CN115312770A - 补锂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115312770A CN202210126899.6A CN202210126899A CN115312770A CN 115312770 A CN115312770 A CN 115312770A CN 202210126899 A CN202210126899 A CN 202210126899A CN 115312770 A CN115312770 A CN 115312770A
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Abstract

本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请补锂添加剂包括颗粒状的补锂材料，还包括氟化锂，且氟化锂至少结合在补锂材料的表面，且该氟化锂是有机氟源与补锂材料所含残碱反应生成。本申请补锂添加剂纯度高，至少原位结合在补锂材料表面的氟化锂包覆层有效起到隔绝保护的作用，保证补锂材料具有高的补锂效果、储存性能和加工性能；而且氟化锂提高了的锂离子嵌脱性和锂离子导率。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。

Description

补锂添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是最具应用前景的能源之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。
目前最常用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰(铝)酸锂三元材料(俗称三元材料)、钴酸锂、锰酸锂等，负极应用最多的是碳基石墨材料以及硅基负极材料等。虽然锂离子电池有很多优点，但是锂离子电池在首次充电过程中，负极表面通常伴随着固态电解质膜SEI膜的形成，这个过程会消耗大量的Li+，意味着从正极材料脱出的Li+部分被不可逆消耗，对应电芯的可逆比容量降低。负极材料特别是硅基负极材料则会进一步消耗Li+，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。如在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，研究者开发出了相关富锂化合物，如Li3N、Li2S、Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO2等，作为添加剂来解决首次充放电锂离子不可逆损耗的问题。
这些现有富锂化合物中，大部分补锂材料都是以过渡金属的锂盐作为补锂材料，但是该材料由于制备工艺及自身性质缺陷，经常会导致原料反应不完全，纯度不够高从而性能较差，同时也导致材料对水氧敏感，尤其是遇水会发生反应严重变质，加工过程对水控制要求极其严格，难以在现有电池产线上进行大规模应用。虽然目前有公开采用如碳包覆富锂化合物以隔绝环境中的水氧等不利因素，但是现有该些包覆层无法有效除去富锂化合物所含的原料残留物，而且包覆的致密性不理想，而且还额外增加了离子嵌脱的路径和影响了离子导率。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂存在纯度不高导致补锂效果、存储性和加工性不理想的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率等电化学性能不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂包括颗粒状的补锂材料，还包括氟化锂，且氟化锂至少结合在补锂材料的表面，且氟化锂是有机氟源与补锂材料所含残碱反应生成。
进一步地，结合在补锂材料表面的氟化锂形成全包覆或部分包覆补锂材料的氟化锂包覆层。
进一步地，氟化锂是由有机氟源与补锂材料于保护气氛中进行热裂解处理和与补锂材料所含残碱反应生成。
进一步地，补锂材料的颗粒表层中也含有氟化锂，且颗粒表面结合的氟化锂含量高于颗粒表层所含的氟化锂。
进一步地，在补锂添加剂中，氟化锂的质量百分含量为0.1-5％。
进一步地，补锂添加剂还包括疏水封装层，疏水封装层包覆补锂材料，且包覆分布在补锂材料表面的氟化锂。
进一步地，补锂材料包括LxMyOz、LiwA中的至少一种，其中，分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；O为氧元素；A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤5，0＜w≤5。
进一步地，补锂材料所含残碱包括氧化锂和/或碳酸锂，氧化锂的残留量低于0.15％，碳酸锂的的残留量低于0.45％。
进一步地，补锂添加剂为正极补锂添加剂，且由正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％；或由正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％。
更进一步地，疏水封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
本申请的第二方面，提供了本申请补锂添加剂的制备方法。本申请补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
于保护气氛中，将有机氟源与补锂材料颗粒原料进行混合处理并进行反应处理，至少在颗粒形貌补锂材料表面生成氟化锂。
进一步地，补锂材料颗粒原料与氟源是按照100：(1-15)的质量比进行混合处理。
进一步地，混合处理的温度为80-400℃。
