CN110828778B - 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池 - Google Patents

一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110828778B
CN110828778B CN201911048175.9A CN201911048175A CN110828778B CN 110828778 B CN110828778 B CN 110828778B CN 201911048175 A CN201911048175 A CN 201911048175A CN 110828778 B CN110828778 B CN 110828778B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
protective layer
sandwich structure
negative
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911048175.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110828778A (zh
Inventor
李立飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Original Assignee
Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd filed Critical Fuyang Solid State Energy Storage Technology Liyang Co ltd
Priority to CN201911048175.9A priority Critical patent/CN110828778B/zh
Publication of CN110828778A publication Critical patent/CN110828778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110828778B publication Critical patent/CN110828778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。本发明所述的三明治结构预锂化负极在生产过程中以及储存中可以维持一个相对稳定的状态，在提升电池电化学性能的同时，也降低了极片转移和电池制备过程中的安全隐患，大大提高了电池的安全性能，以及负极预锂化的效果。

Description

一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池。
背景技术
随着电子产品的快速发展，高能量、高功率密度锂离子电池的需求逐年增加。目前商业化锂离子电池负极主要采用石墨材料，但其理论容量严重限制了锂离子电池整体的比容量，采用更高理论容量的负极材料代替石墨成为必然的趋势。然而目前还鲜有高比容负极大规模应用于商业化的锂离子全电池，这主要是因为高比容负极材料普遍具有较大的首次不可逆容量，而这一部分容量的弥补需要消耗正极材料中大量的锂源，结果导致锂离子电池容量的明显衰减。为了解决锂离子电池负极材料首次库伦效率低和循环性能差的问题，研究人员提出了预锂化的方式来补充电池循环过程中形成SEI膜所消耗的锂源。常用的有掺杂预锂化、接触预锂化、化学预锂化和电化学预锂化法这几种方法。
相对而言，接触预锂化方法锂化程度较高、对电池性能提升效果显著且可操作性强、适合大规模生产。但是由于金属锂反应活性较高，一方面容易与负极活性物质接触反应，另一方面在工业生产转移中对环境(如湿度等)要求苛刻，因此预锂化负极往往难以被稳定保存。如今迫切需要提出一种可以保证极片稳定保存的预锂化技术，以满足工业化生产的需要。另一个方面，当前可工业化高能量负极材料的最高面积比容量为4mAh/cm2，其首次库伦效率为80％，因此该种负极的所需额外金属锂的面积比容量为0.8mAh/cm2，对应额外金属锂层厚度约为3.88μm。然而，接触法预锂化所采用金属锂带普遍大于10μm，说明大量的金属锂不参与反应，降低了电池的实际单位能量密度。因此急需提出一种非液相沉积方式来制备包含金属锂层厚度可控的预锂化负极。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池，锂化程度均匀可控、工艺简单、适合大规模生产，具有较高的产业应用前景。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。
进一步，所述的负极集流体的下方设置有与位于负极集流体上方的结构相同的负极活性层、三明治结构。
进一步，所述的三明治结构的上方还设置有含锂金属层、含锂金属层或二级保护层中的至少一种。
进一步，所述的一级保护层为由磷酸锂、锂磷氧氮、LiPON非晶固态电解质、铝、钛、钼、铜、锌、锂、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属氟化物中的至少一种，其中，所述的LiPON非晶固态电解质为基于掺杂S、B、Si、C元素的LiPON非晶固态电解质，所述的金属氧化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氧化物中的一种，所述的金属硫化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的硫化物中的一种，所述的金属氮化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氮化物中的一种，所述的金属氟化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氟化物中的一种；所述的一级保护层厚度为0.1-5μm。
进一步，所述的二级保护层为由磷酸锂、锂磷氧氮、LiPON非晶固态电解质、铝、钛、钼、铜、锌、锂、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属氟化物中的至少一种，其中，所述的LiPON非晶固态电解质为基于掺杂S、B、Si、C元素的LiPON非晶固态电解质，所述的金属氧化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氧化物中的一种，所述的金属硫化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的硫化物中的一种，所述的金属氮化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氮化物中的一种，所述的金属氟化物为铝、钛、钼、铜、锌或锂的氟化物中的一种；所述的二级保护层厚度为1-1000nm。
