CN108767242A - 一种可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可预锂化的锂离子启停电源，包括正极和负极，其中正极主要由LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料制成，其中满足x+y+z＝1。本发明还提供了一种可预锂化的锂离子启停电源的制备方法，包括制备LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料、制备电源的正极和负极、将正极和负极组装成锂离子启停电源等步骤。根据本发明提供的制备方法得到的启停电源具有良好的比能量、比功率、充放电次数和低温性能，适于工业化生产。

Description

一种可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子启停电源技术领域，具体地，涉及一种可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法。
背景技术
日前，欧盟委员会宣布，计划2021～2030年使欧盟新车二氧化碳排放量减少30％。欧盟当前的新车排放法规将于2021年到期，按照该法规，欧盟新车二氧化碳排放量须降至每公里95克；美国到2025年二氧化碳排放量须降至每公里97克；日本到2020年须降至122克。我国《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》明确，2020年，传统燃油乘用车平均燃油消耗降至5.0L/100km，节能型乘用车新车平均燃料消耗量降至4.5L/100km以下。高工产研锂电研究所调研显示，汽车锂离子启停系统在城市路况中节省燃油达8％以上，而且能降低CO2排放，可快速安全起动汽车，因此装载锂离子启停电源成为主机厂降低油耗的有效手段之一。
锂离子启停电源在功率密度、倍率性能等方面都有很高的技术要求，需要克服在低温下大电流放电、高温下运行稳定性及存储稳定性等难点，较高的技术门槛需要电池企业从电池关键材料着手提升锂离子启停电源的整体性能。硬碳是锂离子电池内的常用的一种电极材料，且颇具市场前景。其有着大倍率的充放电能量，即使在低温下，也可展现其快速的嵌锂能力。然而制约其发展的是其作为电源负极，存在非常低的首次充放电效率，仅约80％。
Li5FeO4是一种新近报道的非常理想的锂源材料，理论上每摩尔的Li5FeO4可以提供5个锂离子，其比容量贡献可达到867mAh/g。其作为正极锂源能在首次充电时释放大量锂离子，显著的提高电源的首次效率，电极反应如下：
Li5FeO4→4Li++4e-+LiFeO2+O2
释放锂离子后的产物活性极低，不会发生再次嵌锂或者溶解。而对于锂离子启停电源正极，镍钴锰三元材料则最为常见，此材料通过Ni-Co-Mn的协同作用，结合了LiCoO2循环性能好、LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点，是目前锂离子电池正极材料的主流，其在电池比能量、比功率、大倍率充电、低温性能等方面有优势。
预锂化是指对全电池而言，化成时负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。如果可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。
现有技术中，如美国专利US 20160372784A1，“Cathode Additives to Providean Excess Lithium Source for Lithium Ion Batteries”描述了锂离子电池正极中所使用的一系列可以提供额外锂源的试剂，其中包括了Li5FeO4。其与本发明的主要区别是本发明是直接合成了包含Li5FeO4的正极复合材料。中国专利CN 106601489A，“一种无需预嵌锂型锂离子电容器及其制备方法”描述了一种无需预嵌锂型电容器及其制备方法，属于电容器技术领域。其主要内容为其发明了多孔碳/Li5FeO4复合材料，作为正极材料。与本发明的主要区别为1.本发明领域为锂离子启停电源领域；2.本发明中的复合材料为LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料。美国专利US 8313721B2，“Lithium-oxygen(AIR)electrochemical cells and batteries”描述了一种锂空气电池，其中涉及到了Li5FeO4材料，但与本发明属于不同的技术领域不同，其发明内容也与本发明没有关联。美国专利US20150050561 A1，“High voltage lithium ion batteries having fluorinatedelectrolytes and lithium-based additives”描述了一种高电压的锂离子电池。其与本发明不同的是：1.发明领域，此专利领域为高电压的锂离子电池，4.6V；而本发明则是锂离子启停电源领域；2.在此专利中，Li5FeO4本身作为其添加剂；3.其活性物质不包括LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料。中国专利CN103700848A，“一种锂离子电池正极材料、正极及电池”，描述了一种锂离子电池，与本发明不同的则是，其涉及的正极材料为LiFePO4，而Li5FeO4材料作为电池添加剂。关于现有技术，目前还没有公开使用三元镍钴锰材料与Li5FeO4材料进行复合制成LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料，并将该复合材料应用于启停电源技术领域以获得具有优良性能的启停电源的相关技术。
基于以上，期待一种性能优良的可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法，其电极所用材料是通过将三元镍钴锰材料与Li5FeO4材料进行复合而制成的LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料，此复合材料作为电极组正极与硬碳负极共同制备锂离子启停电源，其电化学性能较目前商业化锂离子启停电源相比具有明显的优势。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有的锂离子启停电源的比能量、比功率、充放电次数低、低温性能差等的缺陷，从而提供一种可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法，根据本发明的方法制备得到的锂离子启停电源具有高功率高首次效率以及好的低温特性。
