CN116477661B - 一种补锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种补锂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提出一种补锂材料及其制备方法和应用，其中所述低脱锂电位富锂材料的结构通式为LixMyOz，其中3﹤x﹤9，0﹤y﹤3，4﹤z﹤8，M选自Zr、Zn、Sn、Ce、Pr、Tb、Sb、Te、Si、Ir、Pt、Al、Mn、Mo中的至少一种；所述低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5‑90°范围内积分强度为IL，具有与所述低脱锂电位富锂材料相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5‑90°范围内积分强度为IH，IL＜IH。本申请所述补锂材料，具有较高的锂含量和较低的结晶度，可以降低其自身的脱锂电势，进而实现补锂。

Description

一种补锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种补锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池由于具有能量比高、寿命长、能量密度高、循环性能好以及绿色环保等优点被社会广泛关注，但锂电池在首次充电过程中会生成SEI膜，消耗大量Li+，使得Li+的容量大幅降低，在首次放电时，从负极脱嵌出的Li+远小于充电时从正极脱嵌的Li+，导致库伦效率降低，直接影响锂电池的循环寿命和能量密度。针对这一问题，通常可以通过正极补锂的方法消除这部分不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电性能。然而，在研究和实际应用中发现，现有的部分高锂含量化合物(Li8ZrO6、Li6Tb2O7、Li8SiO6、Li6TeO6等)虽然具有较高的理论补锂容量，但由于它们在制备过程中通常采用氢氧化锂或者氧化锂等作为锂源，因此烧结温度较高(一般高于800℃)，所获得产物具有较高的完全脱锂电位(一般大于5V)，影响了它们作为补锂剂的产业化应用。
发明内容
有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种补锂材料，其低脱锂电位富锂材料具有较高的锂含量，且X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度小于具有相同结构通式的高脱锂电位富锂材料，使其具有较低的结晶度，可以降低自身的脱锂电势，进而实现补锂，提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。
本申请的另一个目的在于提供一种补锂材料的制备方法。
本申请的又一个目的在于提供一种富锂正极。
本申请的又一个目的在于提供一种二次电池。
为达到上述目的，本申请的第一方面实施例提出一种补锂材料，包括富锂材料；
所述富锂材料的结构通式为LixMyOz，其中3﹤x﹤9，0﹤y﹤3，4﹤z﹤8，M选自金属元素中的至少一种；
所述低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IL，具有与所述低脱锂电位富锂材料相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IH，IL＜IH。
在本申请的一些实施例中，所述低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内相对积分强度为XR，XR＝IL/IH*100％，20％≤XR≤90％。
在本申请的一些实施例中，所述M选自Zr、Zn、Sn、Ce、Pr、Tb、Sb、Te、Si、Ir、Pt、Al、Mn、Mo中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述低脱锂电位富锂材料的脱锂电位在2-5V之间。
在本申请的一些实施例中，所述低脱锂电位富锂材料的脱锂容量在380-750mAh/g之间。
在本申请的一些实施例中，所述低脱锂电位富锂材料为一次颗粒，或者为一次颗粒团聚得到的二次颗粒。
在本申请的一些实施例中，所述低脱锂电位富锂材料的粒径范围为0.1-20μm。
在本申请的一些实施例中，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆于所述低脱锂电位富锂材料的外表面；所述包覆层的包覆材料包括碳材料、金属氧化物、磷酸盐、含锂的复合氧化物中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述包覆层与所述低脱锂电位富锂材料的质量比为(0.01-0.15):1。
在本申请的一些实施例中，所述包覆层的厚度范围为2-500nm。
为达到上述目的，本申请的第二方面实施例提出一种补锂材料的制备方法，包括：
混合锂源和M源，获得前驱体原料，其中所述锂源为LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C中的至少一种；
将所述前驱体原料于第一非氧气氛中进行第一烧结，获得所述低脱锂电位富锂材料。