进一步，所述的负极集流体为铜箔、镍箔、不锈钢箔、铁箔、碳膜、石墨烯膜、碳纳米管膜或碳纤维膜中的至少一种；所述的负极集流体的厚度为1-50μ；所述的负极集流体的表面涂覆0.1-2μm的导电物质；所述的导电物质为石墨、导电炭黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米管、硬碳、软碳、无定形碳、氧化石墨烯、Ti、Al、Ni、Mo、Zn、Mg、Si、Sn、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种。
进一步，所述的负极活性层为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锡、锗、锌、铝、硼、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物中的至少一种；其中，所述的过渡金属为Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W或Ru中的一种；所述的负极活性层还包含有电子导电添加剂和粘接剂，其中，电子导电添加剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种，所述的粘接剂为聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；所述的电子导电添加剂占负极活性层的总质量的2-10％；所述的粘接剂占负极活性层的总质量的0.5-10％；所述的负极活性层的表面积为负极集流体的表面积的0.5-1倍；所述的负极活性层的厚度为10-500μm。
进一步，所述的含锂金属层为金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金或锂硼合金中的至少一种；：所述的含锂金属层还包含锂的氧化物、硫化物、氮化物或氟化物中的至少一种；所述的含锂金属层的厚度为0.1μm-10μm；所述的含锂金属层的表面积为一级保护层的表面积的0.5-1倍。
进一步，所述的一级保护层、二级保护层与含锂金属层均采用真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、有机金属CVD、金属CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的一种方法制得。
一种锂离子二次电池，包括所述的三明治结构预锂化负极。
一种三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将负极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分，然后将负极活性物质粉末、电子导电添加剂、粘接剂与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料；
(2)将负极集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后除去集流体表面杂质；
(3)取步骤(1)制得的负极浆料涂覆在步骤(2)的负极集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中处理后得到负载有负极活性层厚度为的负极极片。
(4)取步骤(3)中制得的负极极片，进行辊压处理、裁剪；
(5)将步骤(4)的极片通过磁控溅射的方法在负极活性层表面沉积一层一级保护层；
(6)将步骤(5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，采用真空热蒸发的方法将含锂金属层沉积在一级保护层上；
(7)将步骤(6)所得预锂化极片采用磁控溅射在对应负极的含锂金属层表面沉积一层二级保护层即得。
相对于现有技术，本发明所述的三明治结构预锂化负极及锂离子电池具有以下优势：
(1)本发明所述的三明治结构预锂化负极具有稳定的补锂层结构，所述一级保护层能够机械隔离金属锂层与负极活性层直接接触，避免两者之间的不可逆化学反应，并且该一级保护层具有较高的锂离子电导率，不阻碍正常的电化学行为。所述二级保护层设置在金属锂层的上表面，可以降低环境气氛对金属锂层的刻蚀，也能够降低补锂负极在电池体系中的自放电行为；从而，这种具有三明治结构的预锂化负极不仅在生产过程中以及储存中可以维持一个相对稳定的状态，而且在提升电池电化学性能的同时，也降低了极片转移和电池制备过程中的安全隐患，大大提高了电池的安全性能，保证了较高的以及负极预锂化的效果。
(2)本发明所述的三明治结构预锂化负极的锂化程度均匀可控、工艺简单、适合大规模生产，具有较高的产业应用前景。
附图说明
图1为三明治结构预锂化负极的示意图；
图2为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极的图片；
图3为原始氧化亚硅/石墨负极的图片；
图4为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极在非惰性环境下静置数天后的XPS分析图；
图5为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极的半电池首次库伦效率图；
图6为原始氧化亚硅/石墨负极的半电池首次库伦效率图；
图7为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极的半电池的时间-开路电压曲线图；
图8为原始氧化亚硅/石墨负极的半电池的时间-开路电压曲线图
图9为三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极的半电池的时间-开路电压曲线图；
图10为三明治结构预锂化软碳负极的半电池的首次库伦效率图；
图11为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极的半电池的首次库伦效率图；
图12为氧化亚硅/石墨负极的全电池的首次库伦效率图；
图13为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极-磷酸铁锂正极的全电池首次库伦效率图；