本发明的目的及解决其技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的一个实施方式提供了一种可预锂化的锂离子启停电源，包括正极和负极，其中，所述正极主要由LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料制成，其中x+y+z＝1。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的锂离子启停电源，其中，所述Li5FeO4是通过将Li2O与Fe2O3按摩尔比为5:1的量机械混合，压制成片，最后在高温下烧结而制成。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的锂离子启停电源，其中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是通过将LiNixCoyMnzO2和Li5FeO4按质量比为(0.8～0.98):(0.02～0.2)的量混合后经球磨而制成。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的锂离子启停电源，其中，所述LiNixCoyMnzO2选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
本发明的另一个实施方式还提供了一种制备上述可预锂化的锂离子启停电源的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)制备LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料；
(2)将得到的LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料、粘结剂、导电剂混合均匀后加入溶剂搅拌2～5h，得到的浆料涂覆于铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片成品；
(3)将石墨或硬碳、粘结剂、导电剂混合均匀后加入溶剂搅拌2～5h，得到的浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片成品；
(4)分别将步骤(2)和(3)得到的电极片成品作为正负极，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，进行叠片并联完成极耳的焊接得到电极组；
(5)将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-45℃～-40℃的条件下完成注液及一次封口，即得到锂离子启停电源。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤(1)中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是由以下步骤制备而成：
a.将Li2O和Fe2O3混合后压制成片并在700～900℃的条件下烧结15～25h得到Li5FeO4材料。
b.将得到的Li5FeO4和LiNixCoyMnzO2混合后进行球磨，之后过筛即得到LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤a中，所述Li2O和Fe2O3的摩尔比为5:1。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤b中，所述LiNixCoyMnzO2和Li5FeO4的质量比为(0.8～0.98):(0.02～0.2)。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述LiNixCoyMnzO2满足x+y+z＝1，可选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤b中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是通过将Li5FeO4和LiNixCoyMnzO2混合后放入内衬为氧化锆材料的球磨罐中，以高纯氧化锆球为球磨介质，按照球料重量比为60:1，在转速为300～600rmp/min的条件下球磨2～24h后过筛而得到的。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为(80～98):(1～5):(0.5～10)。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤(2)中，所述粘结剂为质量分数为2％～10％的PVDF溶液；所述溶剂为NMP溶液，其按固含量40％～70％的量加入。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述石墨或硬碳、粘结剂、导电剂的质量比为(80～98):(1～5):(0.5～8)。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或多种；所述溶剂为水，其按固含量40％～70％的量加入。
根据本发明的上述一个实施方式提供的一种可预锂化的启停电源的制备方法，其中，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
根据本发明的实施方式提供的可预锂化的锂离子启停电源及其制备方法的优点在于：
(1)本发明所使用的制备锂离子启停电源正极材料为LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料，该复合材料是以锂离子电池商业化过渡金属氧化物正极材料LiNixCoyMnzO2为基础(其中x+y+z＝1)，通过与由Li2O与Fe2O3所合成的Li5FeO4球磨混合制成，过程简单，成本较低，易于实现工业化生产。
(2)LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料能够同时结合LiNixCoyMnzO2具有优良的电池比能量、比功率、大倍率充电、低温性能以及Li5FeO4具有高的比容量、显著的首次效率的优势，所制备得到的锂离子启停电源经组装测试，具有高功率高首次效率以及良好的低温特性，其首次效率最高可达90％～92％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C，可实现连续放电，放电容量可达初始容量的79.5％；通过测试软包电芯的低温性能，其在-20℃下，可实现大倍率放电，如20C倍率放电，容量可达初始容量的51.6％。
(3)本发明提供的启停电源的制备方法工艺简单，整个过程与目前电池工业化生产过程类似，具有成本低、易于实现工业化的优势。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1中制备的可预锂化的锂离子启停电源室温倍率性能测试图；