在本申请的一些实施例中，所述第一烧结的温度为300-800℃，所述第一烧结的时间为1-5h。
在本申请的一些实施例中，所述第一烧结的升温速率为1-10℃/min。
在本申请的一些实施例中，所述第一非氧气氛为干空气、CO2、Ar、N2、He、Ne中的一种或多种。
在本申请的一些实施例中，所述第一非氧气氛的流量为100-500ml/min。
在本申请的一些实施例中，所述补锂材料的制备方法，还包括将所述前驱体原料第一烧结之后进行室温粉碎的步骤。
在本申请的一些实施例中，所述M源为所述M的纳米级氢氧化物或者所述M的纳米级氧化物。
为达到上述目的，本申请的第三方面实施例提出一种富锂正极，包括正极活性物质和本申请实施例的补锂材料或者如本申请实施例的制备方法所制备的补锂材料。
为达到上述目的，本申请的第四方面实施例提出一种二次电池，包括正极、负极和隔膜，所述正极为本申请实施例的富锂正极。
本申请实施例的补锂材料，可带来的有益效果为：
该补锂材料的低脱锂电位富锂材料具有较高的锂含量，且X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度小于具有相同结构通式的高脱锂电位富锂材料，显示出该低脱锂电位富锂材料具有较低的结晶度，可以降低其自身的脱锂电势，进而实现补锂，提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。
本申请实施例的补锂材料的制备方法，可带来的有益效果为：
以高活性锂化合物(LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C等)为锂源，与富锂材料中的M源混合烧结，可以获得具有低结晶度、小晶粒尺寸的富锂材料，进而可以降低富锂材料的分解电压，整体降低补锂材料的脱锂电位，实现补锂应用，提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本申请一示例性实施例示出的补锂材料的简单结构示意图。
图2为根据本申请另一示例性实施例示出的补锂材料的简单结构示意图。
图3为本申请实施例1补锂材料中的低脱锂电位补锂材料和对比例1的补锂材料中富锂材料的X射线衍射比较图。
附图标记：
1-低脱锂电位富锂材料；2-包覆层。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在申请中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在申请中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本申请的发明构思在于，采用高活性锂化合物(LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C等)作为锂源，与富锂材料中的M源混合烧结，可以在较低的烧结温度获得低结晶度、小晶粒粒尺寸的富锂材料，进而可以降低富锂材料的分解电压，整体降低补锂材料的脱锂电位，实现补锂应用。其中富锂材料的结晶度通过对富锂材料进行X射线衍射分析，通过相对结晶度来表征结晶度的高度。通过降低富锂材料的结晶度，来降低脱锂电位的原理为：低结晶程度意味着更高的元素无序度，高元素无序度有利于实现固溶体行为和良好的锂离子迁移率。
下面参考附图描述本申请实施例的一种补锂材料。
如图1所示，本申请实施例的补锂材料，包括低脱锂电位富锂材料1；低脱锂电位富锂材料1的结构通式为LixMyOz，其中3﹤x﹤9，0﹤y﹤3，4﹤z﹤8，M选自金属元素中的至少一种；低脱锂电位富锂材料1X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IL，具有与所述低脱锂电位富锂材料1相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IH，IL＜IH。
需要说明的是，本申请以现有技术中采用氢氧化锂或者氧化锂等作为锂源在较高烧结温度下获得的部分高锂含量化合物(Li8ZrO6、Li6Tb2O7、Li8SiO6、Li6TeO6等)为比较基准，这类高锂含量化合物通常具有较高的脱锂电位，其完全脱锂电位通常大于5V，被定义为本申请中的高脱锂电位富锂材料，进而比较本申请低脱锂电位富锂材料和前述高脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度，由于本申请低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度小于前述高脱锂电位富锂材料，因此其(本申请低脱锂电位富锂材料)具有较低的结晶度，进而也使其(本申请低脱锂电位富锂材料)具有较低的脱锂电位。
本申请实施例的补锂材料，该补锂材料的低脱锂电位富锂材料具有较高的锂含量，且X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度小于具有相同结构通式的高脱锂电位富锂材料，显示出该低脱锂电位富锂材料具有较低的结晶度(如果与高脱锂电位富锂材料进行比较的话，可以理解为具有较低的相对结晶度)，可以降低其自身的脱锂电势，进而实现补锂，提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。
