KR20210072788A - 전해액 및 전기화학장치 - Google Patents

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지앤핑 정
차오 탕
리란 장
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Abstract

본 출원은 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 식I화합물을 함유한다. 본 발명은 전기화학장치의 고온저장과 고온순환성능을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
식I
Figure pct00019

Description

전해액 및 전기화학장치
본 출원은 에너지저장기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로 전해액과 상기 전해액을 포함하는 전기화학장치에 관한 것이다.
리튬이온전지는 화학전원으로서, 에너지밀도와 작업전압이 높고, 중량이 가볍고, 자가방전율이 낮고, 순환수명이 길고, 무기억효능 및 환경친화적 등 장점이 있어, 지능제품(핸드폰, 노트북, 카메라등 전자제품을 포함함), 전기자동차, 전기공구, 드론, 지능로봇, 첨단무기장비 및 규모화 에너지저장 등 분야와 산업에 광범위하게 사용된다. 하지만, 정보통신기술의 빠른 변화 및 시장수요의 다양성으로 인해, 사람들이 전자제품의 전원에 대해서도 더많은 요구와 도전, 이를테면, 더 얇고 더 가벼우며 외형이 더 다양화되고 더 높은 부피 에너지밀도와 질량 에너지밀도, 더 높은 안전성, 더 높은 출력 등을 제출하였다.
본 발명은 고온순환성능, 고온저장성능을 개선시킬수 있고, 더 높은 안전성능을 가지고 있는 전해액과 전기화학장치를 제공한다.
본 발명은 전기화학장치를 제공하고, 상기 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터와 전해액을 포함하고, 상기 양극은 집전체와 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함하고,
상기 전해액은 식I 화합물을 포함하고,
식I
Figure pct00001
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1- 8알킬기, C2-8알케닐기, C2- 8알키닐기 또는 C6- 12아릴기로부터 선택되고,
상기 양극활성재료 1g당 필요한 상기 식I화합물의 량은 약0.001g 내지 약 0.064g이다.
일부 실시예중에서, 상기 식I화합물은
Figure pct00002
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 제일입자를 포함하고, 상기 제일입자의 원형도는 0.4 내지 1이며, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제일입자의 횡단면적은 20μm²보다 작지 않고, 상기 제일입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 50%이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 제이입자를 포함하고, 상기 제이입자의 원형도는 0.4보다 작으며, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제이입자의 횡단면적은 상기 제일입자의 횡단면적보다 작다.
일부 실시예중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제이입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 60%이다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 첨가제A를 더 포함하고, 상기 첨가제A는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 또는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 0.000026g 내지 0.019g의 상기 첨가제A가 필요하다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 첨가제B를 더 포함하고, 상기 첨가제B는 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설페이트(DTD), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB), 헥산디니트릴(ADN), 숙시노니트릴(SN), 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴(HTCN), 1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판(TECP)중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 식I화합물과 상기 첨가제B의 질량비는 약7:1 내지 약1:7이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 0.0001g 내지 0.2g의 상기 첨가제B가 필요하다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 인함유화합물을 포함하고, 상기 인함유화합물은 Li3PO4 또는 LiMPO4중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 M은 Co, Mn 또는 Fe중으로부터 선택되는 적어도 일종이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료의 표면 또는 결정립계에는 상기 인함유화합물을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 LiNixCoyMnzO2를 포함하고, 여기서 0.55<x<0.92, 0.03<y<0.2, 0.04<z<0.3이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 Q원소를 포함하고, 상기 Q원소는 Zr, Ti, Yr, V, Al, Mg 또는 Sn중으로부터 선택되는 적어도 일종이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극의 공극율≤25%이다.
일부 실시예중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 양극 집전체의 단면적의 비율은 5% 내지 20%이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층의 다짐밀도는 3.6g/cm3보다 작거나 같다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 식II화합물을 더 포함하고,
식II
Figure pct00003
여기서, R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1- 10알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 C2- 8알케닐기로부터 선택되고, 여기서 "치환된"은 하나 또는 다수의 할로겐으로 치환된 것을 가리키고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식II화합물의 함량이 약0.5중량% 내지 약50중량%이다.
일부 실시예중에서, 상기 식II화합물은
Figure pct00004
본 발명의 다른 방면은 전자장치를 제공하고, 상기 전자장치는 상기의 임의 일종의 전기화학장치를 포함한다.
본 출원 실시예의 추가적인 측면 및 장점은 부분적으로 후속설명에서 서술하거나 본 출원 실시예의 실시를 통하여 해석할 것이다.
도1은 본 출원의 하나의 실시예의 양극활성재료의 전자현미도를 표시한다.
본 출원의 실시예는 아래에 상세히 서술되여 있을 것이다. 본 출원의 실시예는 본 출원에 대한 한정으로 해석해서는 안될 것이다. 달리 명시하지 않는 한, 본문에서 사용된 하기 용어는 아래에 제시한 의미를 가진다.
