CN115347153A - 富锂复合材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在内核外表面的金属磷酸盐包覆层；富锂正极内核的化学通式为LixMyOz，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6；金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素。本申请提供的富锂复合材料，富含锂离子，既可作为正极补锂材料又可作为正极材料，可有效弥补正极材料在首次充放电过程中消耗的活性锂源，维持正极材料的容量和稳定性。并且具有较好的环境稳定性、循环稳定性和结构稳定性，延长了正极材料的使用与储存寿命。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种富锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池在首次充放电过程中，负极表面会产生大量的固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interphase，SEI)，消耗锂离子电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度。在使用石墨负极的电池中，首次循环会消耗大约10％的活性锂源。当采用高比容量的负极材料，如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡等)和无定形碳负极时，活性锂源的消耗将进一步加剧。因此，一种合适的补锂方法对锂离子二次电池的能量密度的提高显得尤为重要。
针对上述问题，目前提出了相对安全和便于操作的正极补锂的方法。例如，Li2Mn1.5Ni0.5O4、Li2NiO2、Li2MnO2、Li2CuO2等类富锂过渡金属氧化物补锂材料，其比容量高、制备方法简单，能较好地提升锂离子二次电池的能量密度。但是，这类材料的表面游离锂含量极高，在调浆过程极易造成浆料的凝胶，严重影响加工性能。而且，极高的游离锂含量，会极大恶化锂离子二次电池的高温存储性能，导致存储胀气、性能衰减。
发明内容
本申请的目的在于提供一种富锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有正极材料在二次电池循环过程中锂源消耗大，降低了二次电池的能量密度和循环寿命的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种富锂复合材料，所述富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在所述富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层；其中，所述富锂正极内核的化学通式为LixMyOz，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6；所述金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素。
第二方面，本申请提供一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将磷源和金属源溶解在水中，进行混合处理，生成以所述金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料；其中，所述金属源中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素；
将所述复合材料与锂源混合后，烧结处理，得到原位包覆有金属磷酸盐壳层的富锂复合材料，所述富锂复合材料的内核包括化学通式为LixMyOz富锂正极材料，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6。
第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池的正极中包含有上述方法制备的富锂复合材料，或者上述的富锂复合材料。
本申请第一方面提供的富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在所述富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层，一方面，富锂正极内核富含锂离子，因此富锂复合材料可作为正极补锂材料，有效弥补正极材料在首次循环充放电过程中消耗的活性锂源，从而维持正极材料的容量和循环稳定性。另一方面，富锂复合材料具有较高的容量，在充放电过程中有利于锂离子嵌入脱出，可直接作为正极材料使用。并且，富锂复合材料中原位包覆在内核外表面的金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，这些金属元素形成的磷酸盐具有疏水性，能够降低富锂正极内核表面的残碱度，避免富锂复合材料在制备正极极片混料过程中富锂正极内核表面的残碱与NMP和PVDF等接触反应，改善富锂复合材料的凝浆现象。同时，能够降低富锂正极内核中金属元素对环境水分的敏感性，从而延长富锂复合材料的使用与储存寿命，提高锂离子电池的能量密度。金属磷酸盐包覆层也阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，在提高正极材料安全性和稳定性的同时提高了材料循环稳定性和结构稳定性。另外，金属磷酸盐包覆层原位包覆在内核外表面，既能够提高了包覆层与内核的结合紧密性和稳定性，又不会导致富锂正极内核的结构变化，富锂复合材料作为正极材料内核脱出锂离子后，包覆层还可以抑制富锂正极内核中金属离子溶出，减少金属离子损失，避免非活性物质的形成和活性物质的流失，提高正极材料的稳定性和电化学性能。