图14为氧化亚硅/石墨负极-NMC811正极的全电池首次库伦效率图；
图15为三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极-NMC811正极的全电池首次库伦效率图；
图16为制备得到的具有三明治结构的预锂化双面石墨负极图。
图17为石墨负极-磷酸铁锂正极的全电池循环充放电图；
图18为三明治结构预锂化石墨负极-磷酸铁锂正极的全电池循环充放电图。
附图标记说明：
1-负极集流体；2-负极活性层；3-一级保护层；4-含锂金属层；5-二级保护层。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。
所述的负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为氧化亚硅/石墨复合材料，单位容量为600mAh/g，还包含导电剂炭黑、CMC、SBR，氧化亚硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3，一级保护层为厚度为500nm的LiPON，含锂金属层为厚度为2μm的金属锂，二级保护层为厚度为10nm的LiPON。
一种三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
锂离子电池负极制备：
(1)将负极活性物质粉末为氧化亚硅/石墨复合材料,其单位容量为600mAh/g，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料。
(2)负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，使用前将Cu集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为250μm的负极极片。
(4)取步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨的压实密度为0.2-0.5mg/cm3，随后将极片裁剪成固定尺寸。
三明治结构预锂化极片的制备：
(5)所述一级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON，将步骤4)的极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在负极活性层表面沉积一层厚度为500nm的LiPON一级保护层。
(6)所述含锂金属层采用真空热蒸发的方式制备。将步骤5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa一下。所用蒸镀锂材料的物理形态为锂锭中。调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制含锂金属层厚度。所得预锂化负极：氧化亚硅/石墨负极对应的含锂金属层的厚度为2μm。
(7)所述二级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON。将步骤6)所得预锂化极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在对应负极的含锂金属层表面沉积一层厚度为10nm的LiPON二级保护层。
如上所述，即制得具有三明治结构的预锂化负极，如图1所示。未经预锂化处理的氧化亚硅/石墨负极和三明治结构预锂化氧化亚硅/石墨负极表面的电子数码照片分别如图2-3所示，可见经过预锂化后，电极表面呈现出金属色，说明了在一级保护层的作用下，金属锂与负极活性层之间没有发生化学反应，保证了电极在预锂化处理后的稳定性。图4为具有三明治结构的预锂化负极在非惰性环境下静置一段时间后的XPS图谱，可见在二级保护层的作用下，极大的防止了水分、氧气和二氧化碳对含锂金属层的腐蚀，有利于预锂化极片在长期储存后依然保证较高的预锂化效率。
将步骤8)所得的具有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装而成的纽扣电池，其首次库伦效率可达106％左右；相比之下相同条件下制得的未经预锂化的氧化亚硅/石墨负极组装而成的半电池，其首次库伦效率只有87％左右，分别如图5-6所示。此外将上述三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极与其他条件完全相同但不带有一级保护层或不带有二级保护层或一级、二级保护层均不带有的预锂化氧化亚硅/石墨负极在手套箱中放置相同时间再组装电池，可以明显发现上述三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极变质时间大大延长。如图7为负极预锂化的电池，相比于负极未预锂化的电池图8在静置时电压更稳定。可见一级、二级保护层对保护含锂金属层的稳定性起到了不可或缺的效果，有效延缓了预锂化负极在储存放置中金属锂的副反应，使得电池在后续运行中可以达到更佳的补锂效果。
实施例2
一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。
所述的负极集流体采用厚度为14μm的涂炭铜箔，负极活性物质为氧化亚硅/石墨复合材料，还包含导电剂炭黑、PVDF，氧化亚硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、PVDF按照质量比80:1:1，一级保护层为500nm的金属铝，含锂金属层为厚度为2μm的金属锂，二级保护层为10nm的LiPON二级保护层。
一种三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
锂离子电池负极制备：
(1)将负极活性物质粉末为氧化亚硅/石墨复合材料,放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比80:1:1与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料。
(2)负极集流体采用厚度为14μm的涂炭铜箔，使用前将集流体置于50oC鼓风干燥箱中干燥24小时。
(3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)的集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中80℃处理24小时后得到负极活性层厚度为250μm的负极极片。
