CN111128567A - 一种有机预锂化材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种有机预锂化材料的制备方法，所述有机预锂化材料的制备方法包括以下步骤：步骤一：称取一定量所述芳香环基酚有机物溶于无水有机溶剂中，搅拌溶解得到均匀溶液，将锂盐缓慢加入均匀溶液，进行搅拌反应；步骤二：向上述反应液中加入正己烷，过滤得到固体粉末，正己烷/四氢呋喃混合溶剂进行洗涤，重复三次，将所得的固体粉末干燥，得到最终的正极有机预锂化材料产物。本发明提供一种有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适，可直接掺在正极中，安全性好优点的有机预锂化材料的制备方法。

Description

一种有机预锂化材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂电池领域，尤其涉及一种有机预锂化材料的制备方法。

背景技术

现有技术和缺陷：

锂离子电容器作为目前快速发展的新型化学储能器件，结合了传统锂离子电池和化学超级电容器的特点，其正极为具有离子表面吸附作用的大比表面积碳材料为正极(如活性炭、石墨烯等)，负极则是嵌锂式碳材料(如石墨、硬碳和软碳等)，其储能原理结合了锂离子电池和双电层化学电容器的特点，正极为离子表面吸附和交换反应，负极为离子的嵌入脱出，因此具有能量密度高于双电层电容器，功率密度则高于锂离子电池的特点。

对于锂离子电容器，一方面，锂离子电容器正极中往往不含充放电过程中嵌入脱出的锂离子，在正负极容量匹配设计中，仅靠正极多孔碳材料难以实现正负极容量匹配。其次，以各类嵌锂碳材料为负极时，首次充放电过程中存表面固体电解质界面(SEI)膜的形成会消耗电解液中的锂，使得电解液浓度降低；另一方面，由于充放电过程中，会有部分锂在负极发生不可逆嵌入，会进一步降低电解液中锂盐的浓度。因此，对于锂离子电容器的应用而已，发展预嵌锂技术尤为重要。

目前已经发展的预嵌锂技术主要包括：通过负极引入金属锂源、通过电解液和正极添加富锂金属氧化物三种途径。对于负极预嵌锂技术，其优点是：补锂效率高，不会引入其他无效组分，同时其缺点是:安全性差，工艺复杂，不利于工业化生产，且嵌锂过程中易生成较厚的SEI膜，不利于器件功率特性发挥对于电解液预嵌锂技术，其优点：安全性好，工艺简单，且不会在电极中引入多余组成，其缺点:消耗了电解液中的锂离子，降低了循环稳定性和功率特性。对于金属氧化物正极预嵌锂技术，优点：安全性好，工艺简单。其缺点:补锂后在正极中引入了不溶副产物，且预锂化电势高(＞4.5V)，预嵌锂过程容易造成电解液分解产气，不利于器件的循环寿命。对比这三种途径，通过在正极中引入含锂材料进行预嵌锂的技术路线更符合产业化发展趋势。但是现有的富锂金属氧化物材料具有补锂后在正极中引入了不溶副产物，影响正极性能性能，且预锂化电势高(＞4.5V)，容易引起电解液副反应等缺点。

从预锂化技术的应用来说，其要求是：预锂化材料稳定性好、预锂化过程安全、电极层残留组分少、不影响正负极电化学性能发挥工艺简单、易于大规模生产，因此，本课题提出了采用锂化有机功能材料作为补锂材料，锂化有机功能材料具有以下优点：1)材料类型多样化，结构可调，2)脱锂比容量高，3)合适的脱锂电位(2-4V)，4)合成简单，成本低廉，5)可直接掺在正极中，安全性好，预锂化技术易于实现产业化。

解决上述技术问题的难度和意义：

因此，基于这些问题，提供一种有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适，可直接掺在正极中，安全性好优点的有机预锂化材料的制备方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明目的在于为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适，可直接掺在正极中，安全性好优点的有机预锂化材料的制备方法。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：

一种有机预锂化材料的制备方法，所述有机预锂化材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取一定量芳香环基酚有机物溶于无水有机溶剂中，搅拌溶解，将锂盐缓慢加入溶液，进行搅拌反应；

步骤二：向上述反应液中加入正己烷，过滤得到固体粉末，正己烷/四氢呋喃混合溶剂进行充分洗涤，将所得的固体粉末干燥，得到最终的正极有机预锂化材料产物。

本发明制备的有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适、可直接掺在正极中、安全性好等优点，可以通过采用苯环或者噻吩环调节有机预嵌锂材料的骨架结构，通过引入不同的极性基团如氰基、硝基等调控材料的能级，从而将嵌锂电位调控在3-4V之间，从而适用于预嵌锂工艺，该材料稳定性较好，能够与正极材料直接混合使用，且化学稳定性较好，不会发生燃烧等剧烈反应。综上所述，基于有机预嵌锂材料的上述优点，该材料有望在未来实现产业化应用。

