CN111293290B - 富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极及其制备和在钠电中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池材料领域，具体公开了一种富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，包括钠离子电池的正极活性材料和补钠添加剂；所述的补钠添加剂为富钠过渡金属氧化物，其化学式为NaxMOy；其中，所述M为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的一种或多种；x为1～6，y为1～4；其中，补钠添加剂中的M的平均价态不高于其最高氧化价态。本发明所述的补钠添加剂均具有远高于常规正极活性材料的比容量，在充电过程中会先于或与常规活性材料一起脱出钠离子，同时结构发生变化，其过渡金属层中的钠空位难以填充。

Description

富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料、正极材料、正极 及其制备和在钠电中的应用
技术领域
本发明属于钠离子电池储能器件领域，具体涉及一种补钠添加剂及钠离子电池补钠正极和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池是解决大规模储能问题的可靠选择，其与锂离子电池的工作原理类似，是利用钠离子在正负极之间不断嵌入脱出实现电池的可充放电。同锂离子电池相比，钠离子电池具有钠储量丰富、可使用低浓度电解液、负极可以采用铝箔作为集流体、无过放电特性等优点，可大大降低成本。
钠离子电池和锂离子电池属于不同领域，虽表面上看仅仅是嵌入离子的不同，但其对电极材料的要求却是截然不同的。正是由于嵌入离子的半径的不同，使得很多在锂离子电池中得到广泛利用的电极材料诸如石墨等在钠离子电池中无法得到利用，而其他负极材料的使用会带来首次充放电时钠离子损失问题。相比于锂离子电池领域，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。
钠离子电池负极材料首次充放电时形成SEI膜消耗钠离子，会造成钠离子的不可逆损失从而产生首次充放电容量损失问题(Initial Capacity Loss，ICL)。ICL 对电池的能量密度等性能指标有着极大影响。
目前主要的补钠方法主要有喷涂钠粉法、喷洒有机钠溶液法、正极添加剂补钠法等。例如，WO2018014164A1报道在惰性气氛下，将金属钠制备成熔融态，然后将熔融态的金属钠制备于初始极片的表面，形成用于钠离子电池补钠的金属钠层。现有方法，例如钠粉法和有机钠溶液法对环境要求极为苛刻，难以大规模生产。目前更加有前景的补钠技术为正极添加剂补钠法，但目前所采用的正极添加剂诸如Na3P以及Na2CO3，而Na3P具有毒性，Na2CO3会释放氧气影响电池性能。因此，开发出简单、高效的补钠技术具有极其重要的意义。
发明内容
针对目前钠离子电池补钠方式效率低，操作过程复杂且对操作环境要求苛刻等技术问题，本发明提供了一种一种富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料；旨在解决ICL，提升钠离子电池的首次放电效率。
本发明第二目的在于，提供一种添加有所述补钠添加剂的补钠正极材料，旨在提升组装得到的电池的性能。
本发明第三目的在于，提供一种添加有所述补钠正极材料的补钠正极。
本发明第四目的在于，提供所述的补钠正极的制备方法，旨在通过一次涂覆法，提升材料的性能。
本发明第五目的在于，提供所述的可补钠的钠离子电池正极的应用。
本发明第六目的在于，提供一种由所述补钠正极组装成的钠离子电池。
一种富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，包括钠离子电池的正极活性材料和补钠添加剂；
所述的补钠添加剂为富钠过渡金属氧化物，其化学式为NaxMOy；其中，所述M为Ni、Co、Fe、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的一种或多种；x 为1～6，y为1～4；
其中，补钠添加剂中的M的平均价态不高于其最高氧化价态。
本发明所述的补钠添加剂均具有远高于常规正极活性材料的比容量，在充电过程中会先于或与常规活性材料一起脱出钠离子，同时结构发生变化，其过渡金属层中的钠空位难以填充。在首次充电过程中，由于SEI膜的形成对钠源造成不可逆的损失，所以从这些补钠添加剂脱出的钠可以用来弥补负极SEI膜形成造成的容量损失，提高了电池首次库伦效率，同时也提高了电池的能量密度。
作为优选，所述的补钠添加剂的首次脱钠容量不低于500mAh/g。
作为优选，所述的补钠添加剂中，所述的x为4～6；y为3～4。
作为优选，所述的补钠添加剂中，包含至少一种的补钠添加剂A，所述的补钠添加剂A为所述的补钠添加剂中，M平均价态小于其最高氧化价态的补钠添加剂(也即是2y-x的绝对值小于M的最高氧化价态值的富钠过渡金属氧化物)。