进一步地，反应处理的温度为300-600℃。
进一步地，生成的氟化锂形成氟化锂包覆层，全包覆或部分包覆补锂材料。
进一步地，保护气氛是通过持续通入化学惰性气体形成，且化学惰性气体被导入补锂材料颗粒原料中进行鼓泡处理，实现混合处理。
具体地，有机氟源是通过流动的方式与补锂材料颗粒原料进行混合处理并同时进行反应处理。
具体地，有机氟源包括600℃以下发生分解且不含羟基的有机氟化物。
本申请的第三方面，提供了一种电极片。本申请电极片包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，电极活性层中含有本申请补锂添加剂或由本申请补锂添加剂制备方法制备的补锂添加剂。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片；正极片为本申请电极片，且本申请电极片所含的补锂添加剂为正极补锂添加剂；
和/或，负极片为本申请电极片，且本申请电极片所含的补锂添加剂为负极补锂添加剂。
与现有技术相比，本申请具有以下的技术效果：
本申请补锂添加剂通过氟源与补锂材料所含残碱反应至少在补锂材料表面原位生成氟化锂，一方面有效降低或除去包括残留的补锂材料原料等残碱的残留，提高补锂材料的纯度，从而赋予本申请补锂添加剂良好的补锂效果；另一方面，由于补锂材料的纯度高，且生成的氟化锂至少原位结合在补锂材料的表面，有效起到隔绝保护的作用，使得补锂材料与外界有效隔离，避免外界中如水分和二氧化碳与补锂材料的接触，保证补锂材料的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，提高了储存性能以及加工性能；第三方面，氟化锂具有的良好离子导率，还赋予本申请补锂添加剂高的锂离子嵌脱性和锂离子导率，从而提高了补锂添加剂补锂效果。
本申请补锂添加剂的制备方法能够有效通过氟源与补锂材料所含残碱直接反应生成氟化锂，从而使得制备的补锂添加剂至少在颗粒形貌补锂材料表面原位结合有氟化锂，并使得制备的补锂添加剂所含残碱等其他杂质低，纯度高，而且具有隔绝环境特性，补锂效果、储存性能以及加工性能好好。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
本申请电极片由于含有本申请补锂添加剂，因此，本申请电极片所含的补锂添加剂能够在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且所含的补锂添加剂具有良好的加工性，本申请电极片的电极活性层质量高且稳定。
本申请二次电池由于含有本申请电极片，因此，本申请锂离子电池具有优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例补锂添加剂的一种结构示意图；
图2为本申请实施例补锂添加剂的另一种结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种补锂添加剂。本申请实施例补锂添加剂包括补锂材料和氟化锂。
其中，本申请实施例补锂添加剂所含的补锂材料为颗粒状，也即是补锂材料为颗粒形貌。该补锂材料富含锂，从而保证本申请实施例补锂添加剂能够提供丰富的锂，其作为补锂添加剂加入电极中后，使得在首圈充电过程中作为“牺牲剂”，尽可能一次性将该补锂添加剂所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子。
另外，该颗粒状补锂材料的粒径可以根据生产条件或者应用的需要进行控制和调整。如实施例中，颗粒状补锂材料的粒径为3-20μm。通过对颗粒状补锂材料的粒径控制和调节，可以实现对本申请实施例补锂添加剂整体粒径进行控制和调节。从而充分发挥补锂材料的补锂效果。
实施例中，上述补锂材料可以包括LxMyOz、LiwA中的至少一种。其中，LxMyOz分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤5。因此，根据M所示元素种类，补锂材料可以是铁系补锂材料、锰系补锂材料、镍系锂材料等中的至少一种。在具体实施例中，LxMyOz中M为Fe和Al时，LxMyOz所示的富锂补锂材料可以是Li5Fe0.98Al0.02O4。还可以但不仅仅为Li2NiO2、Li5FeO4、LiCoO2、Li2MnO2、LiMn2O4、LiFePO4等，还可以是磷酸锰铁锂。该些补锂材料富含锂，能够在首圈充电过程中释放锂离子起到有效的补锂作用。当该补锂材料为反萤石结构时，还能够提高补锂材料单向容量特性，从而保证本申请补锂添加剂补锂效果。当补锂材料含有铝元素掺杂时，Al原子以替代铁原子晶格的形式存在，这种形式存在的Al原子可以拓宽锂离子的传输通道，并能够提高锂离子的脱出速率。
在LiwA中，A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0＜w≤5。该LiwA所示补锂材料前驱体为二元补锂材料前驱体，具体可以是但不仅仅为Li3N、Li2S、Li2O、Li2O2等。
另外，根据补锂材料的种类如为正极补锂材料或负极补锂材料，决定了本申请实施例补锂添加剂的种类，如为正极补锂添加剂或负极补锂添加剂。当为负极补锂添加剂时，该负极补锂添加剂锂、氧化锂、氢氧化锂等锂盐作为原料，经过高温烧结形成。
根据现有补锂材料的特性，其所含的残碱至少是或主要是分布在补锂材料的表面。其中，该残碱如包括残留的补锂材料前驱体原料，还包括制备过程中生成的其他副产物等残碱杂质如碳酸锂和氧化锂等成分。经检测，以碳酸锂和氧化锂的含量为例，现有的补锂材料残留氧化锂的含量大约在0.5wt％-3wt％，碳酸锂的残留含量大约在0.02wt％-9wt％。