本发明还可以采用以下技术方案：

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述有机前驱体结构以单芳香环或多芳香环结构为骨架，取代基采用吸电子基团或可溶烷基基团或酚基团。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述有机前驱体结构如下所示：

所述有机前驱体结构中的R₁是-H，-NO₂，-CH₃，-CH₂CH₃中的任意一种；R₂是-H，-OH中的一种；R₃是-H，-OH中的一种；R₃是-H，-OH中的一种；R₄是-H，-OH中的一种；R₅是-H，-OH中的一种；R₆是-H，-OH中的一种。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述无水有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或多种组合，所述锂盐为高还原性锂盐。

高还原性锂盐是具有高还原性的锂盐。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述高还原性锂盐为氢化锂、二异丙基胺锂、正丁基锂、硼氢化锂中的一种或多种组合。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述高还原性锂盐与有机预嵌锂材料芳香环基酚基团总量的摩尔比为(1.05-1.2)：1。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤一中的均匀溶液所述溶液的温度为-78℃-25℃。

根据不同还原性锂盐，选择不同的温度，对于正丁基锂，在滴加时的温度为-78℃--60℃，滴加后反应温度为0℃；对于二异丙基胺锂，在滴加时的温度为-60℃--20℃，滴加后反应温度为0-10℃；对于硼氢化锂，在滴加时的温度为-20℃-0℃，滴加后反应温度为10-25℃；对于氢化锂，在滴加时的温度为-5℃-0℃，滴加后反应温度为20-25℃；通过选择上述合适的反应温度，可以降低副反应的发生。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤一中芳香环基酚和锂盐反应的气氛为惰性气体，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，加入锂盐后，所述搅拌反应的时间为6h-36h。

在上述的有机预锂化材料的制备方法中，进一步的，所述步骤二中的真空干燥过程，干燥时间为12h-48h，温度为50℃-160℃。

综上所述，本发明具有以下优点和积极效果：

1、本发明采用锂化有机功能材料作为补锂材料，锂化有机功能材料具有以下优点：1)锂化有机材料类型多样化，可通过选择不同的骨架如噻吩、苯环、萘环进行结构设计，通过硝基、氰基等进行能级调节，2)脱锂比容量高，脱锂容量可≥300mAh/g，3)合适的脱锂电位(2-4V)，4)合成简单，成本低廉，5)化学稳定性好，可直接掺在正极中，且不发生副反应。

2、本发明满足预锂化技术应用的要求：预锂化材料稳定性好、预锂化过程安全、电极层残留组分少、不影响正负极电化学性能发挥工艺简单、易于大规模生产。

附图说明：

图1为本发明实施例1中得到的3-甲基-1,2-二酚锂基苯的分子结构图。

图2为本发明实施例1中得到的3-甲基-1,2-二酚锂基苯的CV测试曲线。

图3为本发明实施例2中得到的1-硝基-2,4,6-三酚锂基苯的分子结构图。

图4为本发明实施例2中得到的1-硝基-2,4,6-三酚锂基苯的充放电测试曲线。

具体实施方式

本发明公开了一种制备有机预锂化材料的方法，设计以芳香环为骨架，酚锂为活性取代基的有机预锂化材料。首先利用多步有机反应制备得到有机预锂化材料的酚基前驱体材料，进一步通过高还原性锂盐与酚羟基的反应制备得到有机预锂化材料。

本发明提供了一种用于锂离子电容器正极有机预锂化材料的制备方法：首先按照特定有机前驱体结构(如图1)设计制备得到芳香环基酚材料；称取一定量上述芳香环基酚材料溶于无水有机溶剂中，搅拌溶解；在一定温度下按一定摩尔比缓慢加入高还原性锂盐，继续搅拌反应一定时间；向上述反应液中加入正己烷，过滤得到固体产物，利用正己烷/四氢呋喃混合溶剂进行洗涤，重复三次，将所得固体粉末置于真空干燥箱中一定温度干燥一段时间，得到最终的正极有机预锂化材料。

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

实施例1

根据文献报道的方法合成制备3-甲基邻苯二酚材料，取10mmol的3-甲基邻苯二酚加到到100ml无水甲苯中，搅拌均匀，将溶液冷却至-20℃，氩气抽换气三次，在氩气环境下缓慢地将24mmol的二异丙基胺锂溶液滴加入到上述溶液，待二异丙基胺锂滴加完毕，缓慢升温至0℃，并于0℃下充分搅拌反应6小时；向上述反应液中加入过量正己烷，过滤得到固体粉末产物，再使用体积比为1:3的正己烷/四氢呋喃混合溶剂对固体粉末进行充分洗涤，重复三次，除去杂质。将所得固体粉末置于真空干燥箱中，140℃真空干燥12h，得到最终的正极有机预锂化材料产物3-甲基-1,2-二酚锂基苯，该材料在空气中具有良好的稳定性，且在多数溶剂中能稳定存在，说明其化学稳定性较好。