(4)取步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨的压实密度为0.2-0.5mg/cm3，随后将极片裁剪成固定尺寸。
三明治结构预锂化极片的制备：
(5)所述一级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为铝，将步骤4)的极片放置于腔体后抽真空，蒸发铝源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa以下。所用蒸镀铝材料的物理形态为铝粒。调节功率80W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制一级保护层厚度。经过一段时间后，即可在对应负极活性层的表面沉积厚度为500nm的金属铝一级保护层。
(6)所述含锂金属层采用真空热蒸发的方式制备。将步骤5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa一下。所用蒸镀锂材料的物理形态为锂锭中。调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制含锂金属层厚度。所得预锂化负极：氧化亚硅/石墨负极对应的含锂金属层的厚度为4μm。
(7)所述二级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON。将步骤6)所得预锂化极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在对应负极的含锂金属层表面沉积一层厚度为20nm的LiPON二级保护层。
将步骤8)所得的具有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装而成的纽扣电池。
如图9可见，半电池在静置400小时后，其开路电位上升0.32V，说明了在这种三明治结构预锂化条件下，预锂化负极在电解液中的自放电行为被极大的抑制。
实施例3
一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。
所述的负极集流体采用厚度为12μm的铜箔，负极活性物质为软碳材料，还包含导电剂炭黑、PVDF，软碳、导电剂炭黑、PVDF按照质量比80:10:10，一级保护层为500nm的LiPON，含锂金属层为厚度为1.3μm的金属锂，二级保护层为10nm的LiPON。
一种三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
锂离子电池负极制备：
(1)将负极活性物质粉末为软碳材料,其单位容量为372mAh/g，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比80：10：10与溶剂NMP混合制备成粘稠的负极浆料。
(2)负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，使用前将Cu集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为150μm的负极极片。
(4)取步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，软碳负极的压实密度为0.7-1mg/cm3，随后将极片裁剪成固定尺寸。
三明治结构预锂化极片的制备：
(5)所述一级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON，将步骤4)的极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在负极活性层表面沉积一层厚度为500nm的LiPON一级保护层。
(6)所述含锂金属层采用真空热蒸发的方式制备。将步骤5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa一下。所用蒸镀锂材料的物理形态为锂锭。调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制含锂金属层厚度。所得预锂化负极：氧化亚硅/石墨负极对应的含锂金属层的厚度为1.3μm。
(7)所述二级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON。将步骤6)所得预锂化极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在对应负极的含锂金属层表面沉积一层厚度为10nm的LiPON二级保护层。
将步骤7)所得的具有三明治结构的预锂化软碳负极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装而成的纽扣电池。如图10可见，在电流密度为0.1C条件下，未经过预锂化处理的软碳负极的首次库伦效率为69.7％，说明有30.3％的锂离子容量被消耗在SEI膜的形成以及软碳的不可逆结构中。然而，经过预锂化处理后的软碳负极的首次库伦效率高于100％，说明了在三明治结构中的金属锂层弥补了软碳负极本身造成的容量不可逆现象，提高了电池的电化学性能。
实施例4
一种三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上。
所述的负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为氧化亚硅/石墨复合材料，单位容量为600mAh/g，还包含导电剂炭黑、CMC、SBR，氧化亚硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3，一级保护层为厚度为500nm的LiPON，含锂金属层为厚度为4μm的金属锂，二级保护层为厚度为10nm的LiPON。
一种三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
锂离子电池负极制备：
(1)将负极活性物质粉末为氧化亚硅/石墨复合材料,其单位容量为600mAh/g，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料。
(2)负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，使用前将Cu集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为250μm的负极极片。
(4)取步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨的压实密度为0.2-0.5mg/cm3，随后将极片裁剪成固定尺寸。