본문에서 사용된 용어 "약"은 작은 변화를 서술 및 설명하는 것이다. 사건 혹은 정황과 결합하여 사용할 경우, 상기 용어는 사건 혹은 정황이 정확히 발생하는 예 및 사건 혹은 정황이 근접하게 발생하는 예를 가리킨다. 예를 들면, 수치와 결합하여 사용할 경우, 용어는 상기 수치의 ±10%의 변화범위보다 작거나 같음, 이를테면, ±5%보다 작거나 같음, ±4%보다 작거나 같음, ±3%보다 작거나 같음, ±2%보다 작거나 같음, ±1%보다 작거나 같음, ±0.5%보다 작거나 같음, ±0.1%보다 작거나 같음 또는 ±0.05%보다 작거나 같음을 가리킨다. 또한, 본문에서 때로는 범위로 량, 비율과 기타수치를 표현하기도 한다. 이러한 범위는 편리 및 간결하기 위함임을 이해해야 할 것이고, 범위에 제한된 수치를 명확하게 가리킴을 포함 할뿐만 아니라 각 수치 및 하위 범위를 명확하게 가리키는 것과 같아 상기 범위내의 모든 개별적인 혹은 하위를 포함한다는 것을 령활하게 이해해야 할것이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위중에서, 용어 "중의 하나"로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목중의 임의의 하나를 의미할수 있다. 예를 들면, 항목A와 B를 열거할 경우, 단구"A와 B중의 하나"는 A만 혹은 B만을 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목A, B 및 C를 열거할 경우, 단구"A, B 및 C중의 하나"는 A만, B만, 혹은 C만을 의미한다. 항목A는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목B는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목C는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위중에서, 용어 "중의 적어도 하나", "중의 적어도 일종" 또는 기타 비슷한 용어로 연결된 항목의 열표는 열거된 항목의 일체 조합을 의미할수 있다. 예를 들면, 항목A와 B를 열거할 경우, 구"A와 B중의 적어도 하나" 또는 "A 또는 B중의 적어도 하나"는 A만, B만 혹은 A와 B를 의미한다. 다른 하나의 실시예중에서, 항목 A, B 및 C를 열거할 경우, 구"A, B 및 C중의 적어도 하나"는 A만, 혹은 B만, C만, A와 B(C를 배제), B와 C(A를 배제), A와 C(B를 배제), 혹은 A, B와 C의 전부를 의미한다. 항목A는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목B는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다. 항목C는 단일 요소 혹은 다수 요소를 포함할수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위중에서, 탄소수에 관한 서술 즉 대문자"C"뒤의 수자, 예를 들면 "C1-C10", "C3-C10"등 중에서, "C"뒤의 수자 예를 들면 "1", "3" 또는 "10"은 구체적인 관능기중의 탄소수를 표시한다. 즉, 관능기는 각각 1-10개의 탄소원자와 3-10개의 탄소원자를 포함할수 있다. 예를 들면, "C1-C4알킬기" 또는 "C1- 4알킬기"는 1-4개의 탄소원자를 가지고 있는 알킬기를 가리킨다. 예를 들면, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 또는 (CH3)3C-이다.
본문에서 사용된 용어"알킬기"는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지고 있는 직쇄 포화탄화수소 구조를 가리킨다. "알킬기"는 또 3 내지 10개의 탄소원자를 가지고 있는 측쇄 또는 고리형 탄화수소 구조인 것으로 예기된다. 예를 들면, 알킬기는 1-10개의 탄소원자의 알킬기, 1-8개의 탄소원자의 알킬기, 1-6개의 탄소원자의 알킬기, 또는 1-4개의 탄소원자의 알킬기일수 있다. 구체적인 탄소수를 가지고 있는 알킬기를 지정할 경우, 해당 탄소수를 가지고 있는 모든 기하이성질체를 포함하는 것으로 예기되기에, 예를 들면, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, iso-부틸, tert-부틸과 사이클로부틸을 포함함을 의미하고, "프로필"은 n-프로필, iso-프로필과 사이클로프로필을 포함한다. 알킬기 실예는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 사이클로프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 사이클로부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, n-헥실, iso-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, 옥틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 노르보닐등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 알킬기는 임의적으로 치환된 알킬기일수 있다.
용어 "알케닐기"는 직쇄 또는 측쇄를 가지고 있고 적어도 하나를 가지고 보통 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중결합의 단가 불포화 탄화수소기를 가리킨다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알케닐기는 보통 2-10개의 탄소원자를 함유하고, 예를 들면, 2-8개의 탄소원자의 알케닐기, 2-6개의 탄소원자의 알케닐기, 또는 2-4개의 탄소원자의 알케닐기일수 있다. 대표성 알케닐기는 (예를 들면)비닐, n-프로페닐, iso-프로페닐, n-but-2-enyl, but-3-enyl, n-hex-3-enyl등을 포함한다. 또한, 알케닐기는 임의적으로 치환된 알케닐기일수 있다.
용어"알키닐기"는 직쇄 또는 측쇄를 가지고 있고 적어도 하나를 가지고 보통 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 삼중결합을 가지고 있는 단가 불포화 탄화수소기를 가리킨다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알키닐기는 보통 2개 내지 10개, 2개 내지 8개, 2개 내지 6개, 또는 2개 내지 4개의 탄소원자를 함유한 알키닐기일수 있다. 대표성 알키닐기는 (예를 들면)에티닐, prop-2-yl(n-프로피닐), n-but-2-yl, n-hex-3-yl등을 포함한다. 또한, 알키닐기는 임의적으로 치환된 알키닐기일수 있다.
용어"아릴기"는 단고리시스템과 다고리시스템을 포함한다. 다고리는 그중 두개의 탄소가 두개 인접고리(상기 고리는 "축합된것"임 )가 공유한 두개 혹은 더많은 고리를 가질수 있고, 여기서, 상기 고리중의 적어도 하나는 방향족이고, 예를 들면 기타 고리는 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 아릴기, 헤테로고리 및/혹은 헤테로아릴기일수 있다. 예를 들면, 아릴기는 6 내지 12개의 탄소원자 또는 6내지 10개의 탄소원자의 아릴기를 함유할수 있다. 대표적인 아릴기는 (예를 들면)페닐, 메틸페닐, 프로필페닐, iso-프로필페닐, 벤질 및 나프탈렌-1-yl, 나프탈렌-2-yl등을 포함한다. 또한, 아릴기는 임의적으로 치환된 아릴기일수 있다.
상기 치환기가 치환될 경우, 달리 설명하지 않는 한, 한개 또는 다수개의 할로겐으로 치환되는 것이다.
본문에서 사용된 용어"할로겐"은 F, Cl, Br 및 I를 포함하고, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
용어 "원형도" 또는 "구형도"는 입자의 횡단면이 이론원에 근접하는 정도를 가리킨다. 원형도R=(4πХ면적)/(둘레길이Х둘레길이), R가 1일 때, 도형은 원형이고, R가 작을수록 도형이 불균일하고 원형과의 차이가 커진다. 본 출원은 원형도측정기를 채용하여 양극활성재료 입자의 원형도를 측량하고, 구체적인 테스트방법은 하기 구체적인 실시예의 부분을 참고할수 있다.