电池制备与测试：将0.5g的3-甲基-1,2-二酚锂基苯材料与0.3gSP、3.33g质量分数6％的PVDF混合，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌2小时使其混合均匀，通过擀膜法制备薄膜，100℃下烘干，干燥24小时；将电极膜切割成Φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备含3-甲基-1,2-二酚锂基苯的极片、隔膜、锂片组装液态纽扣式器件，测试扣式器件的CV曲线，扫描范围3-4.6V。从CV曲线中可以看出，第一次循环的峰强度明显强于后续循环，通过CV曲线积分计算该材料的脱锂容量约为310mAh/g，具有较高的脱锂容量，且脱锂电位位于3.0-4.0V之间，具有合适的嵌锂电位，满足与正极复合进行预嵌锂的技术要求。

实施例2

根据文献报道的方法合成制备2-硝基间苯三酚材料，取15mmol的1-硝基-2,4,6-三酚基苯加到到150ml无水四氢呋喃中，搅拌均匀，将溶液冷却至0℃，氩气抽换气三次，在氩气环境下缓慢地将47.25mmol的氢化锂粉末滴加入到上述溶液，待氢化锂加入完毕，缓慢升温至25℃，并于25℃下充分搅拌反应36小时；向上述反应液中加入过量正己烷，过滤得到固体粉末产物，再使用体积比为2:1的正己烷/四氢呋喃混合溶剂对固体粉末进行充分洗涤，重复三次，除去杂质。将所得固体粉末置于真空干燥箱中，50℃真空干燥48h，得到最终的正极有机预锂化材料产物1-硝基-2,4,6-三酚锂基苯，该材料在空气中具有良好的稳定性，且在多数溶剂中能稳定存在，说明其化学稳定性较好。

电池制备与测试：将0.1g的2-硝基间苯三酚材料、0.7g的活性炭、0.1gSP、1.33g质量分数6％的PVDF混合，加入四氢呋喃溶剂，室温下搅拌2小时使其混合均匀，通过擀膜法制备薄膜，100℃下烘干，干燥24小时；将电极膜切割成Φ12的圆片，真空100℃下干燥12小时。将通过上述过程制备的含1-硝基-2,4,6-三酚锂基苯的电极片、隔膜、石墨负极片组装液态纽扣式锂离子电容器，测试器件循环性能，电压范围为3-4.2V，充放电倍率为1C，测试温度为25℃。由测试结果可以看出，首次充电过程中，2-硝基间苯三酚中的锂离子发生了不可逆脱出，随后锂离子电容器进行可逆循环，证明了该材料可以有效进行预嵌锂。基于本专利的有机预锂化材料制备方法有望用于锂离子电容器的预嵌锂工艺并提升锂离子电容器的循环性能。

综上所述，本发明可提供一种有机预嵌锂材料具有结构可调、嵌锂电位合适，可直接掺在正极中，安全性好优点的有机预锂化材料的制备方法。

以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机预锂化材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取一定量芳香环基酚有机物溶于无水有机溶剂中，搅拌溶解，将锂盐缓慢加入溶液中，进行搅拌反应；

步骤二：向上述反应液中加入正己烷，过滤得到固体粉末，正己烷/四氢呋喃混合溶剂进行充分洗涤，将所得的固体粉末干燥，得到最终的正极有机预锂化材料产物。

2.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机前驱体结构以单芳香环或多芳香环结构为骨架，取代基采用吸电子基团或可溶烷基基团或酚基团。

3.根据权利要求2所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述有机前驱体结构如下所示：

所述有机前驱体结构中的R₁是-H，-NO₂，-CH₃，-CH₂CH₃中的任意一种；R₂是-H，-OH中的一种；R₃是-H，-OH中的一种；R₃是-H，-OH中的一种；R₄是-H，-OH中的一种；R₅是-H，-OH中的一种；R₆是-H，-OH中的一种。

4.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述无水有机溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲苯、苯中的一种或多种组合，所述锂盐为高还原性锂盐。

5.根据权利要求4所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述高还原性锂盐为氢化锂、二异丙基胺锂、正丁基锂、硼氢化锂中的一种或多种组合。

6.根据权利要求4所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述高还原性锂盐与有机预嵌锂材料芳香环基酚基团总量的摩尔比为(1.05-1.2)：1。

7.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的均匀溶液所述溶液，在滴加高还原性锂盐材料时的温度为-78℃-0℃，滴加后反应温度为0℃-25℃。

8.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中芳香环基酚和锂盐反应的气氛为惰性气体，所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

9.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：加入锂盐后，所述搅拌反应的时间为6h-36h。

10.根据权利要求1所述的有机预锂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的真空干燥过程，干燥时间为12h-48h，温度为50℃-160℃。

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