三明治结构预锂化极片的制备：
(5)所述一级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON，将步骤4)的极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在负极活性层表面沉积一层厚度为500nm的LiPON一级保护层。
(6)所述含锂金属层采用真空热蒸发的方式制备。将步骤5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa一下。所用蒸镀锂材料的物理形态为锂锭中。调节功率150W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制含锂金属层厚度。所得预锂化负极：氧化亚硅/石墨负极对应的含锂金属层的厚度为4μm。
(7)所述二级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON。将步骤6)所得预锂化极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在对应负极的含锂金属层表面沉积一层厚度为10nm的LiPON二级保护层。
将步骤7)所得的具有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极经冲片，与PP2400隔膜、锂片、常规锂离子电解液组装而成的纽扣电池。可见图11，经过预锂化处理后的氧化亚硅/石墨负极，其首次库伦效率为106％，说明了当三明治结构中金属锂层的厚度提高时，对应的极片补锂量以及首次库伦效率相对同步提高(半电池)，因此，上述预锂化方式具有较为宽广的适用性，对应不同的负极材料以及不同的补锂效果，仅需要调控三明治结构中的金属锂层厚度即可。
实施例5
一种具有三明治结构预锂化负极的全电池，包括实施例1所述的三明治结构预锂化负极、正极，正极包括正极活性物质、正极集流体，所述的正极活性物质为磷酸铁锂，正极集流体为厚度为16μm的纯铝箔。
所述的锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)所述的三明治结构预锂化负极的制备方法同实施例1。
(2)所述的正极活性物质为磷酸铁锂，将正极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将正极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比90：5：5与溶剂NMP混合制备成粘稠的正极浆料。
(3)正极集流体采用厚度为16μm的纯铝箔，使用前将铝集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(4)取步骤2)制得的正极浆料涂覆在步骤3)的铝集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中100℃处理24小时后得到正极极片。
(5)取步骤4)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为2-3mg/cm3。
(6)取步骤1)的具有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极和步骤5)的正极极片，并冲压成圆片电极。在手套箱中，将正极、负极、PP2400隔膜组装成锂离子电池，采用常规锂离子电解液，且正负极单位面容量比1:2.5。
对含有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极和未处理的氧化亚硅/石墨负极的全电池进行了电化学性能的测试对比，如图12所示，未经过预锂化处理的氧化亚硅/石墨负极的全电池首次库伦效率为37％，说明在首次循环中，有63％容量的锂离子被消耗，并且这部分不可逆容量不在参与随后的循环中。相反，如图13所示，具备预锂化负极的全电池的首次库伦效率为98％，说明了三明治结构中的含锂金属层能够补偿负极自身造成的不可逆容量损失，极大的提高了全电池的性能。并且，所述预锂化负极在储存数天后依然能够保证高效的预锂化效率，凸显了这种三明治结构对负极活性层以及含锂金属层的保护。
实施例6
一种具有三明治结构预锂化负极的全电池，包括实施例1所述的三明治结构预锂化负极、正极，正极包括正极活性物质、正极集流体，所述的正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)，正极集流体为厚度为16μm的纯铝箔。
所述的锂离子二次电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)所述的三明治结构预锂化负极的制备方法同实施例1。
(2)所述的正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)，将正极活性物质粉末放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将正极活性物质粉末、导电剂炭黑、PVDF按照质量比90：5：5与溶剂NMP混合制备成粘稠的正极浆料。
(3)正极集流体采用厚度为16μm的纯铝箔，使用前将铝集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(4)取步骤2)制得的正极浆料涂覆在步骤3)的铝集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中100℃处理24小时后得到正极极片。
(5)取步骤4)中已制得的正极极片，进行辊压处理，压实密度为2-3mg/cm3。
(6)取步骤1)的具有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极和步骤5)的正极极片，并冲压成圆片电极。在手套箱中，将正极、负极、PP2400隔膜组装成锂离子电池，采用常规锂离子电解液，且正负极单位面容量比1:3。
对含有三明治结构的预锂化氧化亚硅/石墨负极和未处理的氧化亚硅/石墨负极的全电池进行了电化学性能的测试对比，其中正极材料NMC811，如图14所示，在电流密度为0.1C条件下，未经过预锂化处理的氧化亚硅/石墨负极的全电池首次库伦效率为66％，说明在首次循环过程中有部分容量损失。相反，如图15所示，具备预锂化负极的全电池的首次库伦效率为95％以上，说明了三明治结构中的含锂金属层能够补偿负极自身造成的不可逆容量损失，极大的提高了全电池的性能。并且，也能够说明这种负极的预锂化方式可适用于高性能三元正极材料NMC的正极体系。