图2为根据本发明的实施例1中制备的可预锂化的锂离子启停电源室温下容量-电流性能曲线；
图3为根据本发明的实施例1中制备的可预锂化的锂离子启停电源-20℃低温性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将Li2O与Fe2O3按5:1的摩尔比机械混合后压制成片，并在850℃下烧结20小时，得到Li5FeO4材料。之后，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(购自北京当升材料科技股份有限公司，中国)与得到的Li5FeO4材料，在干燥的环境中，按照质量比LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：Li5FeO4＝9：1的量混合后与氧化锆球按照球料重量比为60:1一同放入内衬为氧化锆材料的球磨罐内，在转速为500rmp/min的条件下干法球磨8h，之后过筛即得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li5FeO4复合材料。
将得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li5FeO4复合材料、PVDF和炭黑按质量比92：5：3混合均匀后按固含量50％的量加入NMP溶剂搅拌3.5h，所得的浆料均匀涂覆于双面铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片(5.9cm×10.9cm)成品若干。
将硬碳材料、LA132、炭黑按质量比为94：3：3混合均匀后按固含量50％的量加入去离子水搅拌3.5h，所得的浆料均匀涂于双面铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片(6.0cm×11.0cm)成品若干。
将上述所制得的正负极电极片，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，按照10片正极片、11片负极片进行叠片并联完成极耳焊接得到电极组。
将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-45℃的条件下完成注液以及一次封口，即得到可预锂化的锂离子启停电源。
图1为根据本发明的实施例1中制备的锂离子启停电源室温倍率性能测试；图2为根据本发明的实施例1中制备的锂离子启停电源室温下容量-电流性能曲线。如图1和图2所示，所制得的锂离子启停电源其首次效率为90％～92％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，也可实现连续放电，放电容量可达初始容量的79.5％。图3为根据本发明的实施例1中制备的锂离子启停电源-20℃低温性能测试图。如图3所示，通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，可实现大倍率放电，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的51.6％。对其500cy循环性能测定，可达到96.3％。
实施例2
将Li2O与Fe2O3按5:1的摩尔比机械混合后压制成片，并在900℃下烧结25小时，得到Li5FeO4材料。之后，将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(购自北京当升材料科技股份有限公司，中国)与得到的Li5FeO4材料，在干燥的环境中，按照质量比LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：Li5FeO4＝9.8：0.2的量混合后与氧化锆球按照球料重量比为60:1一同放入内衬为氧化锆材料的球磨罐内，在转速为600rmp/min的条件下干法球磨13h，之后过筛即得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li5FeO4复合材料。
将得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li5FeO4复合材料、PVDF和炭黑按质量比85：5：10混合均匀后按固含量70％的量加入NMP溶剂搅拌5h，所得的浆料均匀涂覆于双面铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片(5.9cm×10.9cm)成品若干。
将硬碳材料、羟甲基纤维素和丁苯橡胶、炭黑和碳纤维按质量比为87：5：8混合均匀后按固含量40％的量加入去离子水搅拌5h，所得的浆料均匀涂于双面铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片(6.0cm×11.0cm)成品若干。
将上述所制得的正负极电极片，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，按照10片正极片、11片负极片进行叠片并联完成极耳焊接得到电极组。
将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-45℃的条件下完成注液以及一次封口，即得到可预锂化的锂离子启停电源。
所制得的锂离子启停电源其首次效率为85％～87％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，也可实现连续放电，放电容量可达初始容量的75.3％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，可实现大倍率放电，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的49.6％；对其500cy循环性能测定，可达到95.7％。
实施例3
将Li2O与Fe2O3按5:1的摩尔比机械混合后压制成片，并在700℃下烧结15小时，得到Li5FeO4材料。之后，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(购自北京当升材料科技股份有限公司，中国)与得到的Li5FeO4材料，在干燥的环境中，按照质量比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2：Li5FeO4＝9：1的量混合后与氧化锆球按照球料重量比为60:1一同放入内衬为氧化锆材料的球磨罐内，在转速为300rmp/min的条件下干法球磨2h，之后过筛即得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li5FeO4复合材料。