而本申请实施例补锂添加剂所含的氟化锂至少结合在上文颗粒形貌补锂材料的表面，且该氟化锂是有机氟源与补锂材料所含残碱反应生成。这样，本申请实施例补锂添加剂通过有机氟源与补锂材料所含残碱反应至少在补锂材料表面原位生成氟化锂，第一，有效降低或除去补锂材料所含残碱的残留，提高补锂材料的纯度，从而赋予本申请实施例补锂添加剂良好的补锂效果。如经检测，进一步地，本申请实施例补锂添加剂所含残碱残留量得到显著的降低，如能够除去95％-98％左右的残碱。以本申请实施例补锂添加剂所含残碱氧化锂、碳酸锂为例，其残留氧化锂的残留量低于0.15％，碳酸锂的残留量低于0.45％。第二，由于补锂材料的纯度高，且生成的氟化锂至少原位结合在补锂材料的表面，有效起到隔绝保护的作用，使得补锂材料与外界有效隔离，避免外界中如水分和二氧化碳与补锂材料的接触，保证补锂材料的稳定性从而保证补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性，提高了储存性能以及加工性能。第三方面，氟化锂具有的良好离子导率，还赋予本申请实施例补锂添加剂高的锂离子嵌脱性和锂离子导率，从而提高了补锂添加剂的电化学性能。
实施例中，本申请实施例补锂添加剂所含的氟化锂是至少结合在上文补锂材料表面，而且由于补锂材料所含残碱的分布，实施例中，结合在上文补锂材料表面的氟化锂可以形成全包覆或部分包覆补锂材料的氟化锂包覆层。此时，本申请实施例补锂添加剂就构成了核壳结构，具体如图1所示，上文颗粒形貌补锂材料构成核体10，该氟化锂包覆层21构成了壳层20，至少是壳层20的一部分。其中，该氟化锂包覆层21可以是全包覆或部分包覆补锂材料也是核体10。理想的是全包覆，能够有效降低或清除原料和残碱等残留物，提高补锂材料的纯度，而且提高氟化锂包覆层21对补锂材料的保护作用，本申请实施例补锂添加剂的存储性、加工性和补锂的稳定性。
实施例中，与补锂材料所含残碱进行反应的有机氟源时，本申请实施例补锂添加剂所含氟化锂是由有机氟源与补锂材料于保护气氛中进行热裂解处理并与补锂材料前驱体原料反应生成。具体如下文补锂添加剂的制备方法中所述。采用有机氟源作为氟源，在热裂解处理中，C-F键被破坏，并与补锂材料所含残留补锂材料前驱体原料发生反应，生成氟化锂，从而至少原位结合在补锂材料的表面，如形成氟化锂包覆层21。而且有机氟源对补锂材料基本没有腐蚀，有效保证补锂材料的电化学性能稳定，同时有机氟源能有效降低反应条件，提高补锂添加剂的电化学性能和经济成本。
另外，虽然补锂材料所含残碱主要分布在其表面，但是也可能进一步分布在补锂材料的表层中。因此，实施例中，本申请实施例补锂添加剂所含的氟化锂还可以进一步分布在上文颗粒形貌补锂材料的表层中，也即是上述补锂材料的颗粒除了其表面结合有氟化锂，其表层中也含有氟化锂。此时，上述补锂材料的颗粒表面结合的氟化锂含量高于颗粒表层中所含的氟化锂。通过在上文颗粒形貌补锂材料的表层中形成有氟化锂，能够使得补锂材料所含残碱尽可能最大限度的降低或清除，从而提高上文颗粒形貌补锂材料的纯度，从而提高其补锂效果、存储性能以及加工性能，而且能进一步提高本申请实施例补锂添加剂的离子脱出效率。
实施例中，本申请实施例补锂添加剂所含总的氟化锂的质量百分含量为0.1-5％，进一步为1-5％，具体可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等典型但非限制性的含量。通过对氟化锂含量的控制，能够提高上文颗粒形貌补锂材料的纯度和离子脱出效率，还能够尽可能使得结合在上文颗粒形貌补锂材料表面的氟化锂形成氟化锂包覆层实现对补锂材料全包覆，从而提高本申请实施例补锂添加剂的补锂效果、存储性能和加工性能。
在上述各实施例的基础上，作为本申请实施例中，本申请实施例补锂添加剂还包括疏水封装层。疏水封装层包覆上文补锂材料。此时，理所当然的是该疏水封装层应该包覆分布在补锂材料表面的氟化锂。
如当结合在补锂材料表面的氟化锂形成全包覆时，该疏水封装层包覆在全包覆的氟化锂包覆层外表面。当结合在补锂材料表面的氟化锂形成部分包覆时，该疏水封装层包覆在部分包覆的氟化锂包覆层外表面。通过对本申请实施例补锂添加剂增设该疏水封装层，该疏水封装层能够有效包覆上文补锂材料和其表面结合的氟化锂具体如全包覆或部分包覆的氟化锂包覆层，通过该疏水封装层或进一步疏水封装层与分布在补锂材料表面的氟化锂构成良好的致密疏水包覆层包覆上文补锂材料，从而提高上文补锂材料与外界隔离效果，避免外界中如水分和二氧化碳与上文补锂材料的接触，保证上文补锂材料的稳定性从而保证本申请补锂添加剂的补锂效果和补锂的稳定性。同时，该氟化锂还起到提高锂离子导率的作用。
如实施例中，本申请实施例补锂添加剂的结构如图2所示，结合图1，该疏水封装层22包覆上文补锂材料核体10，且该疏水封装层22包覆分布在补锂材料核体10表面的氟化锂，具体如包覆分布在补锂材料核体10表面的氟化锂包覆层21。
实施例中，上述该颗粒状补锂材料如图1和图2中所含的颗粒状补锂材料可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。同理，图2中疏水封装层22包覆的含有氟化锂颗粒状补锂材料也可以是一次颗粒、二次颗粒中的至少一种。该颗粒状补锂材料或表面结合有氟化锂的该颗粒状补锂材料的一次颗粒或二次颗粒粒径可以根据实际的需要进行控制和调节。
当本申请实施例补锂添加剂含有上述疏水封装层时，该疏水封装层可以是能够有效隔绝环境中的如水汽或二氧化碳等不利因素的层结构，那么其材料可以是能够形成致密疏水包覆层而有效保证颗粒状补锂材料稳定性的材料。在此基础上，该疏水封装层的材料还可以是能够利于离子传导的离子导体封装层，也可以是利于提高导电性的电子导体封装层，当然也可以是离子导体封装层与电子导体封装层的复合层结构。当疏水封装层为离子导体封装层与电子导体封装层的复合层结构时，该离子导体封装层或电子导体封装层任一层可以直接包覆在表面结合有氟化锂的上文颗粒状补锂材料的表面。其中，离子导体封装层能够改善补锂材料对锂离子的嵌脱效果和锂离子的离子导率。电子导体封装层能够改善补锂材料的电子导率，提高其导导电性能，激发补锂添加剂的克容量发挥，实现真正意义上的高效补锂。