优选地，所述的补钠添加剂A中，包含Na5MaO4、Na6MbO4、Na5McO3、Na4MdO3中的至少一种；其中，Ma、Mb、Mc、Md的平均价态小于其最高氧化价态。
优选地、Ma为Fe、Ni、Co、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Nb、Mo；
Mb为Fe、Ni、Co、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo；
Mc为Fe、Ni、Co、Mn、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo；
Md为Cu、Ni、Cr、Ru、Co。
进一步优选，所述的补钠添加剂A中，包含Na4NiO3、Na5FeO4、Na5CrO4、Na5NiO3、Na6CoO4、Na6MnO4中的至少一种；更进一步优选为Na5FeO4、 Na6CoO4、Na6MnO4中的至少一种。
本发明人研究发现，补钠添加剂中，采用两种及以上的补钠添加剂A可以达到协同增效的效果。
进一步优选，所述的补钠添加剂A包含Na6CoO4和/或Na6MnO4，还包含 Na5FeO4；最优选包含质量比为1:3～5的Na5FeO4和Na6MnO4；或，为1:3～5 的Na5FeO4和Na6CoO4。复配使用的材料的性能更优异，可进一步出人意料地提升首次库伦效率和循环稳定性，此外，本发明人还研究发现，当所述的复配的补钠添加剂的使用量不高于5wt％时，其协同效果更优。
作为优选，所述的补钠添加剂中，还选择性包含补钠添加剂B；所述的补钠添加剂B为所述的补钠添加剂中，M平均价态为最高氧化价态的补钠添加剂(也即是2y-x的绝对值等于M的最高氧化价态值的富钠过渡金属氧化物)。
作为优选，所述的补钠添加剂中，至少一种的补钠添加剂A和至少一种的补钠添加剂B。
本发明人研究发现，除采用两种及以上的补钠添加剂A可以达到协同增效外；联合使用补钠添加剂A和B，也可达到出人意料地协同改善电学性能的效果。
作为优选，所述的补钠添加剂B包含Na4MeO4和/或Na5MfO4；Me、Mf处于其最高氧化价态的金属元素。
优选地，Me为Ni、Sn；
优选地，Mf为Co。
作为优选，所述正极活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸钒钠、氟磷酸矾钠、钴酸钠、锰酸钠中的一种或多种的混合物。
优选地，复合补钠正极活性材料中，正极活性材料和补钠添加剂的质量比为 75～79:1～5。研究发现，在该比例范围下，可以进一步提升材料的协同效果，有助于进一步提升复合补锂正极活性材料的电学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池补钠正极材料，包含所述的富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，还包含导电剂和粘结剂；其中，所述补钠添加剂占补钠正极材料质量百分比大于0.5wt％，小于10wt％。
进一步优选，补钠正极材料中，所述的补钠添加剂的重量百分含量为1～5wt％；进一步优选为4～5wt％。研究发现，在该优选的范围下，可以进一步提升材料的电学性能。
所述补钠正极材料中，正极活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸钒钠、氟磷酸矾钠、钴酸钠、锰酸钠中的一种或多种的混合物；正极活性物质占正极材料比重优选为80～99wt％。
所述粘结剂为含氟树脂、聚丙烯树脂、纤维型粘结剂、橡胶型粘结剂、聚酰亚胺型粘结剂中的一种或多种，所占补钠正极材料重量百分比优选为小于或等于 10wt％。
所述导电剂为乙炔黑、导电炭、石墨烯、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或多种；所占补钠正极材料的重量百分比为不高于10wt％。
本发明还公开了一种钠离子电池补钠正极，包含集流体，以及复合在集流体表面的补钠正极材料，所述的正极材料中包含所述补钠添加剂、正极活性材料、粘接剂和导电剂。
本发明还提供了一种钠离子电池补钠正极的制备方法，将所述的补钠正极材料用溶剂浆化，涂覆在正极集流体表面，干燥、固化即得。
本发明还提供了一种所述可补钠的钠离子电池正极的应用，用作正极片，和负极片、隔膜组装成钠离子电池。
本发明中，可采用现有方法，组装成钠离子电池，例如利用本发明所述的正极，和现有的负极、隔膜等部件组装成钠离子电池。本发明中的补钠添加剂，在含金属化合物等高比容负极材料的电池体系补钠效果尤为明显。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，其以所述的补钠正极作为正极。
本发明所述的钠离子电池含有可补钠的正极极片、负极极片、置于正负极之间的隔膜、电解液和外壳。
进一步的优选，负极极片含有金属化合物、无定型碳和有机材料中的一种或多种。