可以理解的是，本申请中，通过对低脱锂电位富锂材料和高脱锂电位富锂材料进行X射线衍射分析，获得上述两种富锂材料衍射峰的积分强度，进而可获得上述两种富锂材料衍射峰的相对积分强度百分比，来考察上述两种富锂材料的结晶度。相对积分强度百分比越大，相对结晶度越高，反之相对积分强度百分比越小，相对结晶度越低。关于通过X射线衍射分析确定相对结晶度高低的方法如下：首先制备高结晶度富锂材料(也即本申请上述具有与低脱锂电位富锂材料相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料)，在高结晶度富锂材料的制备过程中，其他条件与低结晶度富锂材料(也即本申请低脱锂电位富锂材料)制备保持一致，改变锂源为过量5wt％LiOH作为锂源，烧结条件调整为801-1000℃保温5-10h，所得富锂材料为高结晶度富锂材料，其X射线衍射分析图谱中2θ在5-90°范围内积分强度记为IH。其次，低结晶度富锂材料(也即本申请低脱锂电位富锂材料)采用本申请后续补锂材料的制备方法中低脱锂电位富锂材料的制备条件制备，所得低结晶度富锂材料的X射线衍射分析图谱中2θ在5-90°范围内积分强度记为IL。而相应低结晶度富锂材料(也即本申请低脱锂电位富锂材料)的相对结晶度(也即相对积分强度)记为XR，其中XR＝IL/IH*100％。需要说明的是，本申请中，高结晶度富锂材料(也即本申请上述具有与低脱锂电位富锂材料相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料)的相对结晶度(也即相对积分强度)为100％。
在本申请的一些实施方案中，对低脱锂电位富锂材料和高脱锂电位富锂材料的X射线衍射分析图谱分析显示，相对结晶度XR在20％-90％，进一步还可以为30％-80％。作为非限制性实例，相对结晶度XR包括20％、30％、50％、70％、80％或90％等。相对结晶度XR在上述范围内，因为引入了更高的元素无序度，有利于实现固溶体行为和良好的锂迁移率。相对结晶度小于20％，会导致材料性能不稳定，同时过高的无序度导致了脱锂点位倾向于氧化物水平，且导电性大大降低；相对结晶度大于90％，则脱锂点位趋同于完整晶体，脱锂点位较高。
在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料的结构通式LixMyOz中，M包括但不限于Zr、Zn、Sn、Ce、Pr、Tb、Sb、Te、Si、Ir、Pt、Al、Mn、Mo中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料的结构通式LixMyOz中，x的取值包括但不限于3.1、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或8.9等，y的取值包括但不限于0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或2.9等，z的取值包括但不限于4.1、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或7.9等。需要说明的是，本申请中，在本申请的一些实施例方案中，低脱锂电位富锂材料可以选择具有如上通式结构的富锂材料中的一种或多种。作为可能的示例，低脱锂电位富锂材料选自Li8ZrO6、Li8TbO6、Li6CoO4的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料的脱锂电位在2-5V之间，进一步还可以为2.5-4.3V。作为非限制性实例，低脱锂电位富锂材料的脱锂电位包括但不限于2V、2.5V、3V、3.5V、4V、4.5V或5V等。低脱锂电位富锂材料的脱锂电位在上述范围之内，可以更好匹配正极材料的使用电压，在电芯化成阶段更彻底地实现补锂材料的锂脱嵌；小于2V，则难以稳定匹配正极材料实现稳定补锂；大于5V，则会导致在电芯中实际补锂容量不足。本实施例的富锂材料为低脱锂电位富锂材料，电压低于4.3V就能实现完全脱锂，而高脱锂电位富锂材料要大于5V才能实现完全脱锂。比如，高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6(对比例1)的脱锂电位范围为2-9.5V，其电压需高达9.5V才能实现完全脱锂。
在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料的脱锂容量在380-750mAh/g之间。作为非限制性实例，低脱锂电位富锂材料的脱锂容量包括但不限于380mAh/g、400mAh/g、450mAh/g、500mAh/g、550mAh/g、600mAh/g、650mAh/g、700mAh/g或750mAh/g等。
在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料的粒径范围为0.1-20μm，进一步还可以为2-10μm。作为非限制性的实例，低脱锂电位富锂材料的粒径包括但不限于0.1μm、1μm、5μm、10μm、15μm或20μm等。低脱锂电位富锂材料的粒径在上述范围之内，可以保证较好的稳定性和较高的脱锂效率；小于0.1μm，则会导致结构稳定性差；大于20μm，则导致较低的脱锂效率。在本申请的一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料为一次颗粒；在本申请的另一些实施方案中，低脱锂电位富锂材料为一次颗粒团聚得到的二次颗粒。一次颗粒利于高倍率下的脱锂，提高脱锂效率；二次颗粒有利于补锂材料改善的导电性和脱锂后的结构稳定性。
