KR102608052B1 - 전기화학장치 및 이를 포함하는 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전기화학장치 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다. 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체상에 설치된 양극활성재료층을 포함한다. 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함한다. 상기 양극활성재료는 원소 A를 포함하고, 상기 원소 A는 Al, B, Ca, Mg, Ti, Cu, Nb, Si, Zr, Y 또는 W중으로 부터 선택되는 적어도 일종이다. 상기 전해액은 1,3-프로판설톤 또는 그 유도체중의 적어도 일종을 포함한다. 상기 양극활성재료 중의 상기 원소 A와 상기 식(I) 화합물의 질량비는 1:0.2 내지 1:50이다. 본 출원의 전기화학장치는 우수한 전기화학성능을 구현할 수 있고, 특히 기체생성을 감소하고 전기화학장치의 순환안정성을 개선시킬 수 있다.

Description

전기화학장치 및 이를 포함하는 전자장치
본 출원은 에너지저장 기술분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학장치 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다.
지능제품의 보급과 응용에 따라 사람들이 핸드폰, 노트북, 카메라 등 전자제품에 대한 수요는 해마다 증가하고 있고, 전기화학장치는 전자제품의 전원으로서 우리의 일상생활에서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 그중에서, 리튬이온전지는 고에너지밀도, 작업전압이 높고, 중량이 가볍고, 자가방전율이 낮고, 순환수명이 길고, 무기억효능 및 환경친화적 등 우세가 있어, 지능제품, 전기자동차, 드론, 지능로봇, 첨단무기장비 및 규모화에너지저장등 분야에 광범위하게 응용된다.
하지만, 전기화학장치의 각종 분야중에서의 범용에 따라, 사람들이 전기화학장치에 대하여 더 높은 요구를 제출하였다. 예를 들면, 사람들이 전기화학장치가 긴 사용수명을 가지고 있기를 요구할 뿐만 아니라, 전기화학장치의 사용안전성을 확보하기를 더욱 요구하고 있다. 특히, 전지 스웰링, 일정시간 사용후 전자제품이 저절로 꺼짐, 연소폭발이란 문제가 시장에서 빈번히 발생한 후, 시장이 전기화학장치의 사용과정중에서의 안전성에 대한 요구가 새로운 고도로 높아졌다. 즉, 긴 사용수명을 가지고 동시에 높은 안전성을 가지는 전기화학장치를 개발하는 것이 급선무이다.
본 출원은 일종의 전기화학장치와 상기 전기화학장치를 응용하는 전자장치를 제공하며, 적어도 어느 정도에서 해당 분야에 존재하는 적어도 하나의 문제를 해결하려 한다.
본 출원의 하나의 측면에 따르면, 본 출원은 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극사이에 위치한 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체상에 설치된 양극활성재료층을 포함한다. 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함한다. 상기 양극활성재료는 원소A를 포함하고, 상기 원소A는 Al, B, Ca, Mg, Ti, Cu, Nb, Si, Zr, Y 또는 W중으로 부터 선택되는 적어도 일종이다. 상기 전해액은 적어도 일종의 식(I)화합물을 포함하고,
식(I)
여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 페닐, 치환 또는 비치환된 C1-C8탄화수소기로 이루어진 군중으로 부터 선택되는 일종이며, 상기 양극활성재료중의 상기 원소 A와 상기 식(I)화합물의 질량비는 1:0.2 내지 1:50이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 식(I) 화합물은
Figure 112021049699600-pct00002
식(I-1), 식(I-2), 식(I-3), 식(I-4)
Figure 112021049699600-pct00003
식(I-5), 식(I-6), 식(I-7) 또는 식(I-8) 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 상기 식(I-1) 화합물 내지 식(I-7)화합물 중의 적어도 일종과 상기 식(I-8) 화합물을 포함하고, 상기 식(I-1) 화합물 내지 식(I-7) 화합물 중의 적어도 일종의 총질량과 상기 식(I-8) 화합물의 질량비는 2:1보다 크다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 LiPO2F2를 더 포함하고, 상기 원소A와 상기 LiPO2F2의 질량비는 1:0.01 내지 1:20이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 식(II) 화합물을 더 포함하고,
식(II)
여기서, R17은 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기이고, p는 0 또는 1이며, 식(II) 화합물의 함량이 상기 전해액 총질량에 차지하는 백분율은 20%보다 작거나 같다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 제1첨가제를 더 포함하고, 상기 제1첨가제는 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설페이트(ES), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSPi), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB), 트리프로필포스페이트(TPP), 헥산디니트릴(AND), 숙시노니트릴(SN), 1,3,6-헥산트리카보니트릴(HTCN), 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 또는 1,3,5-펜탄트리카보니트릴중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 총질량의 0.1% 내지 20%이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 전해액은 제2첨가제를 더 포함하고, 상기 제2첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸(LiTDI), 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트(LiDFOP), 리튬디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB) 또는 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB) 중의 적어도 일종을 포함한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제이첨가제의 함량은 상기 전해액 총질량의 0.1% 내지 5%를 차지한다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극활성재료층은 제1입자를 포함하고, 상기 제1입자의 원형도는 0.4보다 작지 않고, 상기 제1입자의 단면적은 20μm2보다 작지 않으며, 상기 집전체와 수직인 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제1입자의 단면총면적 비율은 10% 내지 50%이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 제1입자는 파쇄입자를 포함하고, 상기 제1입자의 총면적을 기준하여, 상기 파쇄입자의 총면적은 30%보다 크지 않다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극활성재료층은 제이입자를 포함하고, 상기 제2입자의 원형도는 0.4 보다 작고, 상기 제2입자의 단면적은 20μm2보다 작으며, 상기 집전체와 수직인 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제2입자의 단면총면적은 10% 내지 60%이다.
일부 실시예 중에서, 상기 양극의 공극율≤25%이다.
일부 실시예 중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 양극집전체의 단면적의 비율은 5% 내지 20%이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 양극활성재료는 식III 화합물 또는 식 IV화합물 중의 적어도 일종을 포함하고,
Figure 112021049699600-pct00005
(식III)
여기서, 0.90≤n≤1.10, 0.05≤a≤0.3, 0.002≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.1, 0≤m≤0.05, 0.60<1-b-c<0.95 이고,
Figure 112021049699600-pct00006
(식IV)
여기서, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이고,
D는 S, F, N, Cl 또는 I중으로 부터 선택되는 적어도 일종이다.
본 출원의 실시예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 기재층과 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 무기세라믹입자를 포함하며, 상기 기재층과 상기 표면처리층의 두께비는 2:1 내지 20:1이다.
본 출원의 하나의 측면에 따르면, 본 출원은 일종의 전자장치를 제공하고, 상기 전자장치는 본 출원에 따른 전기화학장치를 포함한다.
적어도 하나의 방면에서, 본 출원은 전해액 중에 식(I) 화합물을 첨가하고 양극활성재료 중에 원소 A를 도핑하며 양극활성재료 중의 원소 A와 식(I) 화합물의 질량비를 조절하여, 전기화학장치의 순환안정성을 효과적으로 개진할 수 있고, 전기화학장치의 기체생성정도를 효과적으로 감소할 수 있다.
본 출원의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속 설명에서 서술 및 제시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석한다.