용어 "파쇄입자"는 크랙이 있는 입자를 가리킨다. 상기 크랙은 주사전자현미경하에서 이미지내 입자의 단면내에서 연속적인 길이가 0.1μm보다 작지 않고 너비가 0.01μm보다 작지 않은 무늬를 가리킨다.
용어 "양극활성재료"는 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시킬수 있는 재료를 가리킨다. 본 출원의 일부 실시예중에서, 양극활성재료는 리튬함유전이금속 산화물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬이온전지의 에너지밀도를 제고하는 수단은 두개의 방면을 포함한다. 첫째는 리튬 삽입/방출 전압 플랫폼이 흑연음극과 근접하지만 그람용량이 흑연음극보다 선명하게 높은 음극재료, 예를 들면 Si/C복합재료 혹은 SiOx/C 복합재료를 채용하는 것이다. 둘째는 더 높은 비에너지를 가지고 있는 양극재료를 개발하는 것이며, 이 중에는 부리튬망간(Lithium - and Manganese - Rich)양극(예를 들면 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, 0<x<1, M는 Ni, Co, Mn, Fe, Ru 또는 Sn중의 일종 혹은 다종이다), 고니켈(high nickel)양극(예를 들면 LiNixCoyMnzO2 (NCM), 0.5≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.3)등을 포함한다. 그중에서, 구형 이차입자 부니켈 삼원 양극재료(LiNixCoyMnzO2 (NCM), 0.5≤x<1, 0<y≤0.2, 0<z≤0.3)는 비교적 좋은 입자유동성, 비교적 높은 탭밀도, 및 비교적 높은 질량비에너지를 가지고 있어, 고에너지밀도 리튬이온전지에 광범위하게 응용되기 시작하였다. 하지만, 본 출원의 발명자는 연구결과 아래의 사실을 발견하였다. 구형 이차입자 부니켈(Nickel Rich)삼원 양극재료는 고전압충전 과정중에서 리튬방출량이 80%이상을 도달하고, 재료 결정격자 이방성 수축하여, 이로써 입자내부 응력이 급격하게 증가하고, 이차입자가 반복순환과정중에서 입자파쇄를 발생시키고, 일차입자간의 물리접촉이 엄중하게 파고되어, 전지 전하전달저항이 급격하게 증가하고, 순환후기용량이 급속도로 감쇄된다. 그리고, 이차입자가 파쇄된 후, 전해액이 신속하게 이차입자내부에 침투되고, 일차입자간에 비교적 많은 부반응을 일으키고, 특히 고온순환과정중에서 전지순환이 가스팽창 등 안전문제를 발생시킨다. 부니켈재료 전지체계의 순환성능을 개선하고 순환 가스생성을 억제하기 위하여, 본 발명은 이를테면 구형이차입자 부니켈NCM양극 결정립계 개질을 채용하여 입자파쇄를 억제하고, 동시에 적당한 보호첨가제(예를 들면 식I화합물과 LiPO2F2등)를 첨가하는 것을 결합하고, 혹은 이를테면 일차입자와 이차입자의 혼합사용을 채용하여 입자파쇄를 개선하고, 동시에 적당한 보호첨가제(예를 들면 식I화합물과 LiPO2F2등)를 첨가한다. 이러한 조합은 전지의 고온저장성능, 고온순환성능을 현저히 개선할수 있으며, 고온순환 기체생성을 억제할 수 있다.
1. 전기화학장치
본 출원의 전기화학장치는 전기화학반응을 발생하는 일체 장치를 포함하고, 상기 전지화학장치의 구체적인 실시예는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 콘덴서를 포함한다. 특히, 상기 전기화학장치는 리튬이차전지이고, 리튬금속이차전지, 리튬이온이차전지, 리튬폴리머이차전지 또는 리튬이온폴리머이차전지를 포함한다. 일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함한다.
양극
일부 실시예중에서, 양극은 집전체와 상기 집전체상에 위치한 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함한다.
상기 양극활성재료는 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시킬수 있는 적어도 일종의 리튬화삽입층 화합물을 포함한다. 본 출원의 일부 실시예중에서, 양극활성재료는 리튬함유전이금속 산화물을 포함한다. 일부 실시예중에서, 양극활성재료는 복합산화물을 포함한다. 일부 실시예중에서, 상기 복합산화물은 리튬과 코발트, 망간 및 니켈중으로부터 선택된 적어도 일종 원소를 함유한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 인함유화합물을 포함하고, 상기 인함유화합물은 Li3PO4 또는 LiMPO4중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 M은 Co, Mn 또는 Fe중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료의 표면 또는 결정립계에는 상기 인함유화합물을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 LiNixCoyMnzO2를 포함하고, 여기서 0.55<x<0.92, 0.03<y<0.2, 0.04<z<0.3이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 Q원소를 포함하고, 상기 Q원소는 Zr, Ti, Yr, V, Al, Mg 또는 Sn중으로부터 선택되는 적어도 일종이다.
발명자는 연구를 통하여 양극활성재료인 니켈함유 삼원재료중에서 니켈원소의 주요작용은 에너지밀도를 제고하는 것임을 발견하였다. 동일한 충방전 전압범위에서, 니켈원소 함량이 높을수록 그람용량이 높아진다. 하지만, 고니켈재료를 전기화학장치에 사용하는 실제응용중에서, 고니켈재료가 동일한 전압하에서 리튬방출량이 높고 단위격자 부피팽창과 수축이 크기 때문에, 입자가 쉽게 파쇄되고 전해액과 쉽게 부반응을 일으킨다. 입자 파쇄된 후, 새로운 계면이 노출되기에, 전해액이 틈을 통해 입자내부까지 침투되고 새로운 계면에 위치한 양극활성재료와 부반응을 일으키며, 기체생성의 발생을 격화시키고 전기화학장치의 용량이 충방전순환의 진행에 따라 신속하게 감쇠되는것을 초래한다. 그리고, 전기화학장치의 충전과정중에서, 리튬이온이 양극활성재료중으로부터 끊임없이 방출됨에 따라서, 양극활성재료중의 활성금속(예를 들면 니켈원소)과 산소의 결합작용력이 약화되고, 산소방출이 발생되고, 방출된 산소는 전해액을 산화시키며, 기체생성을 격화시킨다. 상술한 이러한 문제는 고니켈재료의 고에너지밀도 전기화학장치중의 응용(특히 양극활성재료LiNixCoyMnzO2중, x≥0.6일때)을 엄중히 제한한다.
제일입자는 수많은 단결정입자의 집합이고, 여기서 단결정은 그 내부의 미립자가 삼차원공간에서 규칙적이고 주기적으로 배열된 결정체이다. 제일입자의 형태는 구형 또는 타원체형을 나타내고, 그 원형도는 비교적 크고 단면적도 비교적 크다. 제이입자는 결정입자 사이즈가 비교적 큰 단결정의 집합이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 제일입자를 포함하고, 상기 제일입자의 원형도는 0.4 내지 1이며, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제일입자의 횡단면적은 20μm²보다 작지 않고, 상기 제일입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 50%이다.
일부 실시예중에서, 상기 제일입자의 비표면적(BET)은 약0.14m2/g 내지 약0.95m2/g이다.
일부 실시예중에서, 상기 제일입자의 Dv50은 약5.5μm 내지 약14.5μm이다. Dv90은 18μm보다 작거나 같다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층은 제이입자를 포함하고, 상기 제이입자의 원형도는 0.4보다 작으며, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제이입자의 횡단면적은 상기 제일입자의 횡단면적보다 작다.
일부 실시예중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제이입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 60%이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극의 공극율≤25%이다.
일부 실시예중에서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 양극 집전체의 단면적의 비율은 5% 내지 20%이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료층의 다짐밀도는 약3.6g/cm3보다 작거나 같다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 Li3PO4로 개질된 부니켈양극재료를 포함하거나 Li3PO4로 개질된 부니켈양극재료로 조성되고, 그의 제조방법은 아래의 두가지 방법으로 예시할수 있다.
액상혼합법: 양극재료(LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2)와 H3PO4을 에탄올용액중에 분산시킨 후, 60분 동안 자력교반하고, 그후 80℃ 오일 배스중에 전이시켜 에탄올이 완전히 휘발될 때까지 교반하여, Li3PO4로 개질된 삼원양극활성재료를 얻는다. 그후, 파쇄와 체 선별을 통하여 입경이 다른 양극활성재료를 얻으며, 얻은 Li3PO4함량이 상기 개질된 부니켈삼원양극재료의 총중량의 약1중량%이 되도록 한다.
졸겔(sol gel)법: 양극재료(LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2)를 질산리튬, 구연산과 인산을 함유한 에탄올용액에 넣고, 격렬하게 교반하여, 양극재료와 Li3PO4의 질량비가 99:1이 되도록 한다. 그후, 80℃까지 가열하고, 용제가 완전히 휘발될 때까지 지속적으로 교반하고, 최후에는 600℃ 공기 분위기중에서 2시간동안 하소하여, Li3PO4로 개질된 양극재료를 얻는다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료는 LiMPO4로 개질된 부니켈양극재료를 포함하거나 Li3MO4로 개질 된부니켈양극재료로 조성되고, 그의 제조방법은 Li3PO4로 개질된 부니켈양극재료의 제조방법과 유사하다.
일부 실시예중에서, 양극활성재료는 그 표면에 코팅층을 가질수 있고, 또는 코팅층을 가지고 있는 다른 화합물과 혼합할수 있다. 상기 코팅층은 코팅원소의 산화물, 코팅원소의 수산화물, 코팅원소의 하이드록시산화물, 코팅원소의 탄산산소염, 코팅원소의 하이드록시탄산염중으로부터 선택된 적어도 일종의 코팅원소화합물을 포함할수 있다. 코팅층에 사용되는 화합물은 비결정이거나 결정일수 있다.
일부 실시예중에서, 코팅층에 함유된 코팅원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 임의 조합을 포함할수 있다. 일체 방법을 통하여 코팅층을 형성할수 있으며, 해당 방법이 양극활성재료의 성능에 불리한 영향을 미치지 않으면 된다. 예를 들면, 해당 방법은 본 출원이 속하는 기술분야에서 공지의 일체 코팅방법, 이를테면 스프레이 코팅, 침지등을 포함할수 있다.
양극활성재료층은 접착제를 더 포함하고, 또한 선택적으로 도전재료를 포함할수 있다. 접착제는 양극활성재료 입자간의 결합을 제고하고, 또 양극활성재료와 집전체의 결합을 제고한다.
일부 실시예중에서, 접착제는 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴산(에스테르)화된 스티렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 도전재료는 탄소기반재료, 금속기반재료, 도전폴리머와 이들의 혼합물을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 탄소기반재료는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 그 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, 금속기반재료는 금속분말, 금속섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은으로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, 도전폴리머는 폴리페닐렌기유도체이다.
일부 실시예중에서, 집전체는 알루미늄일수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극은 본 출원이 속하는 기술분야의 공지의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극은, 용제중에서 활성재료, 도전재료와 접착제를 혼합하여 활성재료조합물을 제조하고, 상기 활성재료조합물을 집전체상에 코팅하는 방법을 통하여 얻을수 있다. 일부 실시예중에서, 용제는 N-메틸피롤리돈등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 양극은 집전체상에 리튬전이금속계 화합물분체와 점결제를 포함하는 양극활성물질층을 형성하여 제조된다.
일부 실시예중에서, 양극활성물질층은 보통 아래 조작을 통하여 제조될 수 있다. 양극재료와 점결제(필요에 따라 사용되는 도전재료와 증점제등)을 건식혼합하여 시트상으로 제조하고, 얻은 시트를 양극집전체에 압접하거나 이러한 재료를 액체매질중에 용해 혹은 분산시켜 슬러리상으로 제조하고 양극집전체상에 코팅하여 건조시킨다.
음극
본 출원의 전기화학장치중에서 사용되는 음극의 재료, 구성 및 그 제조방법은 종래기술중 공개된 일체 기술을 포함할수 있다. 일부 실시예중에서, 음극은 미국특허출원 US9812739B중에 기재된 음극이고, 이는 전문 인용의 방식으로 본 출원중에 인입한다.
일부 실시예중에서, 음극은 집전체와 상기 집전체상에 위치한 음극활성재료층을 포함한다. 음극활성재료는 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시키는 재료를 포함한다. 일부 실시예중에서, 가역적으로 리튬이온을 삽입 및 방출시키는 재료는 탄소재료를 포함한다. 일부 실시예중에서, 탄소재료는 리튬이온 충전가능전지중에서 보통 사용되는 일체의 탄소기반 음극활성재료일 수 있다. 일부 실시예중에서, 탄소재료는 결정탄소, 비결정탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 결정탄소는 무정형, 시트형, 작은 시트형, 구형 또는 섬유상의 천연흑연 혹은 인조흑연일 수 있다. 비결정탄소는 소프트탄소, 하드탄소, 중간상피치탄화물(Mesophase pitch carbide), 하소코크스등일 수 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성재료층은 음극활성재료를 포함한다. 음극활성재료의 구체적인 종류는 모두 구체적인 제한을받지 않으며, 필요에 따라 선택할수 있다. 일부 실시예중에서, 음극활성재료는 리튬금속, 구조화된 리튬금속, 천연흑연, 인조흑연, 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 하드탄소, 소프트탄소, 규소, 규소-탄소 복합물, Li-Sn합금, Li-Sn-O합금, Sn, SnO, SnO2, 스피넬구조의 리튬화TiO2-Li4Ti5O12, Li-Al합금 또는 이의 임의 조합을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 규소-탄소복합물은 규소-탄소 음극활성재료의 중량을 기준으로 적어도 약5중량%의 규소를 포함하는 것을 가리킨다.
음극은 규소탄소화합물을 포함할 경우, 음극활성재료 총중량을 기준하여 규소:탄소=약1:10-10:1이고, 규소탄소화합물의 중간값 입경D50은 약0.1μm 내지 20μm이다. 음극은 합금재료를 포함할 경우, 증착법, 스퍼터링법, 도금법등 방법을 사용하여 음극활성물질층을 형성할 수 있다. 음극은 리튬금속을 포함할 경우, 이를테면 구형트위스트상의 도전매트릭스와 도전매트릭스중에 분산된 금속입자를 사용하여 음극활성물질층을 형성한다. 일부 실시예중에서, 구형트위스트상의 도전매트릭스는 약5% 내지 약85%의 공극율을 가질 수 있다. 일부 실시예중에서, 리튬금속 음극활성물질층상에는 보호층을 더 설치할 수 있다.
일부 실시예중에서, 음극활성재료층은 접착제를 포함할수 있고, 또한 선택적으로 도전재료를 포함할 수 있다. 접착제는 음극활성재료 입자간의 결합과 음극활성재료와 집전체의 결합을 제고한다. 일부 실시예중에서, 접착제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리불화에틸렌, 에틸리덴옥사이드를 함유한 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴산(에스테르)화된 스티렌부타디엔고무, 에폭시 레진, 나일론등을 포함할수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예중에서, 도전재료는 탄소기반재료, 금속기반재료, 도전폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예중에서, 탄소기반재료는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 그 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, 금속기반재료는 금속분말, 금속섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은으로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, 도전폴리머는 폴리페닐렌기유도체이다.
일부 실시예중에서, 집전체는 동박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈폼, 구리폼 또는 도전금속이 코팅된 폴리머기질과 이들의 임의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 본 출원이 속하는 기술분야의 공지의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 음극은 용제중에서 활성재료, 도전재료와 접착제를 혼합하여 활성재료조합물을 제조하고, 상기 활성재료조합물을 집전체상에 코팅하는 방법을 통하여 얻을수 있다. 일부 실시예중에서, 용제는 물등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터
일부 실시예중에서, 본 출원의 전기화학장치는 양극과 음극간에 세퍼레이터를 설치하여 단락을 방지한다. 본 출원의 전기화학장치중에서 사용되는 세퍼레이터의 재료와 형상에는 특별한 제한이 없으며, 이는 종래기술중 공개된 일체 기술일 수 있다. 일부 실시예중에서, 세퍼레이터는 본 출원의 전해액에 대하여 안정한 재료로 형성된 폴리머 또는 무기물등을 포함한다.
예를 들면, 세퍼레이터는 기재층과 표면처리층을 포함할 수 있다. 기재층은 다공구조를 구비한 부직포, 막, 또는 복합막이고, 기재층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리이미드중으로부터 선택되는 적어도 일종이다. 구체적으로, 폴리프로필렌다공막, 폴리에틸렌다공막, 폴리프로필렌부직포, 폴리에틸렌부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌다공복합막을 선택하여 사용할 수 있다. 기재층은 일층 또는 다층일 수 있다. 기재층이 다층일 경우, 서로 다른 기재층의 폴리머의 조성이 같을 수도 다를 수도 있으며, 서로 다른 기재층의 폴리머의 중량평균분자량이 완전히 같지 않다. 기재층이 다층일 경우, 서로 다른 기재층의 폴리머의 폐공온도가 다르다.
일부 실시예중에서, 기재층의 적어도 하나 표면상에 표면처리층이 설치되여 있고, 표면처리층은 폴리머층 혹은 무기물층일 수 있고, 혼합폴리머와 무기물로 형성된 층일수 도 있다.
일부 실시예중에서, 상기 세퍼레이터는 다공기재와 코팅층을 포함하고, 코팅층은 무기입자와 점결제를 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 코팅층의 두께는 약0.5μm 내지 약10μm, 약1μm 내지 약8μm 또는 약3μm 내지 약5μm이다.
일부 실시예중에서, 상기 무기입자는 SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, ZnO2, MgO, ZrO2, SnO2, Al(OH)3 또는 AlOOH중으로부터 선택되는 적어도 일종이다. 일부 실시예중에서, 상기 무기입자의 입자사이즈는 약0.001μm 내지 약3μm이다.
일부 실시예중에서, 상기 점결제는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로에틸렌공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴레이트, 순수아크릴라텍스(아크릴레이트와 특수기능단체가 공중합하여 형성된 음이온형 아크릴산 라텍스), 스티렌아크릴라텍스((스티렌-아크릴레이트 라텍스)는 스티렌과 아크릴레이트 단체가 에멀젼 공중합을 거쳐 얻은 것임) 및 스티렌부타디엔고무라텍스(SBR, 부타디엔과 스티렌이 에멀젼 공중합하여 얻은 것임)중으로부터 선택된 적어도 일종이다.
전해액
본 발명의 일부 실시예의 전기화학장치는 양극, 음극, 세퍼레이터와 전해액을 포함하고, 상기 양극은 집전체와 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함하고,상기 전해액은 식I화합물을 포함하고,
식I
Figure pct00005
여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1- 8알킬기, C2-8알케닐기, C2-8알키닐기 혹은 C6-12아릴기로부터 선택되고,
상기 양극활성재료1g당 필요한 상기 식I화합물의 량은 약0.001g 내지 약0.064g이다.
일부 실시예중에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1- 6알킬기 또는 C1- 4알킬기, C2- 6알케닐기 또는 C2- 4알케닐기, C2- 6알키닐기 또는 C2- 4알키닐기 혹은 C6- 10아릴기로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, F, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 비닐 또는 -CF3중으로부터 선택된다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 필요한 상기 식I화합물의 량은 약0.001g 내지 약0.06g이다. 일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 필요한 상기 식I화합물의 량은 약0.015g, 약0.02g, 약0.025g, 약0.03g, 약0.035g, 약0.04g, 약0.045g, 약0.05g 또는 약0.055g이다.
발명자는 연구를 통하여 아래의 사실을 발견하였다. 양극재료는 순환후기에 입자파쇄 현상이 존재하고, 식I화합물의 열안정성이 좋고, 반응속도가 적당하며, 순환과정중에서 지속적으로 천천히 소모될수 있으며, 재료입자 파쇄발생 후 재료표면에 보호층을 유효하게 형성하여, 부반응으로 인한 기체생성문제를 완화시킬수 있다.
발명자는 연구를 통하여 또 아래의 사실을 발견하였다. 식I화합물 성막저항이 상대적으로 크고, 양극재료표면의 P원소개질과 결합하여, 한 방면으로는 재료자체의 안정성과 이온전도를 제고할 수 있고, 다른 한 방면으로는 순환전기 식I화합물의 반응을 감소할수 있으며, 초기저항을 감소하고, 동시에 순환후기의 성막효과를 보장할 수 있으며, 진일보 순환 제고, 기체생성 감소의 효과를 실현할 수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 식I화합물은
Figure pct00006
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 첨가제A를 더 포함하고, 상기 첨가제A는 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 또는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 일종을 포함하며, 상기 양극활성재료 1g당 0.000026g 내지 0.019g의 상기 첨가제A가 필요하다.
발명자는 연구를 통하여 아래의 사실을 발견하였다. 첨가제A는 양극재료표면에 우선적으로 성막하여 저항이 상대적으로 낮은 계면막을 형성할 수 있으며, 전해액이 양극재료표면에서의 부반응을 감소하고, 식I화합물의 순환전기의 반응을 감소하여, 순환전기의 안정성을 보장할 수 있으며, 또한 순환능력을 제고할 수 있고 기체생성의 발생을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 첨가제A는 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2)를 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 약0.00003g 내지 0.015g의 상기 첨가제A가 필요하다. 일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 약0.00006g, 약0.00008g, 약0.0001g, 약0.0003g, 약0.0005g, 약0.0007g, 약0.001g, 약0.003g, 약0.005g, 약0.007g, 약0.01g, 약0.013g, 약0.015g, 또는 약0.017g의 상기 첨가제A가 필요하다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 첨가제B를 더 포함하고, 상기 첨가제B는 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설페이트(DTD), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트(TMSP), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB), 헥산디니트릴(ADN), 숙시노니트릴(SN), 1,3,5-펜탄트리카보니트릴(HTCN), 1,3,6-헥산트리카보니트릴,1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판(TECP)을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 식I화합물과 상기 첨가제B의 질량비는 7:1 내지 1:7이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 0.0001g 내지 0.2g의 상기 첨가제B가 필요하다.
일부 실시예중에서, 상기 식I화합물과 상기 첨가제B의 질량비는 약7:1, 약6:1, 약5:1, 약4:1, 약3:1, 약2:1, 약1:1, 약1:2, 약1:3, 약1:4, 약1:5, 약1:6, 또는 약1:7이다.
일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 0.0005g 내지 0.18g의 상기 첨가제B가 필요하다. 일부 실시예중에서, 상기 양극활성재료 1g당 약0.0005g, 약0.001g, 약0.005g, 약0.01g, 약0.03g, 약0.05g, 약0.07g, 약0.1g, 약0.12g, 약0.15g, 약0.18g의 상기 첨가제B가 필요하다.
발명자는 연구를 통하여, 첨가제B는 양극에서 성막할수 있고, 양극성막조성을 조정하고, 유기층의 함량을 상대적으로 증가함으로써, 양극성막안정성을 증강할 수 있으며, 순환안정성을 진일보 증강할수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 식II화합물을 포함하고,
식II
Figure pct00007
여기서, R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1- 10알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 C2- 8알케닐기로부터 선택되고, 여기서 "치환된"은 하나 혹은 다수의 할로겐으로 치환된 것을 가리키고, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식II화합물의 함량이 약0.5중량% 내지 약50중량%이다.
일부 실시예중에서, R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1- 8알킬기, C1- 6알킬기, C1- 4알킬기, C2- 6알케닐기 또는 C2- 4알케닐기로부터 선택되고, 여기서 "치환된"은 하나 혹은 다수의 할로겐으로 치환된 것을 가리킨다.
일부 실시예중에서, R31과 R32중의 적어도 하나는 하나 혹은 다수의 할로겐으로 치환된 것이다.
일부 실시예중에서, R31과 R32는 각각 독립적으로 비치환 혹은 하나 또는 다수의 F로 치환된 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 비닐 또는 프로페닐로부터 선택된다. 일부 실시예중에서, R31과 R32중의 적어도 하나는 하나 혹은 다수의 F로 치환된 것이다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식II화합물의 함량이 약1중량% 내지 45중량%이다. 일부 실시예중에서, 상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식II화합물의 함량이 약5중량%, 약10중량%, 약15중량%, 약20중량%, 약25중량%, 약30중량%, 약35중량% 또는 약40중량%이다.
일부 실시예중에서, 상기 식II화합물은
Figure pct00008
발명자는 연구를 통하여 아래의 사실을 발견하였다. 식I화합물은 식II화합물과 결합함으로써, 이온전송저항을 저하시킬 수 있고, 양극에 보호층을 형성할 수 있으며, 순환후기에 입자파쇄 발생후 식I과 식II화합물의 협동작용으로 양극표면 보호층을 효과적으로 복원할 수 있어서 순환수명을 제고할수 있다.
일부 실시예중에서, 상기 전해액은 리튬염과 유기용제를 진일보 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 리튬염은 무기리튬염과 유기리튬염중으로부터 선택되는 일종 또는 다종이다. 일부 실시예중에서, 상기 리튬염은 불소원소, 붕소원소 또는 인원소중의 적어도 일종을 함유한다. 일부 실시예중에서, 상기 리튬염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드LiN(CF3SO2)2(약칭 LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드Li(N(SO2F)2) (약칭 LiFSI), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 과염소산리튬(LiClO4) 또는 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3)중으로부터 선택되는 일종 또는 다종이다.
일부 실시예중에서, 상기 리튬염의 농도는 0.3mol/L 내지 1.5mol/L이다. 일부 실시예중에서, 상기 리튬염의 농도는 0.5mol/L 내지 1.3mol/L 또는 약0.8mol/L 내지 1.2mol/L이다. 일부 실시예중에서, 상기 리튬염의 농도는 약1.10mol/L이다.
상기 유기용제는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 술포란(SF), γ-부티로락톤(γ-BL), 프로필에틸카보네이트, 메틸포메이트(MF), 에틸포메이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 메틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부틸레이트, 플루오로에틸메틸카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트 또는 플루오로디에틸카보네이트 등중의 적어도 일종을 포함한다.
일부 실시예중에서, 상기 용제는 상기 전해액 중량의 70중량% 내지 95중량%을 차지한다.
본 출원의 전기화학장치중에서 사용되는 전해액은 본 출원의 상기 일체 전해액이다. 그리고, 본 출원의 전기화학장치중에서 사용되는 전해액은 본 출원의 주지를 벗어나지 않는 범위내의 기타 전해액을 포함할 수 있다.
2. 응용
본 출원의 전기화학장치의 용도는 특별한 제한이 없으며, 공지의 각종 용도에 사용된다. 예를 들면, 노트북, 펜입력형 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 스테레오 이어폰, 비디오, 액정TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD기, 미니디스크, 트랜스폰더, 전자노트패드, 계산기, 메모리카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 예비전원, 전기기기, 자동차, 오토바이, 조력자전거, 자전거, 조명기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동공구, 플래시 램프. 카메라, 가정용 대형축전지 또는 리튬이온콘덴서 등이다.
3. 실시예
다음에 실시예와 비교예를 들어 본 출원에 대하여 진일보 구체적으로 설명하며, 그 주지를 벗어나지 않는 한, 본 출원은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬이온전지의 제조
비교예1-1, 비교예1-2 및 실시예1-1 내지 실시예1-21의 리튬이온전지 제조과정은 아래와 같다.
(1)음극의 제조
음극활성재료인 인조흑연, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC),점결제인 스티렌부타디엔고무(SBR)를 중량비 97:1:2로 혼합하고, 탈이온수를 투입한 후, 진공교반기로 음극슬러리를 얻는다. 그중 음극슬러리의 고체함량은 54중량%이다. 음극슬러리를 음극집전체 동박상에 균일하게 코팅한다. 코팅후의 동박을 85℃조건하에서 건조시킨 후, 냉압을 거쳐 음극활성재료층을 얻고, 커팅 및 슬리팅을 거친 후 120℃의 진공조건하에서 12시간동안 건조시켜 음극을 얻는다.
(2) 양극의 제조
액상혼합방법을 채용하여 Li3PO4로 개질된 양극활성재료를 제조한다: 99g의 LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2와 1g의H3PO4을 무수에탄올중에 10분간 초음파 분산시킨 후, 60분동안 자력교반하고, 그후 80℃ 오일 배스중에 전이시켜 에탄올이 완전히 휘발될 때까지 교반하여, Li3PO4로 개질된 삼원양극활성재료를 얻는다. 그후, 파쇄와 체 선별을 통하여 입경이 다른 양극활성재료를 얻는다.