将得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li5FeO4复合材料、PVDF、炭黑和导电石墨按质量比98：1：1混合均匀后按固含量40％的量加入NMP溶剂搅拌2h，所得的浆料均匀涂覆于双面铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片(5.9cm×10.9cm)成品若干。
将石墨材料、羟甲基纤维素和丁苯橡胶、炭黑按质量比为91：1：8混合均匀后按固含量70％的量加入去离子水搅拌2h，所得的浆料均匀涂于双面铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片(6.0cm×11.0cm)成品若干。
将上述所制得的正负极电极片，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，按照10片正极片、11片负极片进行叠片并联完成极耳焊接得到电极组。
将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-40℃的条件下完成注液以及一次封口，即得到可预锂化的锂离子启停电源。
所制得的锂离子启停电源其首次效率为90％～92％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，也可实现连续放电，放电容量可达初始容量的82.8％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，可实现大倍率放电，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的54.1％；对其500cy循环性能测定，可达到97.1％。
实施例4
将Li2O与Fe2O3按5:1的摩尔比机械混合后压制成片，并在850℃下烧结20小时，得到Li5FeO4材料。之后，将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(购自北京当升材料科技股份有限公司，中国)与得到的Li5FeO4材料，在干燥的环境中，按照质量比LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：Li5FeO4＝8：2的量混合后与氧化锆球按照球料重量比为60:1一同放入内衬为氧化锆材料的球磨罐内，在转速为500rmp/min的条件下干法球磨24h，之后过筛即得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Li5FeO4复合材料。
将得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li5FeO4复合材料、PVDF和炭黑按质量比92.5：2.5：5混合均匀后按固含量50％的量加入NMP溶剂搅拌3.5h，所得的浆料均匀涂覆于双面铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片(5.9cm×10.9cm)成品若干。
将硬碳材料、羟甲基纤维素和丁苯橡胶、炭黑按质量比为93.5：2.5：4混合均匀后按固含量50％的量加入去离子水搅拌3.5h，所得的浆料均匀涂于双面铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片(6.0cm×11.0cm)成品若干。
将上述所制得的正负极电极片，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，按照10片正极片、11片负极片进行叠片并联完成极耳焊接得到电极组。
将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-42.5℃的条件下完成注液以及一次封口，即得到可预锂化的锂离子启停电源。
所制得的锂离子启停电源其首次效率为93％～94％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，也可实现连续放电，放电容量可达初始容量的72.9％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，可实现大倍率放电，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的48.6％；对其500cy循环性能测定，可达到90.1％。
对比实施例1
对比实施例1与实施例1的区别仅在于实施例1使用的是LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li5FeO4复合材料制得正极片，而对比实施例1使用的是实施例1中的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备方法得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制得正极片，其他步骤和条件均相同，在此不再详细赘述。通过对对比实施例1中得到的锂离子启停电源进行性能测试，可得其首次效率为75％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，放电容量可达初始容量的65.2％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的42.5％；对其500cy循环性能测定，可达到89.5％。
对比实施例2
对比实施例2与实施例2的区别仅在于实施例2使用的是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li5FeO4复合材料制得正极片，而对比实施例2使用的是实施例2中的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备方法得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制得正极片，其他步骤和条件均相同，在此不再详细赘述。通过对对比实施例2中得到的锂离子启停电源进行性能测试，可得其首次效率为72～73％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，放电容量可达初始容量的63.4％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的41.7％；对其500cy循环性能测定，可达到88.7％。
对比实施例3
对比实施例3与实施例3的区别仅在于实施例3使用的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li5FeO4复合材料制得正极片，而对比实施例3使用的是实施例3中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制备方法得到的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制得正极片，其他步骤和条件均相同，在此不再详细赘述。通过对对比实施例3中得到的锂离子启停电源进行性能测试，可得其首次效率为75～76％，测试其倍率性能，电源在超大倍率，如40C倍率下，放电容量可达初始容量的69.4％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的44.3％；对其500cy循环性能测定，可达到89.5％。