实施例7
一种双面三明治结构预锂化负极，包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的一级保护层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上；
所述的负极集流体的下方设置有与位于负极集流体上方的结构相同的负极活性层、三明治结构。
所述的负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，负极活性物质为软碳材料，还包含导电剂炭黑、CMC、SBR，氧化亚硅/石墨复合材料、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3，一级保护层为厚度为1000nm的LiPON，含锂金属层为厚度为2μm的金属锂，二级保护层为厚度为10nm的LiPON。
一种双面三明治结构预锂化负极的制备方法，包括如下步骤：
锂离子电池负极制备：
(1)将负极活性物质粉末为软碳材料,放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时以除去粉末中的水分。然后将负极活性物质粉末、导电剂炭黑、CMC、SBR按照质量比85：5：7：3与溶剂水混合制备成粘稠的负极浆料。
(2)负极集流体采用厚度为12μm的纯铜箔，使用前将Cu集流体在丙酮中超声清洗以除去油脂，然后置于Ar离子清洗仪中除去集流体表面杂质。
(3)取步骤1)制得的负极浆料涂覆在步骤2)的铜集流体的上表面，放置于鼓风干燥箱中70℃处理24小时后得到负极活性层厚度为125μm的负极极片。
(4)取步骤3)中已制得的负极极片，进行辊压处理，氧化亚硅/石墨的压实密度为1-1.3mg/cm3，随后将极片裁剪成固定尺寸。
三明治结构预锂化极片的制备：
(5)所述一级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON，将步骤4)的极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在负极活性层表面沉积一层厚度为1000nm的LiPON一级保护层，将负极翻面放入舱体后抽真空，重复上述步骤，在另一侧负极活性层表面沉积一层为1000nm的LiPON一级保护层。
(6)所述含锂金属层采用真空热蒸发的方式制备。将步骤5)制得的具有一级保护层的负极极片放置于真空腔体中，蒸发锂源与极片的水平距离为30cm，抽真空至腔体真空度达到3*10-4Pa一下。所用蒸镀锂材料的物理形态为锂粒。调节功率180W，通过石英晶体振荡器实时检测，以实现准确控制含锂金属层厚度。所得预锂化负极的含锂金属层的厚度为4μm。将负极翻面放入舱体后抽真空，重复上述步骤，在负极的另一侧沉积一层厚度为4μm的含锂金属层，即制得预锂化双面负极。
(7)所述二级保护层采用磁控溅射的方式制备，层材料为LiPON。将步骤6)所得预锂化极片放置于腔体后抽真空，当真空度达到10-5-10-3Pa后，调节工作压强为6*10-1Pa。磷酸锂靶材与负极极片的距离为5cm，通过质量流量控制仪控制工作气体N2与Ar的流量比为3:1。经过一段时间后，即可在对应负极的含锂金属层表面沉积一层厚度为10nm的LiPON二级保护层。将负极翻面放入舱体后抽真空，重复上述步骤，在另一侧含锂金属层表面沉积一层为10nm的LiPON二级保护层，即制得具有三明治结构的预锂化双面软碳负极。
如图16为制备得到的具有三明治结构的预锂化双面石墨负极图片片。
将步骤7)所述的双面预锂化负极与实施例5中所述的磷酸铁锂正极，以及PP2400隔膜组装成锂离子电池，采用常规锂离子电解液，且正负极单位面容量比1:3，其中正负极结构为两个单面正极夹一个双面预锂化负极。当电流密度为0.1C时，可见图17，采用未预锂化石墨负极的全电池的首次库伦效率为71％，且第二次循环的放电容量为82.5mAh/g,不可逆容量损失明显。相反，如图18可见，当全电池中采用预锂化石墨负极后，电池的首次库伦效率为97％，且第二次循环的放电容量为139.3mAh/g,相对于第一次的放电容量没有发生衰减，可见预锂化负极在全电池性能方面上的提升作用。此外，经过10次循环后，采用预锂化石墨负极的全电池的放电容量为139.2mAh/g,而采用石墨负极的全电池的放电容量为79.1mAh/g,说明这种具有三明治结构的预锂化负极对锂离子电池的循环性能也有很好的提升作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三明治结构预锂化负极，其特征在于：包括负极集流体，所述的负极集流体的上方设置有负极活性层，所述的负极活性层的上方设置有三明治结构；
所述的三明治结构包括一级保护层、含锂金属层、二级保护层，所述的含锂金属层位于所述的一级保护层与二级保护层之间，所述的二级保护层位于所述的含锂金属层的上方，所述的一级保护层位于所述的负极活性层上；
所述的一级保护层为LiPON非晶固态电解质；
所述的二级保护层为LiPON非晶固态电解质；
所述的一级保护层采用真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的一种方法制得。
2.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的负极集流体的下方设置有与位于负极集流体上方的结构相同的负极活性层、三明治结构。
3.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的三明治结构的上方还设置有含锂金属层或二级保护层中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的一级保护层的LiPON非晶固态电解质为基于掺杂S、B、Si、C元素的LiPON非晶固态电解质；所述的一级保护层厚度为0.1-5μm。
5.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：其中，所述的二级保护层的LiPON非晶固态电解质为基于掺杂S、B、Si、C元素的LiPON非晶固态电解质；所述的二级保护层厚度为1-1000nm。