在本申请的一些实施方案中，如图2所示，补锂材料还包括包覆层2，包覆层2包覆于低脱锂电位富锂材料1的外表面。包覆层2的包覆材料包括但不限于碳材料、金属氧化物、磷酸盐、含锂的复合氧化物中的一种或多种。包覆层的设置，一方面可起到保护作用，能够避免低脱锂电位富锂材料与空气直接接触，减少低脱锂电位富锂材料与水或CO2发生反应造成的容量损失，降低补锂材料的残碱量，有利于正极浆料的制备，并且实现对锂二次电池的有效补锂；另一方面，可起到导电作用，提高补锂材料的导电率，有利于电子和离子的传输。碳材料包括但不限于石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、软碳、硬碳或无定形碳中的一种或多种。金属氧化物包括但不限于Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2、SiO2、CeO2、RuO2等中的一种或多种。磷酸盐包括但不限于AlPO4、Li3PO4、FePO4、Co3(PO4)2等中的一种或多种。含锂的复合氧化物包括但不限于Li2ZrO3、LiAlO2、Li2TiO3、ZnAl2O4、Li2Si2O5等中的一种或多种。碳包覆层致密性高，导电性强，但要求内核材料具有匹配的稳性。金属氧化物具有更高的稳定性，包覆工艺简单。磷酸盐与部分内核具有良好的界面匹配性，有利于消耗残碱和提高极片稳定性。含锂复合氧化物与内核复配，形成锂含量梯度变化的界面层，利于脱锂，和部分消耗表面残碱。
在本申请的一些实施方案中，包覆层2与低脱锂电位富锂材料1的质量比为(0.01-0.15):1。作为非限制性实例，包覆层与低脱锂电位富锂材料的质量比包括但不限于0.01：1、0.05：1、0.1：1或0.15：1等。包覆层与低脱锂电位富锂材料的质量比在上述范围之内，可以得到更优的界面稳定性和补锂效率；小于0.01：1，即包覆层的质量占比过少，则无法保证包覆的完整性，从而影响包覆层的致密效果；大于0.15：1，即包覆层的质量占比过多，则会导致过高的活性物质脱嵌电位。
在本申请的一些实施方案中，包覆层的厚度范围为2-500nm，进一步还可以为5-100nm。作为非限制性实例，包覆层的厚度包括但不限于2nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。包覆层的厚度在上述范围内，可以保证完整的包覆性和良好的导电性；小于2nm，即包覆层的厚度过薄，则无法保证的包覆完整性；大于500nm，即包覆层的厚度过厚，则会导致过高的活性物质脱嵌电位。
本申请实施例的补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S101、混合锂源和M源，获得前驱体原料，其中锂源为LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C中的至少一种。
在本申请的一些实施方案中，M源可以选择M的纳米级氢氧化物，例如Zr(OH)4、Zn(OH)2、Ce(OH)3、Pr(OH)3、Tb(OH)3、Sb(OH)3等中的一种或多种；在本申请的一些实施方案中，M源可以选择M的纳米级氧化物，例如ZrO2、ZnO、SnO2、CeO2、Pr2O3、Tb4O7、Sb2O3、TeO2等中的一种或多种。
需要说明的是，本申请中所采用的锂源均为高活性锂化合物.在本申请的一些实施例中，将锂源和M源混合后进行研磨处理，使锂源和M源混合均匀。研磨处理的方式包括但不限于球磨或手工研磨等，以球磨为例，可以采用球磨机、球磨罐等进行，球磨频率可以包括但不限于为30-40Hz，球磨时间可以包括但不限于在60-300min之间。作为非限制性实例，球磨频率包括但不限于30Hz、32Hz、35Hz、37Hz或40Hz等，球磨时间包括但不限于60min、100min、150min、200min、250min或300min等。
S102、将前驱体原料于第一非氧气氛中进行第一烧结，获得低脱锂电位富锂材料。
在本申请的一些实施方案中，为了物料的稳定烧结，第一烧结在第一非氧气氛中进行，第一非氧气氛包括但不限于干空气、惰性气氛或CO2中的一种或多种，其中惰性气氛包括但不限于Ar、N2、He、Ne等中的一种或多种。在一些实施例中，第一非氧气氛的流量可以控制在100-500ml/min之间。作为非限制的实例，第一非氧气氛的流量包括但不限于100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min或500ml/min等。第一非氧气氛的流量控制在上述范围内，可以确保均匀烧结；小于100ml/min，则难以确保烧结副产物的排除；大于500ml/min，则会导致偏差的物料实际温度，影响烧结完整性。