当疏水封装层包括离子导体封装层时，该离子导体封装层或进一步与结合在颗粒状补锂材料表面的氟化锂，与如图1和图2中所示的氟化锂包覆层21起到提高锂离子导率作用。因此，该离子导体封装层的材料可以是有利于离子导率提高的材料，如可以但不仅仅包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型中的至少一种。具体实施例中，钙钛矿型包括Li3xLa2/3- xTiO3(LLTO)，具体如Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.57TiO3、Li0.29La0.57TiO3、Li0.33Ba0.25La0.39TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3、Li0.5La0.5Ti0.95Zr0.05O3等中的至少一种，NASICON型如但不仅仅为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，石榴石型包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12中的至少一种。通过对离子导体封装层材料选择，能够进一步提高离子导体封装层离子电导率。
当疏水封装层包括电子导体封装层时，该电子导体封装层能够增强疏水封装层的电子电导率，从而增强补锂添加剂的电子电导率，有利于减小电极内部的阻抗。同时，在上述颗粒状补锂材料作为“牺牲品”释放过程中和释放完毕之后，电子导体封装层还可以进行二次利用，在电极内部起到导电剂的辅助作用。而且该电子导体封装层或进一步与离子导体封装层起到致密性的增效作用，提高疏水封装层的致密性，从而提高补锂添加剂的补锂稳定性和补锂效果。基于电子导体封装层的作用，可以是电子导体封装层全包覆，也可以是部分包覆。实施例中，电子导体封装层的材料包括碳材料、导电氧化物、导电有机物中的至少一种。具体实施例中，电子导体封装层的材料为碳材料时，碳材料包括无定形碳、碳纳米管、石墨、炭黑、石墨烯等中的至少一种。另些具体实施例中，电子导体封装层的材料为导电氧化物时，导电氧化物可以包括In2O3、ZnO、SnO2中的至少一种。导电有机物可以是导电聚合物等。通过调节电子导体封装层的含量和材料，能够进一步提高其电子电导率。
进一步实施例中，疏水封装层，如图2所示的疏水封装层22的厚度可以为5-100nm。如可以通过控制上文疏水封装层所含的离子导体封装层、电子导体封装层的厚度进行调节。将疏水封装层厚度的控制在该范围，能够提高疏水封装层的致密性，进一步提高补锂添加剂的存储稳定性和加工稳定性，同时提高补锂添加剂的离子和/或电子导率。
另外，疏水封装层还可以根据需要包括其他功能层，其他功能层的种类可以根据需要进行灵活选择。
基于上文本申请实施例补锂添加剂结构和性能，特别是含有疏水封装层22时，赋予上文本申请实施例补锂添加剂具有优异的储存性和加工性以及稳定的电化学性能。如经检测，将本申请实施例补锂添加剂为正极补锂添加剂时，其直接制备的正极片，如由正极补锂添加剂与粘结剂和导电剂制备的正极片(不含正极活性材料)于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％，进一步不大于15％，于环境湿度20％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％，进一步不大于8.5％，于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于10％，进一步不大于3％。由此体现了本申请实施例补锂添加剂具有优异的存储性和高的补锂效果和补锂的稳定性。理想的，上文本申请补锂添加剂是在干燥、无氧的有利环境中如真空环境中存储，以实现上文本申请补锂添加剂电化学性能最大限度的发挥。(注：衰减率＝(1-放置20h的比容量/放置0.5小时的比容量)*100％。
第二方面，本申请实施例还提供了上文补锂添加剂的制备方法。本申请实施例补锂添加剂的制备方法包括以下步骤：
于保护气氛中，将有机氟源与补锂材料颗粒原料进行混合处理并进行反应处理，至少在颗粒形貌补锂材料表面生成氟化锂。
其中，补锂材料颗粒原料是形成上文本申请实施例补锂添加剂所含颗粒形貌补锂材料的原料。因此，该补锂材料颗粒原料跟常规补锂材料一样，一般的至少在其表面含有残留的补锂材料前驱体原料。那么该补锂材料颗粒原料的种类和粒径均如上文本申请实施例补锂添加剂所含颗粒形貌的补锂材料，为了节约篇幅，在此不再对该补锂材料颗粒原料进行赘述。
在有机氟源与补锂材料颗粒原料的混合处理过程中，有机氟源的添加量理想的是相对过量，尽量使得补锂材料颗粒原料所含残碱充分与有机氟源进行反应，从而生成氟化锂，如通过有机氟源添加量的控制，使得生成的氟化锂的含量如上文所述的，氟化锂在补锂添加剂中质量百分含量为0.1-5％，从而最大程度的降低补锂材料颗粒原料杂质的含量，提高经反应处理后生成的补锂材料的纯度。发明人在研究中发现，当有机氟源的添加量过多时，在反应处理过程中，对经反应处理的补锂材料造成一定的腐蚀现象，从而会对补锂材料的补锂效果造成一定的不利影响，同时也会造成有机氟源的浪费，增加补锂添加剂的生产成本。因此，实施例中，该补锂材料颗粒原料与有机氟源可以是按照100：(0.1-15)的质量比进行混合处理。该范围内的混合比例，能够使得补锂材料颗粒原料所含残碱等充分与有机氟源进行反应，从而生成氟化锂，提高经反应处理后生成的补锂材料的纯度，从而提高补锂材料的补锂效果和加工性能，同时尽可能的使得氟化锂在补锂材料的表面形成氟化锂包覆层，理想的是全包覆补锂材料的氟化锂包覆层。另外，也尽可能的避免由于过量的有机氟源对补锂材料的腐蚀现象，从而提高制备补锂添加剂的补锂效果。