이하에서는 본 출원 실시예 혹은 종래기술을 서술하기 위하여 필요한 도면을 간략히 설명함으로써 본 출원의 실시예를 서술한다. 명백히 알다시피, 하기 서술중의 도면은 본 출원중의 부분 실시예일 뿐이다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 창조성 노동이 불필요한 전제하에서 이하 도면 중에서 예시한 구조에 근거하여 기타 실시예의 도면을 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
도 1a와 도 1b는 각각 다결정 양극활성재료와 유사단결정 양극활성재료의 형태를 나타낸다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 묘사되어 있을 것이다. 본 출원 명세서 전문중에서, 동일 또는 비슷한 소자 및 동일 또는 비슷한 기능을 가지고 있는 소자를 유사한 도면기호를 통하여 표시한다. 여기서 서술한 도면에 관한 실시예는 설명, 도면해석 성질을 나타내고, 본 출원의 기본이해를 제공하기 위한 것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될 것이다.
본문에서 사용된 용어 "약"은 작은 변화를 서술 및 설명한다. 사건 혹은 정황과 결합하여 사용할시, 상기 용어는 사건 혹은 정황이 정확히 발생하는 예 및 사건 혹은 정황이 근접하게 발생하는 예를 대신하여 가리킨다. 예를 들면, 수치와 결합하여 사용할시, 용어는 상기 수치의 ±10%의 변화범위보다 작거나 같음, 이를테면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음 또는 ±0.05%보다 작거나 같음을 대신하여 가리킨다. 예를 들면, 만약 두개 수치간의 차이값이 상기 값의 평균치의 ±10%(이를테면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음 또는 ±0.05%보다 작거나 같음)보다 작거나 같으면, 상기 두개 수치는 "약" 동일하다고 여길 수 있다.
또한, 본문에서 때로는 범위격식으로 량, 비율과 기타수치를 표현하기도 한다. 이러한 범위격식은 편리 및 간결하기 위함임을 이해해야 할 것이고, 또 이는 범위제한의 수치를 명확하게 가리킴을 포함할 뿐만 아니라 상기 범위내의 모든 개별수치 혹은 서브레인지를 포함한다는 것을, 매개 수치 및 서브레인지를 명확하게 가리키는 것과 같다는 것을 령활하게 이해해야 할것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서, 용어 "중의 일방 또는 다수개", "중의 하나 또는 다수개", "중의 일종 또는 다종" 혹은 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목의 일체 조합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 항목 A와 B를 열거할시, 구 "A와 B중의 적어도 하나"는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할시, 구 "A,B 및 C중의 적어도 하나"는 A만,혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목 A는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 소자 혹은 다수 소자를 포함할 수 있다.
용어 "원형도"는 입자의 횡단면 근접이론원의 정도를 가리킨다. 원형도 R=(4π×면적)/(둘레길이×둘레길이), R가 1일때, 도형은 원형이고, R가 작을수록 도형이 불균일하고 원형과의 차이가 커진다. 본 출원은 원형도측정기를 채용하여 양극활성재료 입자의 원형도를 측량하고, 구체적인 테스트 방법은 하기 구체적인 실시예의 부분을 참고할 수 있다.
용어 "파쇄입자"는 크랙이 있는 입자를 가리킨다. 상기 크랙은 주사전자현미경하에서 도면내 입자의 단면내에서 연속적인 길이가 0.1μm보다 작지 않고 너비가 0.01μm보다 작지 않은 무늬를 가리킨다.
용어 "탄화수소기"는 C원소와 H원소를 함유하는 기(group)를 가리킨다. 예를 들면, 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기와 아릴기를 포함할 수 있다. 여기서, 탄화수소기는 직쇄와 측쇄 탄화수소기를 포함한다. 예를 들면, 탄화수소기는 C1-C50탄화수소기, C1-C40탄화수소기, C1-C30탄화수소기, C1-C20탄화수소기, C1-C12탄화수소기, C1-C10탄화수소기, C1-C8탄화수소기, C1-C6탄화수소기, C2-C6탄화수소기, C2-C5탄화수소기일 수 있다. 또한, 탄화수소기는 임의적으로 치환된 탄화수소기일 수 있다.
용어 "알킬기"는 직쇄와 측쇄알킬기를 포함한다. 예를 들면, 알킬기는 C1-C50알킬기, C1-C40알킬기, C1-C30알킬기, C1-C20알킬기, C1-C12알킬기, C1-C10알킬기, C1-C6알킬기, C2-C6알킬기, C2-C5알킬기일수 있다. 일부 실시예중에서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 부틸, iso-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸등을 포함할 수 있다. 또한, 알킬기는 임의적으로 치환된 알킬기일수 있다.
상기 기(group)가 치환될시, 치환기는 독립적으로 실란기, 실록산기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 카르복시기, 설폰기, 메르캅토기, 시아노기, 할로겐 또는 그 조합으로 부터 선택된다.
1. 전기화학장치
전기화학장치는 고온환경하에서 거치되거나 충방전순환 과정중에서, 기체생성현상을 발생하여, 전기화학장치의 스웰링을 초래한다. 기체생성 현상이 엄중할시, 전자제품의 사용안전에 영향을 주어, 소비자한테 부정적인 사용체험을 하게 하고, 심지어 소비자의 인신안전을 위협한다. 따라서, 전기화학장치의 안정성을 제고하는 그중의 하나 관건요소는 전기화학장치의 기체생성을 감소하는 것이다.
본 출원은 전기화학장치가 기체생성현상을 발생하는 주요원인은 전해액과 양극활성재료, 음극활성재료간에 부반응이 발생하여 기체부산물을 생성하는데 있다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 출원은 또 아래의 사실을 발견하였다. 양극플레이트에 대하여 냉압을 진행하는 과정 및 전기화학장치가 충방전순환을 진행하는 과정중에서, 양극활성재료 입자가 쉽게 파쇄를 발생하고, 입자 파쇄후, 새로운 계면이 노출되기에, 전해액이 틈을 통해 입자내부까지 침투되고 새로운 계면에 위치한 양극활성재료와 부반응을 일으키며, 기체생성의 발생을 격화시키고 전기화학장치의 용량이 충방전순환의 진행에 따라 신속하게 감쇠되는것을 초래한다. 그리고, 전기화학장치 충전의 과정중에서, 리튬이온이 양극활성재료중으로부터 끊임없이 방출됨에 따라서, 양극활성재료중의 활성금속(예를 들면 니켈원소 또는 코발트원소)과 산소의 결합작용력이 약화되고, 산소방출이 발생되고, 방출된 산소는 전해액을 산화시키며, 기체생성을 격화시킨다.
적어도 기체생성현상에 대한 상기 연구를 통하여, 본 출원은 전해액체계와 양극활성재료에 대하여 동시에 개진을 진행하였고, 그리고 전해액체계와 양극활성재료간의 배합관계의 연구에 주력하여, 전해액체계와 양극활성재료간의 협동작용을 충분히 발휘하여, 기체생성정도가 작고 순환성능이 좋은 전기화학장치를 얻는다.
본 출원의 일부 실시예중에서, 본 출원은 일종의 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극사이에 위치한 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다. 상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체상에 설치된 양극활성재료층을 포함한다. 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함한다. 상기 양극활성재료는 원소A를 포함하고, 상기 원소A는 Al, B, Ca, Mg, Ti, Cu, Nb, Si, Zr, Y 또는 W중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다. 상기 전해액은 적어도 일종의 식(I) 화합물을 포함하고,
식(I)
여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 페닐, 치환 또는 비치환된 C1-C8탄화수소기로 이루어진 군중으로 부터 선택되는 일종이며, 상기 양극활성재료 중의 상기 원소 A와 상기 식(I)화합물의 질량비는 1:0.2 내지 1:50이다.