本申请第二方面提供的富锂复合材料的制备方法，将磷源和金属源溶解在水中，通过混合处理，在表面形成金属磷酸盐的壳层，得到以所述金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料；然后与锂源混合后进行烧结处理，锂源与复合材料内核中金属源反应原位生成化学通式为LixMyOz富锂正极材料，得到原位包覆有金属磷酸盐壳层和富锂正极内核的富锂复合材料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且富锂复合材料中金属磷酸盐壳层和富锂正极内核均原位生成，包覆层包覆更致密均匀，提高了富锂复合材料中壳层和内核的结合紧密性，通过富锂复合材料中内核与壳层的协同作用使得富锂复合材料有更稳定且更优异的电化学性能。
本申请第三方面提供的二次电池，由于其正极中包含有上述富锂复合材料，该富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在所述富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层，通过内核和包覆层的协同作用，使得富锂复合材料不但富含锂离子可作为正极补锂材料，有效弥补正极材料在首次循环充放电过程中消耗的活性锂源；而且锂离子能够循环脱嵌，可直接作为正极材料使用，具有较高的容量。从而维持了正极材料的容量和循环稳定性，并且降低了正极材料表面中的残碱度，改善正极材料的凝浆现象，提高正极材料的环境稳定性、循环稳定性和结构稳定性，延长正极材料的使用与储存寿命。因此，提高了二次电池的能量密度、使用寿命、稳定性、安全性等。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的富锂复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种富锂复合材料，该富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层；其中，富锂正极内核的化学通式为LixMyOz，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6；金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素。
本申请实施例第一方面提供的富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层，其中，富锂正极内核的化学通式为LixMyOz，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6，包括尖晶石结构和层状结构的正极材料，该正极材料不但具有较高的容量，在充放电过程中有利于锂离子嵌入脱出，使得富锂复合材料可直接作为正极材料使用；而且富含锂离子，可有效弥补正极材料在首次循环充放电过程中消耗的活性锂源，从而维持富锂复合材料的容量和循环稳定性。另外，富锂复合材料中原位包覆在内核外表面的金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，这些金属元素形成的磷酸盐具有疏水性，一方面，能够降低富锂正极内核表面的残碱度，避免富锂复合材料在制备正极极片混料过程中富锂正极内核表面的残碱与NMP和PVDF等接触反应，改善富锂复合材料的凝浆现象。另一方面，能够降低富锂正极内核中金属元素对环境水分的敏感性，从而延长富锂复合材料的使用与储存寿命，提高锂离子电池的能量密度。并且，金属磷酸盐包覆层也阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，在提高富锂复合材料安全性和稳定性的同时提高了材料循环稳定性和结构稳定性。另外，金属磷酸盐包覆层原位包覆在内核外表面，既能够提高了包覆层与内核的结合紧密性和稳定性，又不会导致富锂正极内核的结构变化，富锂复合材料作为正极材料内核脱出锂离子后，包覆层还可以抑制富锂正极内核中金属离子溶出，减少金属离子损失，避免非活性物质的形成和活性物质的流失，提高正极材料的稳定性和电化学性能。
在一些实施例中，金属磷酸盐包覆层中金属元素与富锂正极内核中M元素相同。本申请实施例富锂复合材料的富锂正极内核和金属磷酸盐包覆层中采用相同的金属元素，有利于提高富锂复合材料的电化学稳定性；并且，有利于金属磷酸盐包覆层原位生成，提高富锂复合材料的结构稳定性。
在一些实施例中，化学通式为LixMyOz的富锂正极内核中，1≤x/y≤2，0＜z≤4，锂、M位元素的配比，既避免了锂离子过多影响富锂正极内核的结构稳定性，又使得富锂正极内核能够在高电压下使用，确保富锂复合材料的容量能够正常发挥。
本申请实施例富锂复合材料的粒径大小会影响材料的压实密度以及倍率性能，若富锂复合材料的粒度过大，离子传输路径长，不利于离子的传输，从而降低倍率性能；若富锂复合材料的粒度过小，则会降低材料的压实密度。
在一些实施例中，富锂复合材料的粒度D50为0.1～25μm，该粒度范围能较好平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度。在一些具体实施例中，富锂复合材料的粒度D50包括但不限于0.1～1μm、1～2μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～8μm、8～9μm、9～10μm、10～13μm、13～15μm、15～18μm、18～20μm、20～25μm等。在一些优选实施例中，富锂复合材料的粒度D50为0.1～10μm。
在一些实施例中，富锂复合材料的平均粒径为0.5～2μm，该粒径范围能较好平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度。在一些具体实施例中，富锂复合材料的平均粒径包括但不限于0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm等。
在一些实施例中，富锂复合材料的比表面积不低于0.5m2/g。本申请实施例富锂复合材料有较大的比表面积，不但有利于平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度，而且高比表面积为锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出提供更大的反应表面，从而提高富锂复合材料的充放电活性。在一些具体实施例中，富锂复合材料的比表面积为0.5～5m2/g，具体地，包括但不限于0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g等。
在一些实施例中，富锂复合材料中，金属磷酸盐包覆层的质量百分含量为1～15％。本申请实施例金属磷酸盐包覆层的该质量百分含量能够有效确保包覆层不仅能够降低富锂正极内核表面的残碱度，改善富锂复合材料的凝浆现象，还可以降低富锂的过渡金属氧化物对环境水分的敏感性，从而延长富锂复合材料的使用与储存寿命，提高锂离子电池的能量密度，磷酸盐包覆层也阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，在提高富锂复合材料的安全性和稳定性的同时提高了材料循环稳定性和结构稳定性。在一些具体实施例中，富锂复合材料中，金属磷酸盐包覆层的质量百分含量包括但不限于1％、2％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、13％、15％等。
在一些实施例中，金属磷酸盐包覆层的厚度为1～500nm。若金属磷酸盐包覆层的厚度较低，可能包覆得不太完全，表面的部分区域可能存在或容易暴露出来，从而不利于界面的稳定性提升，也不利于提高富锂复合材料的电化学性能；若金属磷酸盐包覆层厚度较大，则富锂复合材料中金属磷酸盐包覆层占比过高，内核富锂正极活性成分占比降低，从而会降低富锂复合材料整体的克容量。在一些具体实施例中，金属磷酸盐包覆层的厚度包括但不限于1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等。在一些优选实施例中，金属磷酸盐包覆层的厚度为10～300nm。
在一些实施例中，富锂复合材料中，富锂正极内核的粒度D50为0.1～25μm，进一步地，不低于0.1μm且小于25μm；该粒径大小的富锂正极内核较好的平衡了富锂复合材料的倍率性能和压实密度。在一些具体实施例中，富锂复合材料中，富锂正极内核的粒度D50包括但不限于0.1～1μm、1～2μm、2～4μm、4～6μm、6～8μm、8～9μm、10～15μm、15～20μm、20～24μm等。在一些优选实施例中，富锂正极内核的粒度D50为1～10μm。
在一些实施例中，金属磷酸盐包覆层中颗粒粒度D50为0.1～50nm，小粒径的颗粒有利于形成致密且稳定的金属磷酸盐包覆层。在一些具体实施例中，金属磷酸盐包覆层中颗粒粒度D50包括但不限于0.1～1nm、1～5nm、5～10nm、10nm～20nm、20～30nm、30～40nm、40～49nm等。在一些优选实施例中，金属磷酸盐包覆层中颗粒粒度D50为0.1～10nm。
在一些实施例中，富锂正极内核为包括尖晶石结构和层状结构的正极材料。
本申请实施例富锂复合材料可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种富锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.将磷源和金属源溶解在水中，进行混合处理，生成以金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料；其中，金属源中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素；
S20.将复合材料与锂源混合后，烧结处理，得到原位包覆有金属磷酸盐壳层的富锂复合材料，富锂复合材料的内核包括化学通式为LixMyOz富锂正极材料，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6。
本申请实施例第二方面提供的富锂复合材料的制备方法，将磷源和金属源溶解在水中，通过混合处理，在表面形成金属磷酸盐的壳层，得到以金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料；然后与锂源混合后进行烧结处理，锂源与复合材料内核中金属源反应原位生成化学通式为LixMyOz富锂正极材料，得到原位包覆有金属磷酸盐壳层和富锂正极内核的富锂复合材料。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且富锂复合材料中金属磷酸盐壳层和富锂正极内核均原位生成，包覆层包覆更致密均匀，提高了富锂复合材料中壳层和内核的结合紧密性。制备的富锂复合材料通过金属磷酸盐壳层和富锂正极内核的协同作用，使得富锂复合材料富含锂离子，可有效弥补富锂复合材料在首次循环充放电过程中消耗的活性锂源，从而维持富锂复合材料的容量和循环稳定性。并且原位生成的金属磷酸盐壳层降低了富锂复合材料表面中的残碱度，改善富锂复合材料的凝浆现象，提高富锂复合材料的环境稳定性、循环稳定性和结构稳定性，延长富锂复合材料的使用与储存寿命，从而提高了锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，上述步骤S10中，将磷源和金属源溶解在水中，通过混合处理即可生成金属磷酸盐壳层包覆在金属源的表面，生成以金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料。其中，金属源中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素；这些金属元素形成的磷酸盐具有疏水性。
在一些实施例中，磷源选自：磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸、磷酸钾、磷酸二氢钠中的至少一种。在一些实施例中，金属源选自：氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种。本申请上述实施例采用的这些磷源和金属源可反应生成疏水的金属磷酸盐。其中，金属源也可与锂源反应生成富锂正极活性材料。
在一些实施例中，上述步骤S20中，将复合材料与锂源混合后，烧结处理的条件包括：在温度为650～900℃的惰性气氛中烧结5～24小时。在烧结处理过程中，在高温下锂源中的锂离子可以迁移到复合材料的内核，锂离子与复合材料的内核金属反应，在复合材料的内核位置原位生成化学通式为LixMyOz的富锂正极内核。而金属磷酸盐壳层稳定性高，在烧结过程中不会与锂源反应，得以维持金属磷酸盐壳层，从而得到富锂正极内核和原位包覆在富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层的富锂复合材料。对于富锂复合材料的合成，由于其活性较高，需要在氮气、氩气、氦气等惰性气氛中。650～900℃的反应温度和5～24小时的反应时间可以让反应更充分，生成的富锂复合材料产物更均匀。若过高的反应温度和过长的反应时间会造成晶粒变大，降低富锂复合材料的倍率性能和压实密度。
在一些实施例中，金属磷酸盐壳层中金属元素与内核中M元素相同，有利于提高富锂复合材料的电化学稳定性；并且，有利于金属磷酸盐包覆层原位生成，提高富锂复合材料的结构稳定性。
在一些实施例中，锂源选自：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种，这些锂源在烧结高温下锂离子能够迁移到复合材料内核与金属离子反应，在内核位置原位生成化学通式为LixMyOz的富锂正极活性材料。
在一些实施例中，富锂复合材料中，金属磷酸盐包覆层的质量百分含量为1～15％；该质量百分含量能够有效确保包覆层不仅能够降低富锂正极内核表面的残碱度，改善富锂复合材料的凝浆现象，还可以降低富锂的过渡金属氧化物对环境水分的敏感性，从而延长富锂复合材料的使用与储存寿命，提高锂离子电池的能量密度，磷酸盐包覆层也阻止了电解液对内部正极活性物质的侵蚀，在提高富锂复合材料的安全性和稳定性的同时提高了材料循环稳定性和结构稳定性。
在一些实施例中，富锂复合材料的粒度D50为0.1～25μm；该粒度范围能较好平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度。
在一些实施例中，富锂复合材料的平均粒径为0.5～2μm；该粒径范围能较好平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度。
在一些实施例中，富锂复合材料的比表面积不低于0.5m2/g。本申请实施例富锂复合材料有较大的比表面积，不但有利于平衡富锂复合材料的倍率性能和压实密度，而且高比表面积为锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出提供更大的反应表面，从而提高富锂复合材料的充放电活性。
在一些实施例中，金属磷酸盐壳层的厚度为1～500nm；若金属磷酸盐包覆层的厚度较低，可能包覆得不太完全，表面的部分区域可能存在或容易暴露出来，从而不利于界面的稳定性提升，也不利于提高富锂复合材料的电化学性能；若金属磷酸盐包覆层厚度较大，则富锂复合材料中金属磷酸盐包覆层占比过高，内核富锂正极活性成分占比降低，从而会降低富锂复合材料整体的克容量。
在一些实施例中，富锂复合材料中，内核的粒度D50为0.1～25μm；该粒径大小的富锂正极内核较好的平衡了富锂复合材料的倍率性能和压实密度。
在一些实施例中，金属磷酸盐壳层中颗粒粒度D50为0.1～50nm，小粒径的颗粒有利于形成致密且稳定的金属磷酸盐包覆层。
本申请实施例第三方面提供一种二次电池，该二次电池的正极中包含有上述方法制备的富锂复合材料，或者上述的富锂复合材料。
本申请实施例第三方面提供的二次电池，由于其正极中包含有上述富锂复合材料，该富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层，通过内核和包覆层的协同作用，使得富锂复合材料不但富含锂离子可作为正极补锂材料，有效弥补正极材料在首次循环充放电过程中消耗的活性锂源；而且锂离子能够循环脱嵌，可直接作为正极材料使用，具有较高的容量，从而维持富锂复合材料的容量和循环稳定性。并且降低了富锂复合材料表面中的残碱度，改善富锂复合材料的凝浆现象，提高富锂复合材料的环境稳定性、循环稳定性和结构稳定性，延长富锂复合材料的使用与储存寿命。因此，提高了二次电池的能量密度、使用寿命、稳定性、安全性等。
本申请实施例对二次电池的负极、隔膜、电解液等不作具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料类型。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例富锂复合材料及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其制备包括步骤：
1、用一定量的磷酸铵在去离子水中处理MnCO3，使部分Mn源生成Mn3(PO4)2壳层，过滤、60℃干燥后，得到以MnCO3为内核，以Mn3(PO4)2壳层的复合材料，其中，Mn3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
2、向步骤1的复合材料中加入一定量的氧化锂，其中，氢氧化锂的摩尔量为0.105mol，复合材料中MnCO3内核的摩尔量为0.1mol，混合均匀后，在氮气氛围下，750℃烧结10h，即可得到Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，以Li2MnO2为内核，粒径为1.35μm，以Mn3(PO4)2为壳层，厚度为15nm，Mn3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
实施例2
一种Li2NiO2/Ni3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2NiO2富锂正极内核和Ni3(PO4)2包覆层，其制备包括步骤：
1、用一定量的磷酸铵在去离子水中处理NiCO3，使部分Ni源生成Ni3(PO4)2壳层，过滤、60℃干燥后，得到以NiCO3为内核，以Ni3(PO4)2壳层的复合材料，其中，Ni3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
2、向步骤1的复合材料中加入一定量的氧化锂，其中，氢氧化锂的摩尔量为0.105mol，复合材料中NiCO3内核的摩尔量为0.1mol，混合均匀后，在氮气氛围下，750℃烧结10h，即可得到Li2NiO2/Ni3(PO4)2富锂复合材料，以Li2NiO2为内核，粒径为1.45μm，以Ni3(PO4)2为壳层，厚度为17nm，Ni3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
实施例3
一种Li2CuO2/Cu3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2CuO2富锂正极内核和Cu3(PO4)2包覆层，其制备包括步骤：
1、用一定量的磷酸铵在去离子水中处理CuCO3，使部分Cu源生成Cu3(PO4)2壳层，过滤、60℃干燥后，得到以CuCO3为内核，以Cu3(PO4)2壳层的复合材料，其中，Cu3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
2、向步骤1的复合材料中加入一定量的氧化锂，其中，氢氧化锂的摩尔量为0.105mol，复合材料中CuCO3内核的摩尔量为0.1mol，混合均匀后，在氮气氛围下，750℃烧结10h，即可得到Li2CuO2/Cu3(PO4)2富锂复合材料，以Li2CuO2为内核，粒径为1.40μm，以Cu3(PO4)2为壳层，厚度为16nm，Cu3(PO4)2壳层的质量百分含量为3.5wt％。
实施例4
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为1％。
实施例5
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为5％。
实施例6
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为8％。
实施例7
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为10％。
实施例8
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为15％。
实施例9
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，其与实施例1的区别在于：富锂复合材料中，Mn3(PO4)2包覆层的质量百分含量为16％。
对比例1
一种Li2MnO2富锂正极材料，其制备包括步骤：将0.1mol的MnCO3与0.105mol的氧化锂，混合均匀后，在氮气氛围下，750℃烧结10h，即可得到Li2MnO2富锂正极材料。
对比例2
一种Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料，包括Li2MnO2富锂正极内核和Mn3(PO4)2包覆层，该包覆层与其他实施例1的不同点在于：Mn3(PO4)2包覆层不是采用原位包覆的方法对内核材料进行包覆，其制备包括步骤：
1、将0.1mol的MnCO3与0.105mol的氧化锂，混合均匀后，在氮气氛围下，750℃烧结10h，即可得到Li2MnO2富锂正极内核。
2、将步骤1制备得到的Li2MnO2富锂正极内核加入相应3.5wt％Mn3(PO4)2，使其混合均匀后，在氮气氛围下，650℃烧结5h，即可得到Li2MnO2/Mn3(PO4)2富锂复合材料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例进行如下性能测试：
1、对实施例和对比例制备的富锂复合材料的比表面积BET分别进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
由上述表1测试结果可知，本申请实施例与对比例制备得到的富锂复合材料其比表面积基本保持一致，说明本申请实施例制备方法减少了对制得的富锂复合材料电化学性能测试的影响因素。
2、将各实施例和对比例制备的富锂复合材料应用到锂离子电池中，锂离子电池的制备步骤具体包括：
①正极片的制备：将各实施例和对比例制备的富锂复合材料分别与SP(导电炭黑)、PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按质量比93.5:2.5:4:100用球磨搅拌机搅拌2h混合均匀，得到正极浆料；将配好的正极浆料加在铝箔上，用刮刀均匀刮平，130℃烘干后在辊压，得到正极片。
②电池组装过程：将制备的正极用导电胶贴在正极金属壳上，用金属锂片作为负极，用Celgard 2400微孔膜作隔膜，以1.0mol/L的LiPF6溶液作电解液，该电解液的溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，在手套箱中组装成扣式电池。
③对上述组装的包含实施例或对比例的各锂离子电池的电化学性能进行测试，测试条件为：0.055C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C；搁置10min，0.055C倍率恒流放电至2.0V。并以2C倍率恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.02C；搁置10min，2C倍率恒流放电至2.0V，循环100圈。测试结果如下表2所示：
表2
由上述表2测试结果可知，在0.055C(25℃，2.0-4.2V)的测试条件下，实施例1的电化学性能高于实施例2-3的电化学性能，这是因为具有相同含量的包覆层，但富锂复合材料的内核材料不一样，因此实施例1的首次充电克容量可高达477.3mAh/g，循环100圈后的容量保持率也可维持在93％。同时，通过实施例1和实施例4～9对比较可知，当富锂复合材料的壳层和内核材料相同时，即富锂正极内核为Li2MnO2、包覆层为Mn3(PO4)2时，若包覆层含量过高时，富锂正极内核的占比就降低，且包覆层厚度的增加也增加了富锂内核材料中的锂离子释放的难度，从而在一定程度上降低材料的容量、补锂量及循环性能。综上，本发明的富锂复合材料的克容量远远高于对比例1、2的克容量，由此可说明，本申请实施例采用原位包覆手段制备得到的核壳结构的富锂复合材料具有良好的结构稳定性、循环稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料包括富锂正极内核和原位包覆在所述富锂正极内核外表面的金属磷酸盐包覆层；其中，所述富锂正极内核的化学通式为LixMyOz，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6；所述金属磷酸盐包覆层中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的富锂复合材料，其特征在于，所述金属磷酸盐包覆层中金属元素与所述富锂正极内核中M元素相同；
和/或，所述富锂正极内核中，1≤x/y≤2，0＜z≤4。
3.如权利要求1或2所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料的粒度D50为0.1～25μm；
和/或，所述富锂复合材料的比表面积不低于0.5m2/g。
4.如权利要求3所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂复合材料中，所述金属磷酸盐包覆层的质量百分含量为1～15％；
和/或，所述金属磷酸盐包覆层的厚度为1～500nm；
和/或，所述富锂正极内核的粒度D50为0.1～25μm；
和/或，所述金属磷酸盐包覆层中颗粒粒度D50为0.1～50nm。
5.如权利要求4所述的富锂复合材料，其特征在于，所述富锂正极内核为包括尖晶石结构和层状结构的正极材料。
6.一种富锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷源和金属源溶解在水中，进行混合处理，生成以所述金属源为内核，以金属磷酸盐为壳层的复合材料；其中，所述金属源中金属元素选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素；
将所述复合材料与锂源混合后，烧结处理，得到原位包覆有金属磷酸盐壳层的富锂复合材料，所述富锂复合材料的内核包括化学通式为LixMyOz富锂正极材料，其中，M选自Ni、Mn、Cu、Co中的至少一种元素，0＜x/y≤3，y＞0，0＜z＜6。
7.如权利要求6所述的富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的条件包括：在温度为650～900℃的惰性气氛中烧结5～24小时；
和/或，所述金属磷酸盐壳层中金属元素与所述内核中M元素相同。
8.如权利要求6或7所述的富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源选自：磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸、磷酸钾、磷酸二氢钠中的至少一种；
和/或，所述金属源选自：氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的至少一种；
和/或，所述锂源选自：氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的富锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述富锂复合材料中，所述金属磷酸盐包覆层的质量百分含量为1～15％；
和/或，所述富锂复合材料的粒度D50为0.1～25μm；
和/或，所述富锂复合材料的平均粒径为0.5～2μm；
和/或，所述富锂复合材料的比表面积不低于0.5m2/g；
和/或，所述金属磷酸盐壳层的厚度为1～500nm；
和/或，所述富锂复合材料中，所述内核的粒度D50为0.1～25μm；
和/或，所述金属磷酸盐壳层中颗粒粒度D50为0.1～50nm。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极中包含有如权利要求1～5任一项所述方法制备的富锂复合材料，或者如权利要求6～9任一项所述的富锂复合材料。
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|---|---|---|---|
| CN202210631320.1A CN115347153A (zh) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 富锂复合材料及其制备方法、二次电池 |
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|---|---|
| CN (1) | CN115347153A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116477661A (zh) * | 2023-01-20 | 2023-07-25 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 一种补锂材料及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-06-06 CN CN202210631320.1A patent/CN115347153A/zh active Pending
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