有机氟源与补锂材料颗粒原料的混合处理应该是充分的，这样在反应处理过程中能够充分生成氟化锂，并提高氟化锂特别是补锂材料表面氟化锂分布的均匀性。实施例中，氟源是通过流动的方式与补锂材料颗粒原料进行该混合处理，与此同时，在该混合处理的同时进行上述反应处理。将氟源通过流动的方式实现与补锂材料颗粒原料进行混合处理，能够有效提高氟源与补锂材料颗粒原料的接触，并提高机氟源的反应处理效率，使得补锂材料颗粒原料所含的补锂材料前驱体原料或其他残碱等成分被反应，提高补锂材料的纯度，并提高氟化锂特别是在补锂材料表面分布的均匀性，从而充分发挥氟化锂起到保护层和提高离子导率的作用。
实施例中，氟源补锂材料颗粒原料进行混合处理的温度控制在80-400℃。通过在混合处理阶段对温度控制在该范围，能够提高反应处理的效率，并使得氟化锂充分生成，并提高氟化锂分散均匀性。
实施例中，保护气氛是通过持续通入化学惰性气体形成，而且化学惰性气体是被导入补锂材料颗粒原料中进行鼓泡处理，实现上述混合处理。通过利用化学惰性气体对补锂材料颗粒原料进行鼓泡处理，能够使得补锂材料颗粒原料与氟源在反应处理过程中保持动态混合处理，使得两者充分混合均匀和充分接触，进一步的能够在反应处理过程中保持该鼓泡处理，从而有效提高氟源反应处理效率，并提高两者的接触，使得补锂材料颗粒原料所含的补锂材料前驱体原料或其他残碱等成分被反应，提高氟化锂特别是在补锂材料表面分布的均匀性，从而充分发挥氟化锂起到保护层和提高离子导率的作用。具体实施例中，该化学惰性气体可以是常规的化学惰性气体，如Ar、N2、He等中的至少一种。
基于上述鼓泡通入化学惰性气体的实施例，通入的化学惰性气体可以作为载体气体，将有机氟源载入并与补锂材料颗粒原料进行混合处理，并可以实现上述的有机氟源是通过流动的方式与补锂材料颗粒原料进行混合处理。
上述反应处理应该是使得有机氟源与补锂材料颗粒原料所含残碱发生反应，从而使得氟元素与补锂材料颗粒原料所含残碱进行反应，生成氟化锂，那么补锂材料颗粒原料也经过反应处理后变成上文补锂添加剂所含的颗粒形貌的补锂材料。其中，反应处理的温度至少应该使得有机氟源发生分解的温度。
该反应处理的温度具体可以根据有机氟源的种类而定，实施例中，有机氟源可以是在600℃以下就可以分解的不含羟基的有机氟化物，如包括氟苯、五氟苯、1,3-二氟苯、三氟甲苯、3-氟三氟甲苯、4-氟三氟甲苯、2,3,5,6-四氟三氟甲苯、双(2,2,2-三氟乙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中的至少一种。该些有机氟源富含氟，能够在反应处理过程中提供氟并与补锂材料颗粒原料所含残碱等杂质进行反应，生成氟化锂，而且在反应处理过程中不会产生有腐蚀性或气体有副作用的产物，如不会产生对生成的补锂材料腐蚀等现象，保证补锂材料的电化学性能稳定，同时有机氟化物易发生分解，能够降低反应处理的条件，如降低反应温度，提高氟化锂的成分生成。
同时发明人在研究中发现，反应处理的温度升高时，虽然能够提高反应处理的效率，但是温度也并非是越高越好，当如果温度过高时，会导致有机氟源反应速度过快造成有机氟源与锂反应不均匀，从而导致生成的氟化锂分布不均，这样，使得氟化锂发挥离子导率的效果不理想。同时，过高的温度也会使得至少结合在补锂添加剂表面的氟化锂分布不均匀，难以形成均匀分布的氟化锂包覆层，如难形成全包覆的氟化锂包覆层。另外，当过高温度下进行反应处理，有机氟源自身分解或与补锂材料颗粒原料发生副产物，从而影响了补锂材料的补锂效果或容量，降低补锂添加剂的电化学性能。通过对反应处理条件如温度的控制，能够有效使得有机氟源成分反应，并生成氟化锂，同时提高生成的补锂材料的电化学性能。特别是如当补锂材料含硅时，该有机氟源裂解生成的碳会与硅发生反应生成没有电化学活性的碳化硅，从而降低影响了补锂材料的容量。因此，实施例中，上述反应处理的温度为300-600℃。该反应处理温度一方面能够有效使得氟源与残留的补锂材料颗粒原料反应生成氟化锂，同时能够有效降低或避免副产物生成以提高补锂材料也即是补锂添加剂优异的补锂效果或容量。另外，该反应处理的时间应该是充分的，如在上述反应处理温度下处理1-4h。
在进一步实施例中，在上述反应处理后至少颗粒形貌补锂材料表面生成氟化锂的步骤之后，还包括在补锂材料表面形成疏水封装层的步骤。其中，该疏水封装层应该是包覆分布在补锂材料表面的氟化锂。如形成上文补锂添加剂所含的离子导体封装层或电子导体封装层或离子导体封装层与电子导体封装层的复合层。另外，形成疏水封装层的方法可以根据膜层结构和材料选取对应或适合方法形成。
如实施例中，当疏水封装层为碳包覆层时，该碳包覆层可以是使用固态碳源进行热裂解包覆。如果采用固态碳源包覆，则首先将上述经反应处理后的补锂添加剂经破碎后的材料与固相碳源混合，混合方法包含球磨机固相混合、豆浆机混合、三维混料机混合、高效混料机混合、融合机混合等至少其中一种。混合后在惰性条件下进行烧结。碳源可以是葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、沥青等其中的至少一种。惰性气氛可以为Ar、N2、He中的至少一种。烧结温度可以为400-800℃，时间为1-10h。该烧结处理能够使得碳包覆层均匀，且致密，如果温度过低，碳源会难以裂解，达不到碳包覆效果，如果温度过高，可能导致碳源裂解太快，造成碳包覆不均匀。并且，当补锂材料含有硅时，碳和硅可能在高温条件下发生反应生成不具有电化学活性的碳化硅，从而使材料容量降低。最终碳和补锂材料的质量比控制为(2-20):100，该混合比例如果最终碳含量太低，碳无法对补锂材料进行完整的包覆，材料表面导电性会存在缺陷位置。