更进一步优选，所述的负极极片含硬碳或金属化合物材料。采用该负极，和本发明所述的正极配合使用，组成的钠离子电池的性能更优，例如，提升放电容，提高首次库伦效率，改善循环稳定性。
本发明中，补钠添加剂中，x+M的平均价态-2y＝0；其中，M的平均价态应不高于其最高氧化价态；如此利于钠源在充电过程中脱出。补钠添加剂中M不处于其最高氧化价态时(补钠添加剂A)，充电过程中M对应的离子会经历价态提高的过程从而脱出钠离子；而当补钠添加剂中M处于其最高氧化价态时(补钠添加剂B)，在脱出钠离子的过程中氧离子会经历价态提高并有助于钠离子地脱出。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.根据本发明的正极极片，无需使用活性钠对电池体系进行补钠。所用到的补钠添加剂可以稳定存在于大气氛围内，且合成工艺简单，成本低。从而降低了对操作条件和操作工艺的要求，同时降低整个流程的成本。
2.本发明所述的可补钠的钠离子电池正极的制备方法可采用现有方法，例如涂覆法，从而大大降低了工业化应用难度。
3.本发明所采用的补钠添加剂仅作用于电池首次充电过程，对电池后续循环无负面影响，从而弥补钠的损失提高电池的整体能量密度。
4.本发明通过控制补钠添加剂的种类可以协同提升电池的性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
1.将Na3V2(PO4)3(79wt％)、Na6CoO4(1wt％)、SuperP(10wt％)和 PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.5V 恒流充电(0.02C)
第一次放电 4.5V 3.0V 恒流放电(0.02C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为86.2％。
实施例2：
1.将Na3V2(PO4)3(77wt％)、Na6CoO4(3wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表1：实施例1中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.5V 恒流充电(0.02C)
第一次放电 4.5V 3.0V 恒流放电(0.02C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为89.9％。
实施例3：
1.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、Na6CoO4(5wt％)、SuperP(10wt％)和 PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表2：实施例2中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.5V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.5V 3.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为92.5％。
实施例4：
1.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、Na6CoO4(4.2wt％)、Na5FeO4(0.8wt％)、 SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表3：实施例3中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.5V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.5V 3.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为92.7％。
实施例5：
1.将Na3V2(PO4)3(75wt％)、Na6CoO4(4wt％)、Na5FeO4(1wt％)、 SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
2.将硬碳(90wt％)、SuperP(5wt％)和PVDF(5wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得负极极片。
3.组装正负极片后得到钠离子电池，并在首次充放电循环中实现负极材料的补钠。其中首次充放电循环条件如下：
表3：实施例3中的首次充放电循环条件：
循环 起始电压 截止电压 机制
第一次充电 OCV 4.5V 恒流充电(0.05C)
第一次放电 4.5V 3.0V 恒流放电(0.05C)
经测定，本实例中组装的钠离子电池首次充放电效率为93.3％。
实施例6：
