合物与锂离子电池正极原料混合后，得到锂离子电池正极；
所述含氮杂环化合物占所述锂离子电池正极中正极活性材料的质量比为2％～15％；
所述锂离子电池为非水电解液锂离子电池。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和非水锂离子电池电解液；
所述正极上含有权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料、导电剂、粘结剂和负极集流体；
所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金和硅氧合金中的一种或多种；
所述正极包括正极活性材料、含氮杂环化合物、导电剂、粘结剂和正极集流体；所述含氮杂环化合物为权利要求1～3任意一项所述的含氮杂环化合物或权利要求4～6任意一项所述的合成方法合成的含氮杂环化合物；
所述正极活性材料为LiCoO2、LiMnO4、LiFePO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2的一种或多种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；
M选自Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、V、Ti、Cr和Ga中的一种或多种；
所述非水锂离子电池电解液包括锂盐、溶剂和添加剂；
所述锂盐为六氟磷酸锂；
所述溶剂为含有碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂；
所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯；
所述正极为预锂化正极。
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