因此，上述补锂添加剂的制备方法能够有效通过氟源与补锂材料所含残碱直接反应生成氟化锂，从而使得制备的补锂添加剂具有上文本申请补锂添加剂的结构特征和相应的电化学性能，如至少在补锂材料颗粒原料表面原位结合有氟化锂包覆层，并使得制备的补锂添加剂残碱等其他杂质低，纯度高，而且具有隔绝环境特性，补锂效果、储存性能以及加工性能好好。另外，补锂添加剂的制备方法能够保证制备的正极补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
第三方面，本申请实施例还提供了一种电极片。本申请实施例电极片包括电极集流体和结合在电极集流体表面的电极活性层，电极活性层中含有上文本申请实施例电极补锂添加剂。由于本申请实施例电极片含有上述本申请实施例电极补锂添加剂，因此，在充放电中过程中，电极片所含的补锂添加剂发挥上文作用，能够作为锂源在首圈充电过程中作为“牺牲剂”首先被消耗，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。而且电极片质量稳定且良品率高。
在一实施例中，电极活性层中所含上文本申请实施例电极补锂添加剂的质量含量可以为1-20wt％，进一步为2-10wt％。电极活性层包括除了该电极补锂添加剂之外，还包括电极活性材料、粘结剂和导电剂，其中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。本申请实施方式中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料，具体实施例中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
当本申请实施例电极片为正极片时，其所含的电极活性层所含的电极活性材料为正极活性材料，所含的上文本申请实施例补锂添加剂为正极补锂添加剂。当本申请实施例电极片为负极片时，其所含的电极活性层所含的电极活性材料为负极活性材料，所含的上文本申请实施例补锂添加剂为负极补锂添加剂。
实施例中，电极片制备过程可以为：将电极活性材料、电极补锂添加剂、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在电极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到电极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片或/和负极片为上述本申请实施例电极片，具体地，当上述电极片为正极片，且含有上文本申请实施例补锂添加剂，并且该补锂添加剂为正极补锂添加剂，那么二次电池所含的正极片为上述本申请实施例电极片(正极片)。当上述电极片为负极片，且含有上文本申请实施例补锂添加剂，并且该补锂添加剂为负极补锂添加剂，那么二次电池所含的负极片为上述本申请实施例电极片(负极片)。或者在正极片和负极片均含有上文本申请实施例补锂添加剂。
由于本申请实施例二次电池中含有上文本申请实施例补锂添加剂，基于上文本申请实施例补锂添加剂所具有优异补锂性能或进一步具有离子传导性和/或电子传导性、加工性能，赋予本申请实施例二次电池优异的首次库伦效率和电池容量以及循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例补锂添加剂及其制备方法和应用等。
1.补锂添加剂及其粒径控制方法实施例：
实施例1
本实施例提供一种补锂添加剂及制备方法。该补锂添加剂颗粒状Li2NiO2补锂材料，至少在该补锂材料表面包覆由氟化锂包覆层，在氟化锂包覆层外表面还包括碳包覆层，该氟化锂包覆层和碳包覆层构成致密封装层。
本实施例补锂添加剂的控制方法包括如下步骤：
S1.Li2NiO2补锂材料颗粒原料的制备：
以氢氧化锂和氢氧化镍为原料制得Li2NiO2；
S2.至少在Li2NiO2补锂材料颗粒原料表面原位形成氟化锂：
无水条件下将Li2NiO2置于管式炉中，在氮气气氛下加热，待管式炉内部温度升至200℃后，按照无水有机氟源与Li2NiO2的重量比为8:100，向可加热装置中加入五氟苯，在温度为500℃的条件下保温反应4h，制得氟化物包覆的Li2NiO2材料；其中，向可加热装置中加入无水有机氟源的方法为：将液态的五氟苯注入容器中，容器含有与可加热装置连通的管道；向五氟苯中持续通入惰性气体，并使得惰性气体在无水有机氟源中鼓泡，通过鼓泡将五氟苯挥发并通过管道进入可加热装置中；
S3.在含氟化锂的补锂材料表面原位形成碳包覆层：
将氟化物包覆的Li2NiO2材料进行第一次破碎过筛后，进行碳包覆处理，其中，碳包覆处理的方法为：将氟化物包覆的Li2NiO2与沥青按质量比3:100进行混合之后，在氩气气氛下进行热处理，700℃烧结6h，自然降温后取出；待碳包覆处理结束后进行第二次破碎过筛，得到最终产物。
经检测，氟化锂在补锂添加剂的质量含量为3.8％，碳包覆层的平均厚度约为20nm，补锂添加剂的粒径径D50约为3.8μm。
实施例2
本实施例提供一种补锂添加剂及制备方法。该补锂添加剂颗粒状Li5FeO4补锂材料，至少在该补锂材料表面包覆由氟化锂包覆层，在氟化锂包覆层外表面还包括碳包覆层，该氟化锂包覆层和碳包覆层构成致密封装层。
本实施例补锂添加剂的控制方法包括如下步骤：
S1.Li5FeO4补锂材料颗粒原料的制备：
按照现有方法制备Li5FeO4补锂材料颗粒；
S2.至少在Li5FeO4补锂材料颗粒原料表面原位形成氟化锂：
无水条件下将制备好的Li5FeO4置于管式炉中，在氩气气氛下加热，待管式炉内部温度升至350℃后，按照无水有机氟源与Li5FeO4的重量比为8:100，向可加热装置中加入三氟甲苯，在温度为580℃的条件下保温反应6h，制得表面含有氟化物层的Li5FeO4材料；
S3.在含氟化锂的补锂材料表面原位形成碳包覆层：