对比实施例4
对比实施例4与实施例4的区别仅在于实施例4使用的是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li5FeO4复合材料制得正极片，而对比实施例4使用的是实施例4中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备方法得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制得正极片，其他步骤和条件均相同，在此不再详细赘述。通过对对比实施例4中得到的锂离子启停电源进行性能测试，可得其首次效率为71～72％，测试其倍率性能，电源在40C倍率下，放电容量可达初始容量的63.4％；通过测试该锂离子启停电源的低温性能，其在-20℃下，如在20C倍率放电下，容量可达初始容量的39.5％；对其500cy循环性能测定，可达到85.2％。
将上述实施例中得到的锂离子启停电源性能检测数据通过表格显示进行比对，具体请见表1。
表1
通过对实施例1～4和对比实施例1～4中得到的锂离子启停电源性能检测数据进行比较，可以看出，根据本发明的方法得到的可预锂化的锂离子启停电源不论在首次效率、功率还是在低温性能上都比对比实施例中的锂离子启停电源性能优越，因此本发明的锂离子启停电源具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (15)

1.一种可预锂化的锂离子启停电源，包括正极和负极，其特征在于：所述正极主要由LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料制成，其中x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的启停电源，其特征在于：所述Li5FeO4是通过将Li2O与Fe2O3按摩尔比为5:1的量机械混合，压制成片，最后在高温下烧结而制成。
3.根据权利要求1所述的启停电源，其特征在于：所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是通过将LiNixCoyMnzO2和Li5FeO4按质量比为(0.8～0.98):(0.02～0.2)的量混合后经球磨而制成。
4.根据权利要求1所述的启停电源，其特征在于：所述LiNixCoyMnzO2选自LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述的可预锂化的锂离子启停电源的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料；
(2)将得到的LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料、粘结剂、导电剂混合均匀后加入溶剂搅拌2～5h，得到的浆料涂覆于铝箔上成型，制备得复合材料电极，将复合电极材料经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的正极片成品；
(3)将石墨或硬碳、粘结剂、导电剂混合均匀后加入溶剂搅拌2～5h，得到的浆料涂覆于铜箔上成型，制备得到碳电极，将碳电极经先烘干再碾压成片后切成带有极耳的负极片成品；
(4)分别将步骤(2)和(3)得到的电极片成品作为正负极，以PP/PE复合微孔膜为隔膜，进行叠片并联完成极耳的焊接得到电极组；
(5)将电极组放入铝塑膜包装袋中，以含1M的LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝6:4为电解液，在露点-45℃～-40℃的条件下完成注液及一次封口，即得到锂离子启停电源。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是由以下步骤制备而成：
a.将Li2O和Fe2O3混合后压制成片并在700～900℃的条件下烧结15～25h得到Li5FeO4材料。
b.将得到的Li5FeO4和LiNixCoyMnzO2混合后进行球磨，之后过筛即得到LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，所述Li2O和Fe2O3的摩尔比为5:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述LiNixCoyMnzO2和Li5FeO4的质量比为(0.8～0.98):(0.02～0.2)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述LiNixCoyMnzO2满足x+y+z＝1，可选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料是通过将Li5FeO4和LiNixCoyMnzO2混合后放入内衬为氧化锆材料的球磨罐中，以高纯氧化锆球为球磨介质，按照球料重量比为60:1，在转速为300～600rmp/min的条件下球磨2～24h后过筛而得到的。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述LiNixCoyMnzO2/Li5FeO4复合材料、粘结剂、导电剂的质量比为(80～98):(1～5):(0.5～10)。
12.根据权利要求5或11所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述粘结剂为质量分数为2％～10％的PVDF溶液；所述溶剂为NMP溶液，其按固含量40％～70％的量加入。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述石墨或硬碳、粘结剂、导电剂的质量比为(80～98):(1～5):(0.5～8)。
14.根据权利要求5或13所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述粘结剂为丙烯腈多元共聚物、羟甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或多种；所述溶剂为水，其按固含量40％～70％的量加入。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或多种。
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