在本申请的一些实施方案中，第一烧结的温度为300-800℃。作为非限制性实例，第一烧结的温度包括但不限于300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。第一烧结的温度在上述范围内，可以确保目标产物的成功烧结；小于300℃，则因温度过低无法获得目标产物；大于800℃，则会导致过高的结晶度。在本申请的一些实施方案中，第一烧结的时间为1-5h。作为非限制性实例，第一烧结的时间包括但不限于1h、2h、3h、4h或5h等。第一烧结的时间在上述范围内，可以获得所需结晶度产物；小于1h，则产物没有反应完全导致副产物较多；大于5h，则导致结晶度不良增加。需要说明的，在本申请中，第一烧结可以在管式炉、旋转炉、回转炉、箱式炉、辊道窑、推板窑或流化床等中进行。在一些实施例中，以1-10℃/min的升温速率达到第一烧结温度，作为非限制性实例，达到第一烧结温度的升温速率包括但不限于1℃/min、2.5℃/min、5℃/min、7.5℃/min或10℃/min等。达到第一烧结温度的升温速率控制在上述范围内，可以利于获得所需性能的产物；小于1℃/min，则烧结时间过长不利于降低能耗成本；大于10℃/min，则降低产物性能一致性和降低设备使用寿命。
在本申请的一些实施方案中，补锂材料的制备方法还包括将前驱体原料第一烧结之后进行室温粉碎的步骤。这里需要说明的是，本申请中，从第一烧结温度到室温可以采用自然降温的方法实现，也可以采用梯度降温的方法实现。其中自然降温可以降低能耗，获得较快的降温速度，梯度降温可以提高产物性能的一致性。当采用梯度降温的方法时，从第一烧结温度到室温的降温速率一般控制在1-10℃/min之间。作为非限制性实例，从第一烧结温度到室温的降温速率包括但不限于1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等。从第一烧结温度到室温的降温速率在上述范围内，可以获得一致性较高的目标产物；小于1℃/min，则导致较低的烧结效率；大于10℃/min，则容易导致不均匀的产物一致性。
在本申请的实施方案中，补锂材料的制备方法还包括在富锂材料表面形成包覆层的步骤。作为非限制性的列举，在富锂材料表面形成包覆层的方法包括但不限于烧结、溶胶凝胶法、溶液法、固相法、气相沉积法(CVD)等中的至少一种。
作为一种可能的示例，补锂材料的制备方法还包括：将富锂材料于包覆层的材料源混合均匀，于第二非氧气氛中进行第二烧结，获得补锂材料。
在本申请的一些实施方案中，包覆层的材料源包括但不限于碳源、金属氧化物源、磷酸盐源、含锂的复合氧化物源等中的一种或多种。其中，碳源包括但不限于葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚丙烯酸氨、聚乙烯、聚苯胺、聚乙炔中的一种或多种；金属氧化物源包括金属的纳米氧化物、金属的氢氧化物、硝酸盐、偏磷酸盐中的一种或多种，比如氧化铝包覆层的铝源包括但不限于纳米氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、偏磷酸铝中的一种或多种；磷酸盐源包括但不限于磷酸铁、磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸锂或磷酸硼中的一种或多种；含锂的复合氧化物源包括但不限于铝酸锂、硅酸锂、磷酸锂或钨酸锂中的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，第二烧结在第二非氧气氛中进行，第二非氧气氛包括但不限于惰性气氛中的一种或多种，其中惰性气氛包括但不限于Ar、N2、He、Ne等中的一种或多种。在一些实施例中，第二非氧气氛的流量可以控制在100-500ml/min之间。作为非限制的实例，第二非氧气氛的流量包括但不限于100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min或500ml/min等。
在本申请的一些实施方案中，第二烧结的温度为300-800℃。作为非限制性实例，第一烧结的温度包括但不限于300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、600℃、700℃或800℃等。第二烧结的温度在上述范围内，可以获得理想效果的表面包覆结构；小于300℃，则无法获得良好包覆的表面层；大于800℃，则导致副产物增加。在本申请的一些实施方案中，第二烧结的时间为1-3h。作为非限制性实例，第一烧结的时间包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。第二烧结的时间在上述范围内，可以理想的包覆层；小于1h，则包覆层反应不完全；大于3h，则较低的样品制备效率。需要说明的，在本申请中，第二烧结可以在管式炉、旋转炉、回转炉、箱式炉、辊道窑、推板窑或流化床等中进行。在一些实施例中，以1-5℃/min的升温速率达到第二烧结温度，作为非限制性实例，达到第二烧结温度的升温速率包括但不限于1℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。达到第二烧结温度的升温速率控制在上述范围内，可以获得质量较好的表面包覆层；小于1℃/min，则效率过低；大于5℃/min，则表面包覆层均匀性欠佳。