将表面含有氟化物层的Li5FeO4进行第一次破碎过筛后，进行碳包覆处理，其中，碳包覆处理的方法为：有机氟处理后的硅氧与葡萄糖按质量比5:100进行混合之后，在氩气气氛下进行热处理，650℃烧结4h，自然降温后取出；待碳包覆处理结束后进行第二次破碎过筛得到最终产物。
经检测，氟化锂在补锂添加剂的质量含量为4.5％，碳包覆层在补锂添加剂的厚度为50nm，补锂添加剂的粒度D50为9.7μm。
实施例3
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。本对比例补锂添加剂为实施例1中步骤S1中制备的补锂材料颗粒原料，与实施例1相比，本对比例补锂添加剂不含碳层，氟化锂包覆层与实施例1相同。
实施例4
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。本对比例补锂添加剂为实施例2中步骤S1中制备的补锂材料颗粒原料，与实施例2相比，本对比例补锂添加剂不含碳层，氟化锂包覆层与实施例2相同。
对比例1
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。本对比例补锂添加剂为实施例1中步骤S1中制备的补锂材料颗粒原料。与实施例1相比，本对比例补锂添加剂不含氟化锂层，碳包覆层与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种补锂添加剂及其制备方法。本对比例补锂添加剂为实施例2中步骤S1中制备的补锂材料颗粒原料。与实施例2相比，本对比例补锂添加剂不含氟化锂包覆层，碳包覆层与实施例2相同。
2.锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例3和对比例1至对比例2提供的补锂添加剂和对比例提供的补锂添加剂分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，按照补锂添加剂:Super P-Li:PVDF质量比为90:5:5的比例进行混合，溶剂采用NMP，混合方式为球磨机混合或者脱泡混料机混合，如果采用球磨机，则球磨时间为30min；转速频率设置为20HZ，如果采用匀浆脱泡机混合，则采用600rpm转速先混合30秒，再用2000rpm转速混合15min即可。经过匀浆-涂布-烘干-裁片操作，制备成正极片，正极片在100℃真空烘箱中烘烤，除去痕量水。其中，补锂添加剂分别为上述实施例1至实施例3和对比例1至对比例2提供的补锂添加剂；
负电极：锂金属片；
电解液：电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂由EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)按体积比1:1组成；
隔膜：PE隔膜；
电池外壳：(包括负极壳、不锈钢垫片和正极壳)型号为CR2032型
锂离子电池组装：负极壳-不锈钢垫片-锂金属片-隔膜-电解液-正极片-正极壳的组装顺序在充满氩气，且水氧含量均低于10ppm的手套箱手套箱内组装成纽扣锂离子电池。
3.锂离子电池相关性能测试
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池相关电化学性能进行测试，测试条件为：
在25℃恒温箱内，将装好的电池水平放置搁置6h后开始测试工步，以0.03C恒流充电至4.3V，搁置5min再恒压充电至电流为0.01C截止，记录恒流和恒压充电阶段的容量以及恒压比，其中恒压比为恒压阶段充电容量与恒流及恒压充电容量之和的比值。得到的结果如下表1。
表1
Figure BDA0003499736100000211
通过上表的实施例以及对比例可以看出，当补锂材料缺少氟化锂包覆层时，恒流阶段充电容量明显降低，而恒量材料内阻的指数恒压比明显变大，这是由于补锂材料在经过氟化物处理之前表面存在残碱，在加工过程中环境或电池体系中少量水存在，导致材料内阻显著变大，但是相比于有氟化锂包覆层的补锂材料，由于导电碳包覆层存在，材料导电性得到提升，所以内阻也会相应降低，因此恒压比也相对较低。而经过氟化锂以及碳包覆层处理，则对微量存在的水不敏感，发挥出很高的容量，且恒压比也很低。可以发挥优异的补锂作用。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种补锂添加剂，包括颗粒状的补锂材料，其特征在于，还包括氟化锂，且所述氟化锂至少结合在所述补锂材料的表面，且所述氟化锂是有机氟源与所述补锂材料所含残碱反应生成。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：结合在所述补锂材料表面的氟化锂形成全包覆或部分包覆所述补锂材料的氟化锂包覆层；和/或
所述氟化锂是由所述有机氟源与所述补锂材料于保护气氛中进行热裂解处理和与所述残碱反应生成；和/或
所述补锂材料的颗粒表层中也含有氟化锂，且所述颗粒表面结合的所述氟化锂含量高于所述颗粒表层所含的所述氟化锂。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于：在所述补锂添加剂中，所述氟化锂的质量百分含量为0.1-5％；和/或
所述补锂添加剂还包括疏水封装层，所述疏水封装层包覆所述补锂材料，且包覆分布在所述补锂材料表面的所述氟化锂；和/或
所述补锂材料包括LxMyOz、LiwA中的至少一种，其中，分子式中的L为Li或/和Li与不超过30％的K、Na中至少一种的混合碱金属元素；M包括Fe、Co、Ni、Mn、V、Fe-Co、Cu、Mo、Al、Ti、Mg其中的至少一种；A包括C、N、O、P、S、F、B、Se中的至少一种元素，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤5，0＜w≤5；和/或