6.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的负极集流体为铜箔、镍箔、不锈钢箔、铁箔、碳膜中的至少一种；所述的负极集流体的厚度为1-50μm；所述的负极集流体的表面涂覆0.1-2μm的导电物质；所述的导电物质为石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳、无定形碳、氧化石墨烯、Ti、Al、Ni、Mo、Zn、Mg、Si、Sn、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯或聚双炔中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的负极活性层包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、锡、锗、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氟化物、过渡金属氮化物或过渡金属磷化物中的至少一种；其中，所述的过渡金属为Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Nb、V、Mo、W中的一种；所述的负极活性层还包含有电子导电添加剂和粘接剂，其中，电子导电添加剂为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种，所述的粘接剂为聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的至少一种；所述的电子导电添加剂占负极活性层的总质量的2-10%；所述的粘接剂占负极活性层的总质量的0.5-10%；所述的负极活性层的表面积为负极集流体的表面积的0.5-1倍；所述的负极活性层的厚度为10-500μm。
8.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的含锂金属层包括金属锂、锂硅合金、锂镁合金、锂铜合金、锂银合金、锂铍合金、锂锌合金、锂镉合金、锂铝合金、锂金合金或锂硼合金中的至少一种；所述的含锂金属层还包含锂的氧化物、硫化物、氮化物或氟化物中的至少一种；所述的含锂金属层的厚度为0.1μm-10μm；所述的含锂金属层的表面积为一级保护层的表面积的0.5-1倍。
9.根据权利要求1所述的三明治结构预锂化负极，其特征在于：所述的二级保护层与含锂金属层均采用真空蒸镀、离子镀、热CVD、等离子CVD、射频溅射、磁控溅射或反应溅射中的一种方法制得。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于：包括权利要求1-9中任一项所述的三明治结构预锂化负极。
CN201911048175.9A 2019-10-30 2019-10-30 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池 Active CN110828778B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911048175.9A CN110828778B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911048175.9A CN110828778B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110828778A CN110828778A (zh) 2020-02-21
CN110828778B true CN110828778B (zh) 2022-04-12

Family

ID=69551521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911048175.9A Active CN110828778B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110828778B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102459678B1 (ko) * 2018-10-31 2022-10-28 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR20220101643A (ko) * 2019-11-15 2022-07-19 토르텍 나노 파이버스 리미티드 탄소나노튜브(ｃｎｔ)-금속 복합재를 포함한 리튬전지 성능 개선 방법
US20220359867A1 (en) * 2020-07-21 2022-11-10 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery into which lithiation retardation layer is introduced, and method for manufacturing the same
KR20220059279A (ko) * 2020-11-02 2022-05-10 주식회사 엘지에너지솔루션 전리튬화층을 포함하는 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
CN112886011A (zh) * 2021-01-04 2021-06-01 昆山宝创新能源科技有限公司 复合补锂膜及其制备方法和应用
CN113036070A (zh) * 2021-03-03 2021-06-25 昆山宝创新能源科技有限公司 负极活性膜层及其制备方法、预锂化方法、负极极片及锂电池
CN113299871B (zh) * 2021-05-20 2022-04-12 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法
CN113451543A (zh) * 2021-06-30 2021-09-28 中汽创智科技有限公司 一种固态锂离子电池预锂化电极及其制备方法
CN113488612A (zh) * 2021-07-01 2021-10-08 昆山宝创新能源科技有限公司 硅氧预锂化负极及其制备方法和应用
CN113571672A (zh) * 2021-07-26 2021-10-29 中汽创智科技有限公司 一种干法电极、固态锂离子电池及其制备方法
CN114464778A (zh) * 2022-01-18 2022-05-10 清华大学 用于制备负极极片的方法、负极极片、二次电池
CN114400331A (zh) * 2022-03-03 2022-04-26 电子科技大学 一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法