和实施例5相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为75wt％，Na6CoO4(1wt％)、Na5FeO4(4wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为91.8％。由于添加剂Na5FeO4容量比Na6CoO4小，因此其多放出的Na+不如纯Na6CoO4多，因此电池首次充放电效率提升不高。
实施例7：
和实施例5相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为75wt％，Na6CoO4(0wt％)、Na5FeO4(5wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为91.7％。由于添加剂Na5FeO4容量比Na6CoO4小，其多放出的Na+不如Na6CoO4多，因此电池首次充放电效率提升较低。
实施例8：
和实施例3相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为75wt％，Na6CoO4(4wt％)、Na5CoO4(1wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为93.2％。由于添加剂Na5CoO4和Na6CoO4有协同作用，因此提升了电池首次充放电效率。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为80wt％、SuperP(10wt％) 和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为82.7％。由于未添加补钠剂，Na3V2(PO4)3中的Na+在石墨负极有所损耗，导致首次充放电效率不高。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为60wt％，Na6CoO4(20wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为80.2％。由于添加剂Na6CoO4首次充放电效率很低，当其添加量增多时，限制整个电池首次充放电效率的关键因素将从负极转换为正极。
对比例3：
和实施例1相比，区别仅在于，2.中，Na3V2(PO4)3为79.5wt％，Na6CoO4 (0.5wt％)、SuperP(10wt％)和PVDF(10wt％)混合均匀后，通过调浆、涂覆、烘干、滚压，获得正极极片。
经测定，本对比例中组装的钠离子电池首次充放电效率为84.0％。由于添加剂Na6CoO4量很少，因此其多放出的Na+不足以补充在硬碳负极上的ICL，因此电池首次充放电效率提升不明显。

Claims (10)

1.一种富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，包括钠离子电池的正极活性材料和补钠添加剂；
所述的补钠添加剂中，包括质量比为1:3~5的Na5FeO4和Na6CoO4；或者质量比为1：4的Na5CoO4和Na6CoO4；
复合补钠正极活性材料中，正极活性材料和补钠添加剂的质量比为75~79:1~5。
2.根据权利要求1所述富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，所述的补钠添加剂包含质量比为1:3~5的Na5FeO4和Na6MnO4。
3.根据权利要求1所述富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，所述的补钠添加剂为质量比为1:4的Na5FeO4和Na6CoO4。
4.根据权利要求1所述富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，所述的补钠添加剂的首次脱钠容量不低于500mAh/g。
5.根据权利要求1所述富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为镍钴锰三元材料、磷酸钒钠、氟磷酸矾钠、钴酸钠、锰酸钠中的一种或多种的混合物。
6.一种钠离子电池补钠正极材料，其特征在于，包含权利要求1~5任一项所述的富钠过渡金属氧化物复合补钠正极活性材料，还包含导电剂和粘结剂；其中，所述补钠添加剂占补钠正极材料质量百分比为1~5wt%。
7.如权利要求6所述的钠离子电池补钠正极材料，其特征在于，所述补钠添加剂占补钠正极材料质量百分比为4~5wt%。
8.如权利要求6或7所述的钠离子电池补钠正极材料，其特征在于，
导电剂的百分含量不高于10wt%，粘结剂的百分含量不高于10wt%。
9.一种钠离子电池补钠正极，其特征在于，包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的权利要求6~8任一项所述的补钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的补钠正极作为正极。
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