在本申请的一些实施方案中，补锂材料的制备方法，还包括将补锂材料在第二烧结之后进行室温粉碎的步骤。这里需要说明的是，本申请中，从第二烧结温度到室温可以采用自然降温的方法实现，也可以采用梯度降温的方法实现。其中自然降温可以降低能耗，获得较快的降温速度，梯度降温可以提高产物性能的一致性。当采用梯度降温的方法时，从第二烧结温度到室温的降温速率一般控制在1-10℃/min之间。作为非限制性实例，从第二烧结温度到室温的降温速率包括但不限于1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min或10℃/min等。从第二烧结温度到室温的降温速率在上述范围内，可以获得一致性较高的目标产物；小于1℃/min，则导致较低的烧结效率；大于10℃/min，则容易导致不均匀的产物一致性。
需要说明的是，本申请采用烧结的方法在富锂材料表面形成包覆层，相比其他方法，工艺简单，便于大批量工业化生产。
本申请实施例的补锂材料的制备方法，以高活性锂化合物(LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C等)为锂源，与富锂材料中的M源混合烧结，可以获得具有低结晶度、小晶粒尺寸的富锂材料，进而可以降低富锂材料的分解电压，整体降低补锂材料的脱锂电位，实现补锂应用，提高锂离子电池的循环寿命和能量密度。
本申请实施例的富锂正极，富锂正极包括正极活性物质和本申请实施例的补锂材料或者本申请实施例的补锂材料的制备方法所制备的补锂材料。
在本申请的一些实施方案中，补锂材料的含量占整个正极材料的0.5-15wt％。作为非限制性的列举，补锂材料的含量占整个正极材料的3wt％、6wt％、9wt％、12wt％或15wt％。
在本申请的一些实施方案中，除了正极活性物质和补锂材料，富锂正极还可以包括正极导电剂、粘结剂中的至少一种，它们共同构成正极材料。正极活性物质包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。正极活性物质能够进行锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离。正极导电剂包括但不限于石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。在正极材料中添加正极导电剂能够增强电极材料层的导电性，提高补锂材料的电导率，有利于电子和离子的传输。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的一种或多种。
在本申请的一些实施方案中，富锂正极还包括集流体，集流体可以选择包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电金属箔(比如实心或网状或覆盖箔)、金属格栅或筛网、或多孔金属。在某些变体中，集流体的表面可包含经表面处理(例如碳涂布和/或蚀刻)的金属箔。
本申请实施例的二次电池，包括正极、负极和隔膜，其中正极为本申请实施例的富锂正极。
在本申请的一些实施方案中，正极极片、隔膜和负极极片可以采用叠片工艺或绕卷工艺加工形成二次电池。需要说明的是，本申请实施例的二次电池包括但不限于锂离子电池。
本申请实施例的二次电池可以广泛应用于新能源动力汽车、航空航天、电子产品等领域。
本申请实施例的补锂材料的制备方法、富锂正极和二次电池均具有本申请实施例的补锂材料的有益效果。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
一、实施例和对比例
实施例1
如图2所示，本实施例的补锂材料，包括低脱锂电位富锂材料1和包覆于低脱锂电位富锂材料表面的包覆层2，低脱锂电位富锂材料1为Li8ZrO6；低脱锂电位富锂材料和高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6的X射线衍射分析图谱(如图3所示，X射线衍射使用铜Kα射线，高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6也即后续对比例1的富锂材料)，其中：低脱锂电位富锂材料1X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度IL为4150，高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度IH为8300，低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内相对积分强度(也即相对结晶度)XR为50％；高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6对应脱锂数为6时的脱锂电位为7V，低脱锂电位富锂材料1对应脱锂数为6时的脱锂电位为4V，低脱锂电位富锂材料的脱锂容量在750mAh/g，低脱锂电位富锂材料1为一次颗粒，其粒径(D(50))为3.4μm；包覆层2的材质为碳材料无定形碳，包覆层2与低脱锂电位富锂材料1的质量比为0.06：1，包覆层2的厚度为50nm。
本实施例的补锂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)获得前驱体原料：在无水无氧的手套箱中称量10g Li3N和27g粒径为D50＝1μm的Zr(OH)4，随后封装在装有180g二氧化锆球磨珠的二氧化锆球磨罐中，35Hz球磨120min得到均匀混合的前驱体原料。
(2)制备富锂材料：将前驱体原料放入通有300ml/min CO2气流的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至500℃后烧结5h，随后自然降至室温。35Hz球磨180min后得到低结晶度(相对结晶度XR＝50％)的Li8ZrO6。