KR20230156664A (ko) * 2022-05-06 2023-11-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치
CN114975847B (zh) * 2022-07-07 2024-02-27 中南大学 一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用
CN116470008A (zh) * 2023-02-09 2023-07-21 湖北亿纬动力有限公司 一种负极片及其制备方法、应用该负极片的锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN109461886A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江西迪比科股份有限公司 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
CN110112363A (zh) * 2019-03-25 2019-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极极片、电池及负极极片的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8216719B2 (en) * 2006-02-13 2012-07-10 Hitachi Maxell Energy, Ltd. Non-aqueous secondary battery and method for producing the same
CN103378347A (zh) * 2013-07-03 2013-10-30 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极及其锂离子电池
KR102509113B1 (ko) * 2018-03-20 2023-03-09 주식회사 엘지에너지솔루션 음극의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극
CN108878775A (zh) * 2018-06-29 2018-11-23 桑顿新能源科技有限公司 一种安全补锂复合负极极片及其制备方法
CN110350202A (zh) * 2019-07-24 2019-10-18 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种集流体及其制备方法和锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
CN109461886A (zh) * 2018-11-19 2019-03-12 江西迪比科股份有限公司 一种复合型金属锂负极材料及制备方法
CN110112363A (zh) * 2019-03-25 2019-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种负极极片、电池及负极极片的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110828778A (zh) 2020-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110828778B (zh) 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池
CN108390066B (zh) 全固体电池
US20130302698A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery
CN111193018B (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
CN113299871B (zh) 锂电池负极及采用固态电化学腐蚀法制备该负极的方法
CN110752376B (zh) 一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用
WO2023151459A1 (zh) 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN112736277A (zh) 固态电解质-锂负极复合体及其制备方法和全固态锂二次电池
CN115668534A (zh) 电池及电池的制造方法
CN112928277A (zh) 无阳极全固态电池
CN110459773A (zh) 一种锂离子电池极片浆料、极片及其制备方法和应用
KR20110056911A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN117374373A (zh) 一种全固态软包电池
CN110923646A (zh) 复合型碳薄膜及其制备方法与应用
CN116470003A (zh) 一种预锂化负极极片及锂离子电池
CN116344816A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN109309228B (zh) 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
CN107482183B (zh) 一种纳米花状锂离子电池负极材料的制备方法
CN215644574U (zh) 一种二次电池的电极片和二次电池
CN114864897A (zh) 一种快充的石墨复合材料及其制备方法
JP2013026187A (ja) 蓄電デバイス用負極材料とその製造方法
JP2023513815A (ja) 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置
KR102557568B1 (ko) 고이온전도성 고체전해질과 표면이 조면화된 음극 집전체를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지
ZHAO et al. Preparation of Sn nano-film by direct current magnetron sputtering and its performance as anode of lithium ion battery
WO2023223581A1 (ja) 電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant