CN109309228B - 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 - Google Patents

正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括核心和包覆层，所述核心包括LiMn1‑x‑yFexMyPO4/C，0≤X＜1，0≤y＜1，M为Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种，所述包覆层包括Mo2C和碳，所述包覆层包覆所述核心。还提供其制备方法和含有该正极活性材料的正极和电池，本申请所述的正极活性材料可以阻碍锰的溶出，提高电池的循环寿命和导电性能。

Description

正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池
技术领域
本发明涉及正极活性材料领域，具体涉及正极活性材料、制备方法、正极和电池。
背景技术
现有技术中公开了一种核壳结构的磷酸锰铁锂，包括内核和包覆在内核外表面的外壳，内核的化学成分为LiMn1-x-yFexMyPO4，M为掺杂元素，x为0-0.5，y为0-0.1，且x+y＜0.51；外壳的化学成分为LiMnmFe1-m-nNnPO4和无定型碳，其中，N为掺杂元素，m为0-0.5，n为0-0.1，且m+n＜0.51。
现有技术中公开了另一种碳包覆的磷酸锰锂/磷酸铁锂核壳结构材料，核壳结构材料的组成通式为LiMnxFe1-xPO4。a(LiFeyMn1-yPO4)，其中，核材料的组成通式为LiMnxFe1- xPO4，壳材料的组成通式为LiFeyMn1-yPO4，并且，0.8≤x≤1，0.8≤y≤1，0.2≤a≤0.5，同时，核壳结构材料中还含有0.2wt％-50wt％的碳元素，所述碳元素分布在壳层中。
现有技术中公开了另一种核壳结构LiMn1-xFexPO4正极材料，由内核和外壳组成，内核为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒，0＜x＜0.5；外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；碳的质量为LiMn1-xFexPO4纳米颗粒质量的0.1％～10％。
上述现有技术中存在的不足：核层为LiMnxFe1-xPO4，壳层为碳和锰含量较低的LiMnmFe1-m-nNnPO4、LiFeyMn1-yPO4或者含锂的金属盐，碳是导电的，但是其他壳层材料都是不导电的，会导致正极活性材料的导电性能差，且LiMnmFe1-m-nNnPO4和LiFeyMn1-yPO4直接和接触，依然存在锰溶出的问题。
发明内容
为解决上述现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法和电池，本申请提供的正极活性材料具有良好的导电性、循环性和有效降低锰溶出的性能，且工艺简单可大批量工业生产。
本发明提供的一种正极活性材料，其中，正极活性材料包括核心和包覆层，所述核心包括LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1，M为Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种，所述包覆层包括Mo2C和碳，所述包覆层包覆所述核心。
本发明提供了一种正极活性材料的制备方法，所述方法包括：
S1，用锂源、锰源、铁源、M源、磷源和碳源制备中间体材料LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1；
S2，将S1制备的中间体、碳源和钼源按照90-99：0.1-67.6：0.9-17.3质量比混合、惰性气氛下高温烧结，得到正极活性材料。
本发明提供一种锂离子电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其中，包括壳体及密封于壳体内的电极组，该电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为本申请提供的锂离子电池正极。
本申请提供的正极活性材料为Mo2C和碳为主要材料形成包覆层包覆磷酸锰铁锂形成核壳结构，碳包覆可以提升材料的导电性，Mo2C具有和金属相似的导电性和耐化学腐蚀性，Mo2C包覆不仅可以提升材料的导电性，还可以将核层中的Mn与电解液隔离开来，有效降低使用过程中的锰溶出现象。本申请供的正极活性材料同样适用于全固态电解质电池、固态电解质电池、凝胶电解质电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中电池S10和电池DS10的充放电曲线。
图2为本发明实施例1和对比例1中电池S10和电池DS10的循环寿命曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括核心和包覆层，所述核心包括LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1，M为Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种，所述包覆层包括Mo2C和碳，所述包覆层包覆所述核心。
如本申请背景技术所述，现有技术采用碳包覆磷酸锰铁锂，形成核壳结构紧密性低，且碳的含量偏低，使得现有的正极活性材料导电性能差，同时存在锰溶出的不足。本申请为解决上述技术问题提供本申请技术方案：采用碳和Mo2C作为包覆层包覆磷酸锰铁锂，原位碳包覆紧密性好可提升材料的导电性，Mo2C具有和金属相似的导电性和耐化学腐蚀性，Mo2C包覆不仅可以提升材料的导电性，还可以将核层中的Mn与电解液隔离开来，有效降低使用过程中的锰溶出现象。
优选的，该核壳结构的正极活性材料可以为三层或两层，当其为三层时，包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，具体的第一包覆层包括碳，第二包覆层包括Mo2C，具体可以是：1)第二包覆层包覆第一包覆层，第一包覆层包覆核心；2)第一包覆层包覆第二包覆层，第二包覆层包覆核心。优选的，当其为两层时，包覆层包括Mo2C和碳混合得到的层结构。
优选的，以正极活性材料的总质量为基准，Mo2C的含量为1～10wt％，包覆层碳的含量为1～5wt％；进一步优选，Mo2C的含量为2～5wt％，包覆层碳的含量为2～3wt％。当包覆层碳的含量和Mo2C的含量过高，Mo2C和碳不能提供活性锂，将影响复合材料的质量比容量，因此Mo2C和包覆层碳的总含量不宜超过10wt％；当包覆层碳的含量和Mo2C的含量过低，又无法完全包覆，因此Mo2C和包覆层碳的总含量不宜低于4wt％。
优选的，碳为原位裂解碳，具体的碳由蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂等有机碳源中的一种或几种碳化制得。采用原位裂解碳形成正极活性材料的紧密性高，可提高导电性能。
本申请还提供一种正极活性材料的制备方法，其中，方法包括：
S1，用锂源、锰源、铁源、M源、磷源和碳源制备中间体材料LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1；
S2，将S1制备的中间体、碳源和钼源按照90-99：0.1-67.6：0.9-17.3质量比混合、惰性气氛下高温烧结，得到正极活性材料。
在上述制备方法中，将中间体材料LiMn1-x-yFexMyPO4/C与钼源和碳源混合后烧结生成Mo2C过程中，钼源先被碳源还原成单质钼，再发生渗碳反应生成Mo2C，在反应过程中，不仅碳源参与反应，LiMn1-x-yFexMyPO4/C中的原位碳也会有少部分表层碳发生渗碳反应，从而使Mo2C和碳紧密接触，使导电性更好，也可以更好地隔绝电解液与LiMn1-x-yFexMyPO4的接触，减少锰溶出现象。
参照S2中的中间体、碳源和钼源的比例，可以制得碳含量1～5wt％，Mo2C含量1～10wt％的复合正极材料。但考虑到Mo2C和碳不能提供活性锂，含量过高将影响复合材料的质量比容量，因此Mo2C和碳的总含量不宜超过10wt％，可通过调整原料中中间体的碳含量，碳源和钼源的比例进行控制。
优选的，S2中高温烧结的温度是600～900℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氩气。
优选的，S2中正极活性材料的制备方法没有限制，可以为研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
优选的，碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
优选的，S1中锂源、锰源、铁源、M源、磷源和碳源的质量比为25-180：0.1-245：0.1-906：0-100：98-203：0.1-50，优选的，中间体材料的制备方法没有限制，可以采用溶胶凝胶法，研磨后高温烧结法或者喷雾干燥后高温烧结法等；具体的研磨包括球磨、砂磨等方式。
优选的，锂源选自LiH2PO4、Li2CO3、LiOH、CH3COOLi、LiF、LiBr、LiCl、LiI、Li2SO4、LiNO3、Li3PO4、Li2HPO4、Li2C2O4、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、铬酸锂、四水柠檬酸锂、四氯铝酸锂和四氟硼酸锂中的一种或几种；所述锰源选自MnC2O4、Mn(OH)2、MnCO3、MnSO4、Mn(NO3)2、MnCl2或醋酸锰中的一种或几种。铁源可以是Fe3(PO4)2、FeC2O4、FeO、FeSO4、柠檬酸铁、硬脂酸铁和醋酸铁中的一种或几种；所述磷源选自H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4和P2O5中的一种或几种。钼源可以是Mo、MoO2、MoO3和(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种或几种。
本申请还提供一种锂离子电池正极，其中，正极包括正极导电基体及附着在正极导电基体上的正极材料，正极材料包括本申请所述的正极活性材料。
本发明同时提供一种锂离子电池，该电池包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为上述锂离子电池正极。本发明的改进之处在于锂离子电池正极，对锂离子电池的其它组成和结构没有特别的限制。
其中，负极一般包括负极导电基体及附着在负极导电基体上的负极材料，负极导电基体可采用现有技术中用于锂离子电池负极的各种负极导电基体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
所述负极材料包括负极活性材料，负极活性材料本发明没有限制，例如可以为石墨、钛酸锂、硅系材料等，负极材料通常还可包括负极粘结剂等，也可添加有其他改性物质等，例如锂和/或锂合金等。负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。负极的制备方法也是本领域常用现有技术，在此不再详述。
其中，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。
本发明提供的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。也可将电解液替换为全固态电解质、固态电解质或凝胶电解质中的一种。
除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
1)正极活性材料的制备：
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：88.5：27.7：16.1的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C、葡萄糖和MoO3按照质量比96：7.1：5.6混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt％，Mo2C含量为4wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2C复合材料，标记为S1。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S1：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S10。
实施例2
1)正极活性材料的制备：
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：99.5：13.8：8的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.9Fe0.1PO4/C材料。将LiMn0.9Fe0.1PO4/C、葡萄糖和MoO3按照质量比95：8.8：7.1混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧28h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为1wt％，Mo2C含量为5wt％的LiMn0.9Fe0.1PO4/C/Mo2C复合材料，标记为S2。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S2：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S20。
实施例3
1)正极活性材料的制备：
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：88.5：27.7的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4、葡萄糖和(NH4)6Mo7O24·4H2O按照质量比97：20.3：5.2混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧18h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为3wt％，Mo2C含量为3wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C+Mo2C复合材料，标记为S3。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S3：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S30。
实施例4
1)正极活性材料的制备：
将Li2CO3、MnCO3、FeC2O4、NH4H2PO4和葡萄糖按照45.2：80：25：100：14.2的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C、葡萄糖和MoO3按照质量比98：3.5：2.8混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至900℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为2wt％，Mo2C含量为2wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2C复合材料，标记为S4。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S4：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S40。
实施例5
1)正极活性材料的制备：
将Li2CO3、MnCO3、FeC2O4、NH4H2PO4和葡萄糖按照45.2：80：25：100：40.2的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C、葡萄糖和MoO3按照质量比90：17.7：14.1混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧18h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为5wt％，Mo2C含量为10wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2C复合材料，标记为S5。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S5：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S50。
实施例6
1)正极活性材料的制备：
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：88.5：27.7：100的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4/C、葡萄糖和MoO3按照质量比85：26.5：21.2混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧48h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为10wt％，Mo2C含量为15wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2C复合材料，标记为S6。
2)电池的制备：
试验电池正极片分别按质量比正极材料S6：乙炔黑：PVDF＝85:10:5的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h以上。以金属锂片为负极、celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜,1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液。所有电池的装配过程均在充满氩气的手套箱中进行，得到电池样品S60。
对比例1
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：88.5：27.7：48.2的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得碳含量为6wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料，标记为DS1。
采用与实施例1相同的方法制备电池样品DS10，不同之处在于：正极材料为DS1。
对比例2
将LiH2PO4、MnCO3、FeC2O4和葡萄糖按照100：88.5：27.7的质量比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至700℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得LiMn0.8Fe0.2PO4材料。将LiMn0.8Fe0.2PO4、葡萄糖和(NH4)6Mo7O24·4H2O按照质量比94：10.6：10.4混合，加入水中搅拌1h后喷雾干燥，得到的粉体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入Ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至800℃焙烧18h，然后自然冷却至室温，制得Mo2C含量为6wt％的LiMn0.8Fe0.2PO4/Mo2C复合材料，标记为DS2。
采用与实施例1相同的方法制备电池样品DS20，不同之处在于：正极材料为DS2。
测试方法：
1、充放电比容量
将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V即停止运行，计算首次充电比容量。
首次充电比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量
首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1mA/cm2，放电至截止电压2.5V时放电结束，计算首次放电比容量。
首次放电比容量(mAh/g)＝首次嵌锂容量/活性物质的质量图1是实施例1中所制作的电池样品S10和对比例1中所制作的电池样品DS10在充放电倍率0.1C时的充放电曲线。可以发现，S10的首次充电比容量为154.5mAh/g，首次放电比容量为150.2mAh/g，DS10的首次充电比容量为154.3mAh/g，首次放电比容量为149.5mAh/g。S10和DS10电池的容量和电压平台没有明显差异，说明Mo2C的包覆和碳的包覆一样可以有效提高材料的导电性。
测试结果如表1所示。
表1
电池编号 首次充电比容量mAh/g 首次放电比容量mAh/g 放电容量保持率
S10 154.5 150.2 96.9％
S20 155.3 150.9 97.3％
S30 154.2 149.6 96.7％
S40 153.2 149.3 96.1％
S50 137.5 133.2 98.4％
S60 121.7 118.5 98.9％
DS10 154.3 149.5 91.2％
DS20 151.9 148.4 93.1％
由表1的测试结果可以看出，实施例5的S5与实施例6的S6中的碳和Mo2C含量较高，分别达到了15wt％和25wt％，包覆量的增大导致其电化学容量明显降低，说明碳和Mo2C的包覆量会影响材料的电化学性能，包覆量越高，充放电容量越低，因此碳和Mo2C的包覆量不易过高。
2、循环性能
以0.1mA的恒定电流对电池进行恒流充电，充电至截止电压，同样以0.1mA的恒定电流对电池恒流放电，放电至截止电压，搁置10分钟，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池500次循环后的电池容量，计算500次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率＝500次循环后放电容量/首次放电容量×100％
图2是S10和DS10电池的循环寿命曲线，可以看出，S10电池循环500次后放电比容量为145.5mAh/g，放电容量保持率为96.9％，DS10电池循环500次后放电比容量为136.4mAh/g，放电容量保持率为91.2％。循环结果表明LiMn0.8Fe0.2PO4/C/Mo2C复合材料具有比LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合材料更优异的充放电循环稳定性，说明Mo2C的包覆可以有效阻止金属离子的溶出。DS20电池循环500次后放电容量为138.2mAh/g，放电容量保持率为93.1％，说明LiMn0.8Fe0.2PO4/Mo2C材料没有中间的碳层来连接核层的LiMn0.8Fe0.2PO4和壳层的Mo2C，使得LiMn0.8Fe0.2PO4和Mo2C的连接紧密性较差，影响了阻隔锰离子和电解液接触的效果，使得循环性能有了一定程度的降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括核心和包覆层，所述核心包括LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1，M为Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种，所述包覆层包括Mo2C和碳，所述包覆层包覆所述核心。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包括碳，所述第二包覆层包括Mo2C。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层包括Mo2C和碳混合得到的层结构。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，以所述正极活性材料的总质量为基准，所述Mo2C的含量为1～10wt％，所述包覆层碳的含量为1～5wt％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述碳为原位裂解碳。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1，用锂源、锰源、铁源、M源、磷源和碳源制备中间体材料LiMn1-x-yFexMyPO4/C，0≤x<1，0≤y<1；
S2，将S1制备的中间体、碳源和钼源按照90-99：0.1-67.6：0.9-17.3质量比混合、惰性气氛下高温烧结，得到正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中锂源、锰源、铁源、M源、磷源和碳源的质量比为25-180：0.1-245：0.1-906：0-100：98-203：0.1-50。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的温度是600～900℃，烧结时间是2～48h；所述惰性气氛选自氩气。
9.根据权利要求6-8任意一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、环氧树脂、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或几种。
10.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括正极导电基体及附着在所述正极导电基体上的正极材料，所述正极材料包括权利要求1-5任意一项所述的正极活性材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括壳体及密封于壳体内的电极组，所述电极组包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为权利要求10所述的锂离子电池正极。
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