(3)制备含有包覆层的富锂材料：往球磨罐中入2g葡萄糖，35Hz球磨60min，之后放入300ml/min Ar气流的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至500℃后烧结1h，随后自然降至室温，35Hz球磨180min粉碎后得到表面包覆碳的低结晶度Li8ZrO6。
本实施例中所涉及的高脱锂电位富锂材料Li8ZrO6(也即后续对比例1的富锂材料)的制备方法与本实施例的补锂材料的制备方法获得低结晶度(相对结晶度XR＝50％)的Li8ZrO6的方法基本相同，不同之处在于：
步骤(1)中，将“10g Li3N”替换为10.5g LiOH；
步骤(2)中，将“500℃”替换为900℃。
本实施例的富锂正极，包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极材料，其中正极集流体为铝箔，正极材料包括以下重量份的各组分：正极活性物质磷酸铁锂93份，本实施例的补锂材料2份，正极导电剂Super P 2份，正极粘结剂聚偏二氟乙烯3份。
本实施例的二次电池，包括正极、负极、叠设于述正极与之间的隔膜和电解液，其中：正极为本实施例的富锂正极；负极包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极材料，负极集流体为铜箔，负极材料包括以下重量份的各组分：负极活性物质石墨95份，负极导电剂Super P 2份，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)0.5份，负极粘结剂丁苯橡胶(SBR)2.5份；隔膜采用聚乙烯(PE)微孔隔膜；电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)和LiPF6，其中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)的体积比为3：7，LiPF6的浓度为1mol/L。
本实施例的二次电池的制备方法，包括以下步骤：
1)制备正极：将N-甲基吡咯烷酮、磷酸铁锂、补锂材料、导电剂Super P和聚偏二氟乙烯以100：93：2：2：3的质量比混合，球磨搅拌得到正极浆料，球磨时间为60min，转速为30Hz，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，在100℃下真空干燥过夜，得到正极片。
2)制备负极：将负极活性物质(石墨)、导电剂(导电炭黑，Super P)、增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)、粘结剂(丁苯橡胶，SBR)按照质量比为95：2：0.5：2.5置于去离子水中混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体铜箔表面，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，得到负极片。
3)制备电解液：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L。
4)二次电池(锂离子电池)组装：按照锂负极-隔膜-电解液-正极的组装顺序在氩气惰性气氛手套箱内组装得到锂离子电池。
实施例2-23、对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：部分参数设计不同，其中补锂材料的参数设计如表1所示，补锂材料的制备方法的参数设计如表2所示。
表1实施例和对比例补锂材料的参数设计
备注：表1中，XR表示相对积分强度，也即相对结晶度；脱锂容量为2-5.0V电压范围测试所得脱锂容量；实施例1-23的富锂材料是指低脱锂电位富锂材料。
表2实施例和对比例补锂材料制备方法参数设计
二、性能检测
1、测试方法
(1)电化学性能
对锂离子电池进行0.1C首次放电比容量、1C首次放电比容量、1C倍率下1000次循环后的容量保持率等电化学性能测试，测试条件为：将装配好的锂离子电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V。
2、测试结果
对实施例1-23和对比例1锂离子电池的性能进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例1-23和对比例1电池的性能进行测试结果
从表3可以看出，实施例1-14与对比例1比较可以看出，添加2％本申请不同补锂材料的磷酸铁锂电池能量密度相比不添加本申请补锂材料的磷酸铁锂电池，能量密度都有不同程度的提高。表明补锂添加剂在充放电测试条件下脱出的锂有效弥补了形成SEI膜所消耗的活性锂离子。同时，在1C倍率循环时，添加本申请补锂材料后克容量和循环稳定性都有提高，表明本申请低结晶度的补锂材料在提高倍率时不会对锂离子的脱/嵌产生阻力，相反，因为本申请低结晶度补锂材料较高的容量提高了SEI膜的质量，从而提高了倍率循环时的克容量和循环稳定性。
对比实施例1与实施例15-17，锂电池的充放电性能接近，由于导电性更高的碳包覆层，实施例1比实施例15-17具有相对较高的能量密度。