所述补锂材料所含残碱包括氧化锂和/或碳酸锂，所述氧化锂的残留量低于0.15％，所述碳酸锂的残留量低于0.45％；和/或
所述补锂添加剂为正极补锂添加剂，且由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度25％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于30％；或由所述正极补锂添加剂与导电剂和粘结剂制备的正极片于环境湿度10％下储存20小时的容量相对储存0.5小时的容量衰减率不大于20％。
4.根据权利要求3所述的补锂添加剂，其特征在于：所述疏水封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
5.一种补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
于保护气氛中，将有机氟源与补锂材料颗粒原料进行混合处理并进行反应处理，至少在颗粒形貌补锂材料表面生成氟化锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述补锂材料颗粒原料与所述氟源是按照100：(1-15)的质量比进行所述混合处理；和/或
所述混合处理的温度为80-400℃；和/或
所述反应处理的温度为300-600℃；和/或
生成的所述氟化锂形成氟化锂包覆层，全包覆或部分包覆所述补锂材料。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛是通过持续通入化学惰性气体形成，且所述化学惰性气体被导入所述补锂材料颗粒原料中进行鼓泡处理，实现所述混合处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机氟源是通过流动的方式与所述补锂材料颗粒原料进行所述混合处理并同时进行所述反应处理；和/或
所述有机氟源包括600℃以下发生分解且不含羟基的有机氟化物。
9.一种电极片，包括集流体和结合在集流体表面的电极活性层，其特征在于：所述电极活性层中含有权利要求1-4任一项所述的补锂添加剂或由权利要求5-8任一项所述的制备方法制备的补锂添加剂。
10.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的电极片，且所述电极片所含的补锂添加剂为正极补锂添加剂；
和/或
所述负极片为权利要求9所述的电极片，且所述电极片所含的补锂添加剂为负极补锂添加剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114835555A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 浙江解氏新材料股份有限公司 一种基于三氧化二氮重氮化制备3-氟三氟甲苯的方法
CN116477661A (zh) * 2023-01-20 2023-07-25 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法和应用
WO2023151459A1 (zh) * 2022-02-10 2023-08-17 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法和应用
WO2024099106A1 (zh) * 2022-11-09 2024-05-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107845836A (zh) * 2017-09-22 2018-03-27 深圳市比克动力电池有限公司 一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和应用
JP6922672B2 (ja) * 2017-11-09 2021-08-18 株式会社豊田自動織機 炭素被覆Ｌｉ５ＦｅＯ４
CN110233244A (zh) * 2019-06-28 2019-09-13 北京科技大学 一种高镍三元正极材料颗粒表面稳定化处理方法
CN112670510B (zh) * 2020-12-23 2023-05-26 中南大学 一种NaCrO2@MFx/C复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用
CN113270587A (zh) * 2021-07-19 2021-08-17 北京壹金新能源科技有限公司 一种原位氟化构筑高稳定性硅基复合材料的制备方法及应用
CN115312770A (zh) * 2022-02-10 2022-11-08 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023151459A1 (zh) * 2022-02-10 2023-08-17 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114835555A (zh) * 2022-03-17 2022-08-02 浙江解氏新材料股份有限公司 一种基于三氧化二氮重氮化制备3-氟三氟甲苯的方法
WO2024099106A1 (zh) * 2022-11-09 2024-05-16 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂材料及其制备方法和应用
CN116477661A (zh) * 2023-01-20 2023-07-25 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种补锂材料及其制备方法和应用

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