상기 식(I) 화합물은 1,3-프로판설톤 또는 그 유도체중의 적어도 일종이다. 상기 식(I) 화합물은 첨가제로서 전해액중에 첨가하면, 양극활성재료 입자표면에 안정한 고체전해질계면막(SEI막)을 형성할 수 있어, 양극활성재료와 전해액간의 부반응을 감소할 수 있다. 양극활성재료중에 원소 A를 도핑 또는 코팅하면, 한 방면으로는 재료자체 구조안정성을 제고하고 산소방출을 감소할 수 있고, 다른 한 방면으로는 식(I) 화합물과 상호협동하여 양극활성재료 입자의 표면을 안정시키고 부반응의 발생을 감소할 수 있다.
그리고, 상기 양극활성재료중의 상기 원소 A와 상기 식(I) 화합물간의 질량배합을 조절하여, 순환전기저항이 너무 빠르게 증가하는것을 억제하고 순환용량손실을 감소할 수 있을 뿐만 아니라 순환후기 재료파쇄로 인한 기체생성문제를 개선할 수 있다. 상기 양극활성재료중의 상기 원소 A와 상기 식(I) 화합물의 질량비가 1:0.2 내지 1:50일때, 전기화학장치가 우수한 전기화학성능을 발휘하도록 촉진할 수 있다.
도핑 또는 코팅된 원소 A와 비교하여, 상기 식(I) 화합물의 첨가량이 과다할시, 충방전순환전기에 과량의 식(I) 화합물이 SEI막의 형성에 참여하여 SEI 막이 과도하게 두꺼운 것을 초래할 수 있다. 비록 SEI막이 양극활성재료에 대한 보호를 실현하는데 유용하지만, 과도하게 두꺼운 SEI 막은 양극활성재료표면에서의 전하전이저항의 빠른 증대를 초래하고, 순환용량의 손실을 초래한다. 도핑 또는 코팅된 원소 A와 비교하여 상기 식(I) 화합물의 첨가량이 과소할때, 충방전순환후기에 양극활성재료입자가 파쇄를 발생할시, 전해액중의 식(I) 화합물의 함량이 새로운 계면에 SEI 막을 형성하기에 부족할 수 있어서, 순환후기 전기화학장치의 순환안정성을 개선시키기 어렵고 기체생성을 억제하기 어렵다.
비제한성의 실시예로서, 상기 식(I) 화합물은
Figure 112021049699600-pct00008
식(I-1), 식(I-2), 식(I-3), 식(I-4),
Figure 112021049699600-pct00009
식(I-5), 식(I-6), 식(I-7) 또는 식(I-8)로부터 선택되는 적어도 하나이거나 이를 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 1,3-프로판설톤(즉, 식(I-8) 화합물)과 적어도 일종의 1,3-프로판설톤의 유도체를 동시에 포함한다. 일부 실시예 중에서, 상기 1,3-프로판설톤의 유도체는 상기 (I-1) 화합물 내지 식 (I-7) 화합물중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다.
1,3-프로판설톤의 유도체를 채용하면, 유기물분자의 전체구조의 불변을 유지하는 전제하에서, 증가된 치환기로 SEI막조성을 개변시켜, 기본적으로 전기화학장치의 순환안정성을 저하시키지 않고 기체생성량을 증가시키지 않는 정황하에서, 1,3-프로판설톤의 사용량을 감소한다. 일부 실시예 중에서, 전해액중에 첨가한 1,3-프로판설톤의 유도체와 1,3-프로판설톤의 질량비는 2:1보다 크다. 일부 실시예중에서, 전해액 중 상기 식(I-1) 화합물 내지 식(I-7) 화합물중의 적어도 일종의 총질량과 상기 식(I-8) 화합물의 질량비는 2:1보다 크다. 상기 질량비가 이 범위 내에 있으면, 전기화학장치의 순환안정성을 유지하는 정황하에서, 1,3-프로판설톤의 사용량을 감소할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 더 포함하고, 상기 양극활성재료중의 원소 A와 상기 LiPO2F2의 질량비는 1:0.01 내지 1:20이다. LiPO2F2의 첨가는 전기화학장치 순환안정성을 진일보 개선시킬 수 있고, 그 구체적인 표현은 LiPO2F2의 첨가는 SEI막 중의 LiF 성분을 증가시킬 수 있어, SEI막의 안정성을 증강하고, 부반응의 발생을 진일보 감소할 수 있다. 그리고, 상기 양극활성재료중의 원소 A와 상기 LiPO2F2의 질량비를 1:0.01 내지 1:20의 범위 내로 조절하여, LiPO2F2이 더 좋게 작용을 발휘하도록 촉진할 수 있고, 원소 A가 전해액중 HF의 공격을 받지 않도록 할 수 있으며, 동시에 양극표면의 저항값을 증가시키지 않는다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 식(II)화합물을 더 포함하고, 여기서, R17은 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기이고, p는 0 또는 1이다.
Figure 112021049699600-pct00010
식(II)
상기 식(II) 화합물의 첨가는 전기화학장치 충방전과정중의 리튬이온의 전이저항을 감소시키고, 전기화학장치의 상온순환성능, 레티트성능 및 저온환경하에서의 방전표현을 개선시킬 수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 식(II) 화합물은
Figure 112021049699600-pct00011
식(II-1), 식(II-2), 식(II-3), 식(II-4) 중의 적어도 하나를 포함한다.
하지만, 식(II) 화합물의 반응활성이 비교적 높아, 양극활성재료 입자표면에 형성된 SEI막을 파괴한다. 특히, 충방전순환후기에, 식(II) 화합물이 SEI막에 대한 지속적인 파괴로, 기체생성을 격화시키고, 전기화학장치의 순환안정성을 저하시킨다. 따라서, 식(II) 화합물의 함량을 일정한 범위내에 제어하면, 전기화학장치의 순환안정성을 개선시키고 기체생성을 감소시킬 수 있으며, 동시에 전기화학장치의 레이트성능과 저온표현도 겸할 수 있다. 일부 실시예중에서, 식(II) 화합물의 함량이 상기 전해액 총질량에 차지하는 백분율은 20%보다 작거나 같다. 일부 실시예 중에서, 식(II) 화합물의 함량이 상기 전해액 총질량에 차지하는 백분율은 15%보다 작거나 같다.
일부 실시예 중에서, 상기 식(II) 화합물은 디에틸카보네이트, 프로필프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필아세테이트의 분해산물일 것이다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 제1첨가제를 더 포함하고, 상기 제1첨가제는 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 헥산디니트릴, 숙시노니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 또는 1,3,5-펜탄트리카보니트릴중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총질량을 기준하여, 상기 제1첨가제의 함량은 0.01% 내지 30%, 0.01% 내지 20%, 0.01% 내지 10%, 0.01% 내지 5%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 1% 내지 30%, 1% 내지 20%, 1% 내지 10% 또는 1% 내지 5%이다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액은 제2첨가제를 더 포함하고, 상기 제2첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬비스플루오로설포닐이미드, 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 또는 리튬비스옥살레이트보레이트중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다.
일부 실시예 중에서, 상기 전해액의 총질량을 기준하여, 상기 제2첨가제의 함량은 0.01% 내지 20%, 0.01% 내지 10%, 0.01% 내지 5%, 0.01% 내지 3%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 0.1% 내지 3%, 1% 내지 20%, 1% 내지 10%, 1% 내지 5% 또는 1% 내지 3%이다.
본 출원의 상기 제1첨가제와 제2첨가제는 비교적 높은 환원전위를 가지거나 비교적 낮은 산화전위를 가지고 있어, 이는 식I 화합물과 식II 화합물보다 우선적으로 양극활성재료의 표면에 SEI막을 형성할 수 있고, 전해액과 양극활성재료표면의 부반응을 감소할 수 있어서, 순환전기 전기화학장치의 순환안정성을 개선하고 기체생성을 감소한다. 동시에, 상기 제1첨가제와 제2첨가제의 첨가는 식I 화합물의 포메이션단계와 순환전기에서의 소모를 감소할 수 있고, 순환후기에 상기 식I 화합물이 양극활성재료 입자파열곳에 형성된 새로운 계면에 안정한 SEI막을 형성하는 것을 보장할 수 있으며, 전기화학장치의 순환후기의 전기화학안정성에 보장을 제공한다.
일부 실시예 중에서, 양극활성재료입자를 양극으로 제조하는 과정 중에서, 냉압공예를 채용하여 양극활성재료입자를 긴밀히 압제하여, 양극활성재료층의 다짐밀도를 제고하고, 이로써 전기화학장치의 직류저항(DCR)을 감소한다. 그리고, 상기 냉압공예는 양극활성재료층과 양극집전체를 긴밀히 압제하여, 전기화학장치 충방전과정중에 양극활성재료층과 양극집전체간의 분리를 방지한다. 하지만, 냉압공예가 채용한 압력이 점점 커지고, 양극활성재료층중의 다짐밀도도 점점 커질 경우, 양극활성재료입자는 더 쉽게 파쇄된다. 또한, 전기화학장치가 충방전을 진행하는 과정은 양극활성재료입자중에서의 리튬이온의 삼입 및 방출 과정이고, 이 과정은 양극활성재료입자의 격렬한 부피변화를 동반하기에, 입자의 파쇄를 일으킨다.
전극제조의 냉압단계와 전기화학장치 충방전과정중에서의 양극활성재료의 파쇄정도를 감소하기 위하여, 본 출원은 상이한 입자사이즈를 가지고 있는 양극활성재료의 혼합물을 채용하여 양극활성재료로 하고, 그중에서 양극활성재료입자는 상이한 원형도와 단면적을 가지고 있다. 큰 입자와 작은 입자의 배합을 통하여, 양극의 다짐밀도를 제고할 수 있을 뿐만 아니라, 양극활성재료의 냉압단계와 순환과정중에서의 파쇄를 감소할 수 있어서, 전기화학장치의 순환성능을 개선시키고 기체생성을 감소한다.
일부 실시예 중에서, 상기 양극활성재료층은 제1입자를 포함하고, 상기 제1입자의 원형도는 0.4보다 작지 않고, 상기 제1입자의 단면적은 20μm2보다 작지 않다.
일부 실시예 중에서, 제1입자는 다결정입자이다. 다결정입자는 수많은 단결정입자의 집합이고, 여기서 단결정은 그 내부의 미립자가 삼차원공간에서 규칙적이고 주기적으로 배열된 결정체이다. 본 출원 도 1A에 표시된 바와 같이, 다결정입자의 형태는 구형 또는 타원체형을 나타내고, 그 원형도는 비교적 크고 단면적도 비교적 크다.
소입경입자와 비교하여 대입경입자는 냉압과정중과 전기화학장치 충방전과정중에서 더 쉽게 파쇄를 발생한다. 일부 실시예 중에서, 양극활성재료중의 대입경입자 함량을 감소하여, 파쇄정도를 효과적으로 완화할 수 있고, 더 나아가 부반응의 발생을 감소할 수 있다. 일부 실시예 중에서, 상기 집전체와 수직된 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제1입자의 단면총면적이 차지하는 백분율은 10% 내지 50%이다.
일부 실시예중에서, 상기 제1입자는 파쇄입자를 포함하고, 상기 양극활성재료층 단면중의 상기 제1입자의 총면적을 기준하여, 상기 파쇄입자의 총면적은 30%, 28%, 24%, 20%, 18%, 15%, 10% 또는 5%보다 작지 않다. 일부 실시예중에서, 전기화학장치의 방전용량이 초기방전용량의 80% 내지 90%까지 감쇠할시, 상기 양극활성재료층 단면중의 상기 제1입자의 총면적을 기준하여, 상기 파쇄입자의 총면적은 20%, 15%, 10% 또는 5%보다 작지 않다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 제2입자를 포함하고, 상기 제2입자의 원형도는 0.4보다 작고, 상기 제2입자의 단면적은 20μm2보다 작다.
일부 실시예 중에서, 제2입자는 유사단결정입자이다. 유사단결정입자는 수량이 비교적 적지만 결정입자 사이즈가 비교적 큰 단결정의 집합이다. 본 출원 도 1B에 표시된 바와 같이, 유사단결정입자B의 형태는 불규칙적이고, 그 원형도는 비교적 작고 단면적도 비교적 작다.
제2입자의 첨가는 제1입자의 파쇄정도를 효과적으로 감소할 수 있다. 그 구체적인 표현은 제2입자의 형태는 불규칙적이고 입자입경이 비교적 작아서, 다수의 제1입자간에 충진되여 양호한 완충작용을 일으키고, 제1입자간의 강성충돌을 감소할 수 있기에, 제1입자의 파쇄정도 및 부반응의 발생을 감소할 수 있다. 일부 실시예중에서, 상기 집전체와 수직된 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제2입자의 단면총면적이 차지하는 백분율은 10% 내지 60%이다.
일부 실시예 중에서, 상기 양극의 공극율≤25%이다.
일부 실시예 중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 양극집전체의 단면적의 비율은 5% 내지 20%이다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 양극활성재료는 리튬, 적어도 일종의 활성금속과 원소 A를 포함하고, 그중에서 활성금속원소는 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(Sr), 이트륨(Y), 란탄(La)과 지르코늄(Zr)중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다. 본 출원의 양극활성재료의 구체적인 종류는 구체적인 제한을 모두 받지 않으며, 수요에 근거하여 선택할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 본 출원의 양극활성재료는 삼원재료를 포함한다. 용어 "삼원재료"는 본 출원이 속하는 기술분야의 공지의 삼원재료, 예를 들면, "리튬이온전지 삼원재료-공예기술 및 생산응용"(왕위동, 구위화, 정천천등 편집, 화학공업출판사, 2015년5월)중의 삼원재료이다. 일부 실시예 중에서, 본 출원의 삼원재료는 니켈코발트망간산리튬을 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 양극활성재료는 하기식III화합물을 포함한다.
Figure 112021049699600-pct00012
(식 III)
여기서, 0.90≤n≤1.10, 0.05≤a≤0.3, 0.002≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.1, 0≤m≤0.05, 0.60<1-b-c<0.95이고, 원소 D는 S, F, N, Cl 또는 I중으로 부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다.
일부 실시예중에서, 본 출원의 양극활성재료는 코발트산리튬을 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 양극활성재료는 하기 식IV 화합물을 포함한다.
Figure 112021049699600-pct00013
(식IV)
여기서, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이고, D는 S, F, N, Cl 또는 I 중으로부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함한다.
상기 양극집전체는 본 출원이 속하는 기술분야에서 상용되는 양극집전체일 수 있고, 일부 실시예 중에서, 상기 양극집전체는 알루미늄박 또는 니켈박을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 본 출원의 양극활성재료 이외에 상기 양극활성재료층은 점결제와 도전제를 더 포함한다.
접착제는 양극활성재료 입자간의 결합을 제고할 수 있을 뿐만 아니라, 양극활성재료와 양극집전체의 결합을 제고할 수 있다. 일부 실시예중에서, 접착제의 비제한성예는 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, SBR(Polymerized Styrene Butadiene Rubber), 아크릴산(에스테르)화된 SBR, 에폭시 레진, 나일론등을 포함한다. 본 출원의 일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층의 총질량을 기준하여, 상기 점결제의 함량은 1% 내지 5%의 범위 내에 있다. 본 출원의 일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층의 총질량을 기준하여, 상기 점결제의 함량은 1.25% 내지 5%의 범위 내에 있다.
도전제는 전극의 도전성을 증강하는데 사용될수 있다. 본 출원은 일체 도전재료를 채용하여 도전제로 할 수 있으며, 해당 도전재료가 원하지 않는 화학변화를 일으키지 않으면 된다. 일부 실시예 중에서, 도전재료의 비제한성예는 탄소기반 재료(이를테면, 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, Ketjen블랙, 탄소섬유등), 금속기반 재료(예를 들면, 금속분말, 금속섬유등, 이를테면 구리, 니켈, 알루미늄, 은등을 포함), 도전폴리머(이를테면 폴리페닐렌기유도체) 및 그 혼합물을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 본 출원의 전기화학장치는 음극을 더 포함하고, 상기 음극은 음극활성재료층과 음극집전체를 포함하고, 상기 음극 활성재료층은 본 출원의 음극활성재료를 포함한다. 음극활성재료는 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시킬 수 있다. 음극활성재료의 구체적인 종류는 구체적인 제한을 모두 받지 않으며, 수요에 근거하여 선택할 수 있다. 일부 실시예중에서, 음극활성재료는 탄소질재료, 규소질재료, 합금계재료, 리튬함유금속의 복합산화물재료 등으로부터 선택되는 일종 또는 다종이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 실시예 중에서, 탄소질 재료의 비제한성 예는 결정탄소, 비결정탄소 및 그 혼합물을 포함할 수 있다. 결정탄소는 무정형 또는 플레이트형, 작은 플레이트형, 구형 또는 섬유상의 천연흑연 혹은 인조흑연일 수 있다. 비결정탄소는 소프트탄소, 하드탄소, 중간상피치탄화물(Mesophase pitch carbide), 하소코크스등일 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극활성재료의 실시예는 천연흑연, 인조흑연, 메소카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads, 약칭은 MCMB), 하드탄소, 소프트탄소, 규소, 규소-탄소복합물, Li-Sn합금, Li-Sn-O합금, Sn, SnO, SnO2, 스피넬구조의 리튬화TiO2-Li4Ti5O12, Li-Al합금중의 적어도 일종을 포함할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 음극집전체는 본 출원이 속하는 기술분야에서 상용되는 음극집전체일 수 있고, 상기 음극집전체는 동박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈폼, 구리폼, 도전금속이 코팅된 폴리머기질 및 그 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예 중에서, 음극활성재료 이외에 본 출원의 음극활성재료층은 점결제와 도전제를 더 포함한다. 음극중의 점결제와 도전제는 위에서 설명한 것과 같은 재료를 채용할 수 있어, 여기서 과도한 설명은 하지 않는다.
일부 실시예 중에서, 본 출원의 전기화학장치는 양극과 음극간에 설치된 세퍼레이터를 더 포함하여 단락을 방지한다. 본 출원은 전기화학장치중에서 사용하는 세퍼레이터의 재료와 형상에 대하여 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술중 공개된 일체 재료와 형상일 수 있다. 일부 실시예 중에서, 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 폴리머 또는 무기물등을 포함한다.
일부 실시예 중에서, 세퍼레이터는 기재층과 표면처리층을 포함한다. 기재층은 다공구조를 구비한 부직포, 막 또는 복합막이다. 일부 실시예 중에서, 기재층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리이미드중으로부터 선택되는 적어도 일종이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌다공막, 폴리프로필렌다공막, 폴리에틸렌부직포, 폴리프로필렌부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌다공복합막등을 선택하여 사용할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 표면처리층은 폴리머층, 무기물층 또는 폴리머와 무기물로 형성된 혼합층일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
무기물층은 무기세라믹입자를 포함할 수 있다. 일부 실시예 중에서, 무기세라믹입자는 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 이산화하프늄, 산화주석, 이산화세륨, 산화니켈, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 보헤마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 황산바륨중으로부터 선택되는 일종 또는 몇가지 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 무기물층은 점결제를 더 포함한다. 일부 실시예 중에서, 점결제는 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌과 폴리헥사플루오로에틸렌중으로부터 선택되는 일종 혹은 몇가지 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 폴리머층은 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시예 중에서, 폴리머의 재료는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴레이트폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리(불화비닐리덴-헥사플루오로에틸렌) 중으로부터 선택되는 적어도 일종이거나 이를 포함할 수 있다.
일부 실시예 중에서, 상기 기재층과 상기 표면처리층의 두께비는 2:1 내지 50:1, 2:1 내지 40:1, 2:1 내지 30:1 또는 2:1 내지 20:1이다.
본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 출원의 전기화학장치는 리튬이온전지일 수도 있고 기타 일체 적합한 전기화학장치일 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 출원이 공개한 내용을 벗어나지 않는 기초하에서, 본 출원 실시예 중의 전기화학장치는 전기화학반응을 발생하는 일체 장치를 포함하고, 상기 전기화학장치의 구체적인 실시예는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함한다. 특히, 상기 전기화학장치는 리튬이차전지이고, 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함한다.
본 출원의 전기화학장치의 용도는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술 중 공지의 일체 용도에 사용될 수 있다. 본 출원의 일부 실시예에 따르면, 본 출원의 전기화학장치는 전자장치에 사용될 수 있으며, 그중에서 전자장치는 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시 램프. 카메라, 가정용 대형축전지와 리튬이온콘덴서 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬이온전지를 예로 들고, 비교예 및 실시예와 결합하여, 본 발명의 기술방안에 대하여 진일보 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 출원중에서 서술한 제조방법은 단지 시범 실시예일 뿐이고, 본 발명 기술방안에 대하여 수정 또는 동등대체를 진행하고 본 발명의 기술방안의 범위를 벗어나지 않으면, 모두 본 발명의 보호범위에 포함되여야 함을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
리튬이온전지의 제조
이하 제조방법을 채용하여 실시예와 비교예중의 양극활성재료를 리튬이온 total전지로 제조한다.
(1) 양극의 제조: 이하 실시예와 비교예에서 제조한 양극활성재료, 도전제Super P, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 97.7：1.3：1.0로 N-메틸피롤리돈 중에서 충분히 균일하게 교반혼합하여, 양극페이스트를 제조한다. 그후, 얻은 양극페이스트를 양극집전체 알루미늄박상에 균일하게 코팅한 다음, 85℃ 조건하에서 건조시켜 양극활성재료층을 얻고, 그후 냉압, 슬리팅, 커팅, 양극탭의 용접을 거쳐 양극을 얻는다.
(2) 음극의 제조: 인조흑연, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR）를 중량비 97:1:2 로 탈이온수중에서 충분히 균일하게 교반혼합하여 음극페이스트를 제조한다. 그 후, 음극페이스트를 음극집전체 동박상에 균일하게 코팅한 다음, 85℃ 조건하에서 건조시켜 음극활성재료층을 얻고, 그후 냉압, 슬리팅, 커팅, 음극탭의 용접을 거쳐 음극을 얻는다.
(3) 전해액의 제조: 건조한 아르곤 분위기 글로브박스 중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC)와 디에틸카보네이트(DEC) 질량비 15：25：60 으로 혼합한후, 첨가제를 넣어 용해 및 충분 교반후 리튬염LiPF6을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, LiPF6의 농도는 1.20 mol/L이다. 전해액 중에서 사용되는 첨가제의 구체적인 종류 및 함량은 표 1 내지 표 3에 표시된 것과 같다.
(4) 세퍼레이터의 제조: 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌(PE)을 선택사용하여 세퍼레이터로 하고, 무기입자(플레이트상 보헤마이트와 Al2O3의 질량비는 70：30임)를 폴리불화비닐리덴(PVDF)중에 균일하게 분산시켜 페이스트를 얻은 후, 페이스트를 각각 세퍼레이터의 정면과 반면에 코팅하고, 건조시킨후 세퍼레이터를 얻는다. 코팅층의 총두께는 3 ㎛이다.
(5) 리튬이온전지의 조립: 양극, 세퍼레이터, 음극을 순서대로 적층하여 세퍼레이터가 양극과 음극간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후 와인딩 및 탭용접을 거쳐 배어셀(bare cell)을 얻고, 배어셀을 외포장 박알루미늄 플라스틱필름 중에 넣어 상기 제조한 전해액을 주입한다. 그후, 진공패킹, 정치, 포메이션, 정형, 용량테스트등 프로세스를 거쳐 소프트패킹 리튬이온전지를 얻는다.
전해액 질량의 테스트 방법
전지를 0.1C의 정전류로 2.8V까지 방전시키고, 전지중량을 측정하고 이를 m0로 표기한다. 그후, 전지를 분해하고, 분해하여 얻은 베어셀과 외포장 박알루미늄 플라스틱필름을 신속하게 고순도아세토니트릴(순도≥99.9%) 중에 넣어 추출하고, 추출하여 얻은 청액을 취하여 가스크로마토그래피 테스트를 하여, 전해액중의 각 조성성분의 상대함량을 얻는다. 추출후의 배어셀과 외포장 박알루미늄 플라스틱필름을 진공오븐중에서 건조시키고, 총질량을 측정하고 이를 m1로 표기한다. 전지 중 각 조성성분의 실제질량은 (m0-m1)과 각 조성성분 상대함량의 적이다.
양극 중 원소 A 함량 테스트 방법
상기 전해액질량테스트 중에서 건조시킨 배어셀 중의 양극을 취하고, 분해하여 얻은 양극의 중량을 측정하여 질량 m2로 표기한다. 양면에 양극활성재료를 코팅한 구역을 골라 펀칭하여 직경이 18mm 인 작은 웨이퍼를 얻고 그 중량을 m3으로 표기한다. 10개의 상기 작은 웨이퍼를 취하고, 왕수를 이용하여 완전히 용해시킨 후, 진공여과하고, 20mL의 정제수로 세정하고, 상기 절차를 2회 반복하여 여과액을 얻는다. 그후, 이를 용량 플라스크에 전이하여 100mL까지 정용(constant volume)하고, 유도결합플라즈마ICP를 이용하고 표준곡선법테스트를 채용하여, 원소 A의 농도가 c0(mg/L)라는 결과를 얻었다. 사용된 양극의 두께와 양극의 길이에 근거하여, 상기 양극중의 기재 총질량이 m4이고, 직경이 18mm 인 작은 웨이퍼와 대응한 양극집전체의 질량이 m5 라는 것을 계산하여 얻었다. 전지중 원소 A 질량은 c0×100×(m2-m4)/(m3-m5)이고,
단면코팅양극활성재료 구역의 양극에 대하여, 단위면적 활성재료질량은 양면코팅양극활성재료 중량의 절반으로 계산한다.
양극활성재료 입자의 단면적과 단면적 비율 테스트
이온폴리싱기기(일본전자-IB-09010CP)를 이용하여, 양극집전체와 수직된 방향을 따라 양극을 커팅하여 단면을 얻는다. 주사전자현미경을 이용하여 적합한 확대배수로 상기 단면을 관찰하고, 후방산란모드로 이미지를 촬영한후, Image J 소프트웨어의 도면형태를 식별하는 기능을 이용하여, 입자A, 입자A중의 파쇄입자,집전체를 식별하고, 그 각자 대응되는 면적을 상응하게 계산한다. 양극플레이트 단면의 총면적이 S이고, 입자 A의 총면적이 S1(파쇄입자 포함)이고, 입자A중 파쇄입자의 총면적이 S2이며, 양극집전체의 면적이 S3이며, 공극율이 P이며, 전도제와 점결제의 면적비율은 무시한다. 본 출원중에서, 입자A의 원형도는 0.4보다 크거나 같고, 단일 입자A의 단면적은 20μm2보다 크거나 같다.
입자A의 총면적비율=S1/S×100% 이다.
입자A중 파쇄입자의 총면적비율=S2/S×100% 이다.
파쇄입자의 총면적이 입자A의 총면적중에 차지하는 비율=S2/S1×100% 이다.
입자B의 총면적비율=(S-S1-S3)/S×100%-P 이다.
세퍼레이터의 기재층과 표면처리층의 두께 테스트
이온폴리싱의기(IB-19530CP)를 채용하고, 이온원으로 아르곤을 전리시키고, 가속, 포커싱을 거친후, 세퍼레이터 단면을 폴리싱하고, 그후 폴리싱면과 수직되는 방향을 따라 주사전자현미경을 이용하여 세퍼레이터와 표면코팅층 두께를 관찰한다.
리튬이온전지 두께 변화율과 순환성능의 테스트
실시예와 비교예 중의 리튬이온전지를 45℃ 항온탱크 중에 넣어 30분 동안 정치시킨다. 그 다음, 리튬이온전지를 1.0 C의 정전류로 전압이 4.2V 될 때까지 충전한후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05 C 될 때까지 충전하고, 계속하여 4 C의 정전류로 전압이 2.8V 될 때까지 방전시키는데, 이는 하나의 충방전순환이다. 상기 과정에 따라 600회 충방전순환을 진행한다. 일차방전용량과 순환 600회후의 방전용량을 각각 C1과 C600으로 기록하고, 이하 공식을 이용하여 순환용량유지율((C600/C1)×100% )을 계산하며, 이는 고온순환용량유지율이다.
동시에, 마이크로메터를 이용하여 실시예와 비교예 중의 리튬이온전지의 초기두께 η1을 각각 측량하고, 마이크로메터를 이용하여 600회 충방전순환을 거친 후의 실시예와 비교예중의 리튬이온전지의 두께η2 를 각각 측량한다. 이하 공식을 이용하여 리튬이온전지의 두께변화율((η2/η1)×100%)을 계산한다.
상온순환용량유지율 테스트 방법은 고온순환용량유지율과 동일하며, 단지 온도가 25℃ 이다.
리튬이온전지의 간격순환(Interval Cycle，ITC)테스트
실시예와 비교예 중의 리튬이온전지를 45℃ 항온탱크 중에 넣어 30분 동안 정치시킨다. 그 다음, 리튬이온전지를 0.5 C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시키고, 1 C의 전류로 4.2V될 때까지 충전하고, 24시간 동안 정치시키는데, 이는 하나의 충방전순환이다. 상기 과정에 따라 100회 충방전순환을 진행한다. 일차방전용량과 순환 100회후의 방전용량을 각각 C0 과 C100으로 기록하고, 이하 공식을 이용하여 순환용량유지율((C100/C0)×100%)을 계산한다.
동시에, 마이크로메터를 이용하여 실시예와 비교예 중의 리튬이온전지의 초기두께η1을 각각 측량하고, 마이크로메터를 이용하여 100회 충방전순환을 거친 후의 실시예와 비교예 중의 리튬이온전지의 두께η3를 각각 측량한다. 이하 공식을 이용하여 리튬이온전지의 두께변화율((η3/η1)×100%)을 계산한다.
리튬이온전지의 방전용량 유지율
리튬이온전지를 고저온박스 중에 넣고, 먼저 25℃로 조절하여 30분 동안 정치시키고, 그후 리튬이온전지를 0.5 C의 전류로 4.2V될 때까지 충전하고, 그후 정전압으로 전류가 0.02 C될 때까지 충전하고, 10분 동안 정치시키고, 그 다음 0.5 C의 전류로 3.0V될 때까지 방전시키며, 방전용량 D0을 기록한다. 0.5 C의 정전류로 4.2V될 때까지 충전하고, 정전압으로 전류가 0.02 C될 때까지 충전하고, 고저온박스 온도를 -20℃로 조절하고, 30분동안 정치시키고, 0.5C의 정전류로 3.0V될 때까지 방전시키며, 용량 D1을 기록한다. 방전용량유지율=D1/D0×100%
이하, 본 출원이 제공한 구체적인 실시방식을 상세히 서술한다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-33 과 비교예 1-1 내지 비교예1 -3
표 1 중의 실시예와 비교예에서 채용한 양극활성재료는 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)AcO2이고, 원소 A의 Subscript c는 원소 A의 함량에 근거하여 확정된다. 또한, 표 1 중의 실시예와 비교예에서 채용한 양극활성재료는 모두 원형도가 0.4보다 작지 않는 제1입자와 원형도가 0.4보다 작은 제2입자를 포함한다.
그중, 실시예 1-1 내지 실시예 1-33과 비교예 1-1 내지 비교예 1-3중에서, 주사전자현미경을 통하여 집전체 방향과 수직인 양극의 단면에 대하여 분석한 결과, 상기 양극 단면의 총면적을 기준하여, 제1입자의 단면총면적 비율은 22.4%이고, 제2입자의 단면총면적 비율은 44.3%이다.
Figure 112021049699600-pct00014
Figure 112021049699600-pct00015
비교예 1-1 내지 비교예 1-3과 비교하여, 실시예 1-1 내지 실시예 1-9는 양극활성재료중에 Al 원소와 Zr 원소를 도핑하고, 실시예 1-10은 양극활성재료중에 Al 원소와 Ti 원소를 도핑하고, 동시에 전해액 중에 식(I-8) 화합물을 첨가하고 도핑된 원소의 질량과 식(I-8) 화합물의 질량비는 1：0.2-1：50의 범위 내에 있다. 전기화학데이터를 참고하면, 통상적인 고온순환테스트거나 ITC테스트거나를 불문하고, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3과 비교하여, 실시예 1-1 내지 실시예 1-10의 전기화학장치의 순환안정성이 더 좋고, 순환후기 전지의 두께변화가 더 작다(기체생성 정도가 더 낮다는 것을 의미함). 이는 아래의 사실을 충분히 설명한다. 양극활성재료중에 도핑된 원소와 전해액중의 구조식 I의 분자는 상호작용을 할 수 있고, 양극활성재료입자의 표면에 효과적인 보호막을 형성하여, 양극활성재료입자와 전해액간의 부반응을 감소하고 전기화학장치의 순환안정성을 개선한다.
실시예 1-11 내지 실시예 1-16은 실시예 1-6과 비교하여, 실시예 1-11 내지 실시예 1-16은 전해액 중에 일정함량의 LiPO2F2 를 더 첨가한다. 전기화학데이터를 참고하면 알 수 있듯이, 실시예 1-6과 비교하여, 실시예 1-11 내지 실시예 1-16의 전기화학장치는 더 우수한 순환안정성을 나타내고, 기체생성정도가 더 낮다. 비슷하게, 실시예 1-27 내지 실시예 1-29은 실시예 1-23과 비교하여, 개진한 점은 전해액중에 일정함량의 LiPO2F2을 첨가한 데 있다. 전기화학데이터에 근거하여 알 수 있듯이 실시예 1-23과 비교하여, 실시예 1-27 내지 실시예 1-29의 전기화학장치 성능이 더 좋다. 이는 LiPO2F2의 첨가가 양극음극표면에 효과적으로 보호층을 형성할 수 있고, 저항을 감소시키고, 이온전송에 유리하기 때문이다.
실시예 1-17은 전해액중의 식(I-8) 화합물을 식(I-3) 화합물로 대체하고, 실시예 1-18 내지 실시예 1-26의 전해액은 동시에 식(I-1) 내지 (I-3) 화합물 중의 하나와 (I-8) 화합물의 혼합물을 함유한다. 전기화학데이터를 참고하면 알 수 있듯이, 전체수준에서 볼때, 실시예 1-17 내지 실시예 1-26의 전기화학장치의 전기화학성능과 실시예 1-1 내지 실시예 1-10의 전기화학장치의 전기화학성능이 기본적으로 수평을 유지한다. 하지만, 실시예 1-17 내지 실시예 1-26의 우세는 식(I-8) 화합물의 사용량을 감소할 수 있어 중요한 상업응용 가치가 있다.
실시예 1-30 내지 실시예 1-33은 양극활성재료 중에 기타 원소를 도핑하고, 전기화학데이터를 참고하면 알수 있듯이, 실시예 1-30 내지 실시예 1-33의 전기화학장치는 모두 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있고 낮은 기체생성정도를 가진다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-11
실시예 2-1 내지 실시예 2-11은 실시예 1-6과 비교하여, 개진한 점은 전해액중에 식II 화합물을 더 첨가한 데 있다. 전기화학데이터를 참고하면 알 수 있듯이, 실시예 1-6과 비교하여, 실시예 2-1 내지 실시예 2-5의 전기화학장치는 상온하에서의 순환안정성이 약간 낮아졌지만 저온하에서의 방전성능이 진일보 개진되였다. 실시예 2-6 내지 실시예 2-8의 데이터를 참고하면, 전기화학장치의 전해액중에 식(I-8)과 식(I-3) 화합물의 혼합물을 채용하여, 실시예 1-6과 비교하여, 전기화학장치의 순환안정성과 저온방전성능이 모두 제고되였다. 더 나아가, 실시예 2-9 내지 실시예 2-11의 데이터를 참고하면 알수 있듯이, 전해액중에 LiPO2F2를 더 첨가하면, 전기화학장치의 전기화학성능을 진일보 개선시킬 수 있다. 이는 아래의 사실을 설명한다. 식II 화합물의 첨가는 상기 전기화학장치의 저온방전성능과 상온순환성능을 진일보 개선시킬 수 있고, 이 기초 상에서, 식I 화합물 및 LiPO2F2과 결합하여, 전기화학장치의 순환안정성을 효과적으로 제고할 수 있고, 동시에 저항을 감소시킬 수 있어서, 방전용량유지율을 진일보 제고한다.
Figure 112021049699600-pct00016
실시예 3-1 내지 실시예 3-11
실시예 3-9와 실시예 1-19의 다른 점은 실시예 3-9의 전해액중에 제1첨가제를 더 첨가한 데 있다. 실시예 1-19과 비교하여, 실시예 3-9의 전기화학장치는 더 우수한 순환안정성과 더 낮은 기체생성정도를 나타낸다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-8과 실시예 3-10 내지 실시예 3-11은 전해액 중에 동시에 제1첨가제 및/또는 제2첨가제와 식II 화합물의 조합을 첨가하고, 전기화학데이터를 참고하면 알수 있듯이, 이러한 실시예가 대응하는 전기화학장치는 모두 우수한 전기화학성능, 특히 우수한 순환안정성과 낮은 기체생성정도를 나타낼 수 있다. 이는 주요하게 제1첨가제 및/또는 제2첨가제의 산화전위가 식I 화합물보다 낮고 환원전위가 식I 화합물보다 높아서, 식I 화합물보다 우선적으로 전극표면에 보호층을 형성하여 부반응 발생을 감소하고 순환과정중에서의 계면안정성을 보장하였기 때문이다.
Figure 112021049699600-pct00017
실시예 4-1 내지 실시예 4-14과 비교예 4-1 내지 비교예 4-2
표 4 중의 실시예는 상이한 양극활성재료 중에 상이한 원소 A를 첨가하고, 여기서, 도핑전의 양극활성재료의 분자식, 원소 A의 종류, 함량 및 양극활성재료층중의 제1입자와 제2입자 비율은 표 4를 참고하면 된다. 비교예 4-1과 비교하여, 실시예 4-1과 실시예 4-2는 양극활성재료 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2중에 원소도핑을 진행하였고, 전기화학데이터의 비교를 통하여 알 수 있듯이, 양극활성재료 중에 원소도핑을 진행하고 전해액 중에 식(I) 화합물을 첨가하며 도핑된 원소의 질량과 식(I) 화합물의 질량비를 1：0.2-1：50의 범위 내로 조절하여, 양극활성재료 중의 제1입자의 입자파쇄율이 진일보 낮아지고, 대응하는 전기화학장치의 순환안정성이 선명하게 개선되고, 기체생성정도도 낮아졌다. 비교예 4-2와 실시예 4-3 내지 실시예 4-5의 비교를 통하여서도 동일한 결론을 얻을 수 있다.
실시예 1-19와 실시예 4-6 내지 실시예 4-10은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2에 원소도핑을 진행하였고, 전기화학데이터를 참고하면 알 수 있듯이, 이러한 실시예와 대응하는 전기화학장치는 모두 우수한 순환성능을 나타낼 수 있고 기체생성정도가 비교적 낮다. 그리고, 양극활성재료중의 제1입자의 비율을 적당하게 감소하면, 제1입자의 플레이트 제조과정과 전기화학장치 충방전과정 중에서의 파쇄정도를 감소할 수 있고, 순환성능을 개선하고 기체생성을 감소할 수 있다.
실시예 3-3과 실시예 4-11 내지 실시예 4-14는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 에 원소도핑을 진행하였고, 실시예 3-3과 실시예 4-11 내지 실시예 4-14의 차이점은 제1입자 총면적의 비율과 제2입자 총면적 비율에 있다. 실시예 3-3, 실시예 4-11 내지 실시예 4-12과 실시예 4-13 및 실시예 4-14의 비교로부터 알 수 있듯이, 제1입자와 제2입자의 비율이 일정한 범위 내에 있으면, 더 좋은 순환성능을 얻을 수 있고 기체생성을 감소할 수 있다.
Figure 112021049699600-pct00018
Figure 112021049699600-pct00019
이상의 실시예는 아래의 사실을 충분히 설명한다. 코발트산리튬(LiCoO2)체계중에 원소를 도핑하거나 삼원재료(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)중에 원소를 도핑하거나를 불문하고, 도핑 후의 양극활성재료는 전해액 중의 구조식 I의 분자와 상호작용을 할 수 있어, 전기화학장치의 전체사용과정에서의 고수명과 낮은 기체생성수평을 보장한다.
그리고, 양극활성재료 중에 동시에 제1입자와 제2입자의 혼합물을 채용하여, 제2입자가 제1입자의 파쇄를 효과적으로 완화할 수 있고, 양극활성재료입자와 전해액간의 부반응을 감소하고, 전기화학장치의 순환안정성을 개선시킬 수 있다.
전체 명세서중에서, "일부 실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", 또는 "구체적인 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예 중 서술된 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서 중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어 "일부 실시예 중에서", "실시예 중에서", "하나의 실시예 중에서", "다른 하나의 예 중에서", "하나의 예 중에서", "특정예 중에서" 혹은 "예"는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 혹은 예를 인용하는것은 아니다. 그리고, 본문중의 특정 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예중에 결합될 수 있다.
비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예를 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (13)

  1. 양극,
    음극,
    상기 양극과 상기 음극사이에 위치한 세퍼레이터 및
    전해액을 포함하고,
    상기 양극은 양극집전체와 상기 양극집전체 상에 설치된 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함하고, 상기 양극활성재료는 원소 A를 포함하고, 상기 원소 A는 Al, B, Ca, Mg, Ti, Cu, Nb, Si, Zr, Y 또는 W중으로부터 선택되는 적어도 일종이며.
    상기 전해액은 적어도 일종의 식(I) 화합물을 포함하고,

    Figure 112023097511721-pct00020

    식(I)
    여기서, R11, R12, R13, R14, R15, R16은 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, I, 페닐, 치환 또는 비치환된 C1-C8탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종이며,
    상기 양극활성재료중의 상기 원소 A와 상기 식(I) 화합물의 질량비는 1:0.2 내지 1:50 이고,
    상기 식(I) 화합물은
    Figure 112023097511721-pct00021

    식(I-1), 식(I-2), 식(I-3), 식(I-4),
    Figure 112023097511721-pct00022

    식(I-5), 식(I-6), 식(I-7) 또는 식(I-8) 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전해액은 상기 식(I-1)화합물 내지 식(I-7)화합물 중의 적어도 일종과 상기 식(I-8)화합물을 포함하고, 상기 식(I-1)화합물 내지 식(I-7)화합물의 총질량과 상기 식(I-8)화합물의 질량비는 2:1보다 크고,
    상기 전해액은 제1첨가제를 더 포함하고, 상기 제1첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 1,3,6-헥산트리카보니트릴을 포함하고, 상기 제1첨가제의 함량은 상기 전해액 총질량의 0.1% 내지 20%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiPO2F2를 더 포함하고, 상기 원소 A와 상기 LiPO2F2의 질량비는 1:0.01 내지 1:20 인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 식(II) 화합물을 더 포함하고,
    Figure 112021049699600-pct00023

    식(II)
    여기서, R17은 치환 또는 비치환된 C1-C8알킬기이고, p는 0 또는 1이며,
    식(II) 화합물의 함량이 상기 전해액 총질량에 차지하는 백분율은 20%보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 제2첨가제를 더 포함하고, 상기 제2첨가제는 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬비스플루오로설포닐이미드, 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로비스옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 또는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 일종을 포함하고, 상기 제2첨가제의 함량은 상기 전해액 총질량의 0.1% 내지 5%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료층은 제1입자를 포함하고, 상기 제1입자의 원형도는 0.4보다 작지 않고, 상기 제1입자의 단면적은 20μm2보다 작지 않으며, 상기 집전체와 수직인 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제1입자의 단면총면적 비율은 10% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1입자는 파쇄입자를 포함하고, 상기 제1입자의 총면적을 기준하여, 상기 파쇄입자의 총면적은 30%보다 크지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료층은 제2입자를 포함하고, 상기 제2입자의 원형도는 0.4보다 작고, 상기 제2입자의 단면적은 20μm2보다 작으며, 상기 집전체와 수직인 상기 양극의 단면의 총면적을 기준하여, 상기 제2입자의 단면총면적은 10% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료는 식III화합물 또는 식IV화합물중의 적어도 일종을 포함하고,
    Figure 112021049699600-pct00024
    (식III)
    여기서, 0.90≤n≤1.10, 0.05≤a≤0.3, 0.002≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.1, 0≤m≤0.05, 0.60<1-b-c<0.95이고,
    Figure 112021049699600-pct00025
    (식IV)
    여기서, 0.001≤e≤0.1, 0≤f≤0.1이고,
    D는 S, F, N, Cl 또는 I 중으로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 기재층과 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 무기세라믹입자를 포함하며, 상기 기재층과 상기 표면처리층의 두께비는 2:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  13. 제1항, 제4항, 제5항, 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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