对比实施例1与实施例18-19，增加的碳包覆层会导致较低的克容量和相对较低的能量密度，应为包覆层在此补锂材料中只起到稳定表面层、增加导电性的作用，碳包覆层并不会提供充放电过程的容量。
对比实施例1与实施例20，实施例20不具备惰性的表面包覆层，因而补锂材料烧结过程中残留的碱性物质容易导致匀浆时出现凝胶化，同时，补锂材料表面的活性层在电池充放电过程中也容易与电解液部分发生反应，导致充放电容量降低。特别在提高充放电倍率后，补锂材料表面与电解液反应进一步加剧，导致了电池明显降低的克容量。因为电解液的部分反应和补锂材料的结构退变，添加了没有包覆层补锂材料电芯循环1000圈以后容量明显降低。
对比实施例1与实施例21-23，四种不同的锂源前驱体都可以通过烧结法合成补锂材料，由于锂源前驱体稳定性的不同，化学性质活泼或者熔点较低的锂源前驱体在相对较低的烧结温度下即可制备得到相对结晶度较低的正极富锂补锂材料，而且熔点越低相对稳定的锂源前驱体所制备的补锂材料颗粒尺寸相对较大。
对比实施例1与对比例1可以看出，补锂添加剂的相对结晶度调整具有重要作用。因为使用相对较低活性的氢氧化锂作为锂源前驱体，因此需要较高的烧结温度，在较高的烧结温度处理过程中，前驱体结晶化程度提高，导致的相对较高的脱锂点位，因此在较低的实际充放电电压范围内，高结晶度补锂添加剂充放电容量相对较低。同时，较高的结晶度导致的较低的导电性也会降低极片导电性，从而导致了较差的倍率性能和循环稳定性。
在本申请中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括低脱锂电位富锂材料；
所述低脱锂电位富锂材料的结构通式为LixMyOz，其中3﹤x﹤9，0﹤y﹤3，4﹤z﹤8，其中，M选自Zr、Zn、Sn、Ce、Pr、Tb、Sb、Te、Si、Ir、Pt、Al、Mn、Mo中的至少一种；
所述低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IL，具有与所述低脱锂电位富锂材料相同的结构通式的高脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内积分强度为IH，IL＜IH；
所述补锂材料的制备方法，包括：
混合锂源和M源，获得前驱体原料，其中所述锂源为LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C中的至少一种；
将所述前驱体原料于第一非氧气氛中进行第一烧结，获得所述低脱锂电位富锂材料。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述低脱锂电位富锂材料X射线衍射分析图谱在衍射角2θ为5-90°范围内相对积分强度为XR，XR=IL/IH*100%，20%≤XR≤90%。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述低脱锂电位富锂材料的脱锂容量在380-750mAh/g之间。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述低脱锂电位富锂材料为一次颗粒，或者为一次颗粒团聚得到的二次颗粒；
和/或，所述低脱锂电位富锂材料的粒径范围为0.1-20μm。
5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆于所述低脱锂电位富锂材料的外表面；所述包覆层的包覆材料包括碳材料、金属氧化物、磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层与所述低脱锂电位富锂材料的质量比为（0.01-0.15）:1；
和/或，所述包覆层的厚度范围为2-500nm。
7.一种如权利要求1至6任意一项所述的补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
混合锂源和M源，获得前驱体原料，其中所述锂源为LiH、Li2C2、Li3N、LiNH2、Li2C中的至少一种；
将所述前驱体原料于第一非氧气氛中进行第一烧结，获得所述低脱锂电位富锂材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为300-800℃，所述第一烧结的时间为1-5h；
所述第一烧结的升温速率为1-10℃/min；
所述第一非氧气氛为CO2、Ar、N2、He、Ne中的一种或多种；
所述第一非氧气氛的流量为100-500ml/min；
所述补锂材料的制备方法，还包括将所述前驱体原料第一烧结之后进行室温粉碎的步骤。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述M源为所述M的纳米级氢氧化物或者所述M的纳米级氧化物。
10.一种富锂正极，其特征在于，包括正极活性物质和补锂材料，所述补锂材料为权利要求1至6任意一项所述的补锂材料或者权利要求7至9任意一项所述的补锂材料的制备方法所制备的补锂材料。
11.一种二次电池，包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述正极为如权利要求10所述的富锂正极。
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