Li3PO4로 개질된 후의 양극활성재료LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2(비표면적 0.45m3/g), 도전제Super P, 점결제 폴리비닐리덴디플루오라이드를 중량비97:1.4:1.6로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 투입한 후, 진공교반기로 균일하게 교반시켜 양극슬러리를 얻는다. 그중 양극슬러리의 고체함량은 72중량%이다. 양극슬러리를 양극집전체 알루미늄박상에 균일하게 코팅한다. 코팅후의 알루미늄박을 85℃조건하에서 건조시킨 후, 냉압, 커팅, 슬리팅을 거친 후 85℃의 진공조건하에서 4시간동안 건조시켜 양극을 얻는다. 상기 양극은 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함하고, 상기 알루미늄박 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한, 상기 양극중 제일입자의 단면적의 합이 상기 횡단면적중에 차지하는 비율은 27.1%이고, 상기 양극중 제이입자의 단면적의 합이 상기 횡단면적중에 차지하는 비율은 37.8%이다. 상기 양극활성재료층의 다짐밀도는 3.4 g/cm3이다.
그중에서, 다짐밀도를 얻는 방법은 아래와 같다. 직경이 18 mm인 플레이트를 커팅하고, 마이크로메터로 웨이퍼의 두께를 테스트하며, 웨이퍼의 질량을 측정한다. 다짐밀도=(웨이퍼 질량-웨이퍼중 집전체 질량)/(웨이퍼 면적Х(웨이퍼 두께-집전체 두께)).
(3) 전해액의 제조
건조의 아르곤 분위기 글로브박스중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 질량비 EC:PC:EMC:DEC =20:10:30:40로 혼합한 후, 첨가제를 넣어 용해 및 충분 교반후 리튬염LiPF6을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, LiPF6의 농도는 1.10mol/L이다. 전해액중에서 사용되는 첨가제의 구체적인 종류 및 함량은 표1에 표시된 것과 같다. 표1중에서, 첨가제의 함량은개질된 양극활성재료 1g당 필요한 그람중량을 기준으로 계산한다.
(4) 세퍼레이터의 제조
9μm 두께의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 선택하여 사용하고, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 슬러리, Al2O3 슬러리를 코팅하고 건조하여 최종 세퍼레이터를 얻는다.
(5) 리튬이온전지의 제조
양극 시트, 세퍼레이터, 음극 시트를 순서대로 적층하여 세퍼레이터가 양극 시트와 음극 시트간에서 격리작용을 하도록 한다. 그후 와인딩 및 탭용접을 거친 후 외포장박알루미늄플라스틱 필름중에 넣어 상기 제조된 전해액을 주입한다. 진공패킹, 스탠딩, 포밍, 정형, 용량테스트등 프로세스를 통하여 소프트패킹 리튬이온전지(두께3.3mm, 너비39mm, 길이96mm)를 얻는다.
실시예1 -22: 리튬이온전지의 전해액은 아래의 방법에 따라 제조한다. 리튬이온전지의 제조과정은 비교예1-1과 완전히 동일하다.
건조의 아르곤 분위기 글로브박스중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 화합물II-3을 질량비 EC:PC:EMC:DEC:화합물II-3=20:10:40:20:10로 혼합한 후, 첨가제를 넣어 용해 및 충분 교반후 리튬염LiPF6을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, LiPF6의 농도는 1.10mol/L이다. 전해액중에서 사용되는 첨가제의 구체적인 종류 및 함량은 표1에 표시된 것과 같다. 표1중에서, 첨가제의 함량은 개질된 양극활성재료 1g당 필요한 그람중량이다.
실시예1 -23: 리튬이온전지의 전해액은 아래의 방법에 따라 제조한다. 리튬이온전지의 제조과정은 비교예1-1과 완전히 동일하다.
건조의 아르곤 분위기 글로브박스중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 화합물II-3을 질량비 EC:PC:EMC:DEC:화합물II-3 = 20:10:20:20:30로 혼합한 후, 첨가제를 넣어 용해 및 충분 교반후 리튬염LiPF6을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, LiPF6의 농도는 1.10mol/L이다. 전해액중에서 사용되는 첨가제의 구체적인 종류 및 함량은 표1에 표시된 것과 같다. 표1중에서, 첨가제의 함량은개질된 양극활성재료 1g당 필요한 그람중량이다.
실시예1 -24: 리튬이온전지의 전해액은 아래의 방법에 따라 제조한다. 리튬이온전지의 제조과정은 비교예1-1과 완전히 동일하다.
건조의 아르곤 분위기 글로브박스중에서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 화합물II-2를 질량비 EC:PC:EMC:DEC:화합물II-2 = 20:10:30:30:10로 혼합한 후, 첨가제를 넣어 용해 및 충분 교반후 리튬염LiPF6을 첨가하고, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다. 여기서, LiPF6의 농도는 1.10mol/L이다. 전해액중에서 사용되는 첨가제의 구체적인 종류 및 함량은 표1에 표시된 것과 같다. 표1중에서, 첨가제의 함량은 양극활성재료 1g당 필요한 그람중량이다.
실시예1 -25: 리튬이온전지의 양극은 아래의 방법에 따라 제조한다. 리튬이온전지의 제조과정은 비교예1 -1과 완전히 동일하다.
졸겔(sol gel)법을 채용하여 Li3PO4로 개질된 양극활성재료를 제조한다: 양극재료(분자식 LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2) 91.7g을 질산리튬2g, 구연산5.4g과 인산0.9g을 함유한 에탄올용액에 넣고, 격렬하게 교반하여, 양극재료와 Li3PO4의 질량비가 99:1이 되도록 확보한다. 그후, 80℃까지 가열하고, 용제가 완전히 휘발될 때까지 지속적으로 교반하고, 최후에는 600℃공기 분위기중에서 2시간동안 하소하여, Li3PO4로 개질된 양극활성재료를 얻는다.
실시예1 -26: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 양극활성재료층의 다짐밀도가 3.3g/cm3인 것이다.
실시예1 -27: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 양극활성재료층의 다짐밀도가 3.6g/cm3인 것이다.
실시예1 -28: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 양극활성재료중 제일입자의 단면적의 합이 상기 횡단면적중에 차지하는 비율이 10.4%인 것이다.
실시예1 -29 내지 1-31: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 사용된 양극활성재료 LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2는 Li3PO4로 개질되지 않은 것이다.
실시예1 -32: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 양극활성재료가 LiNi0.84Co0.13Mn0.058Zr0.002O2인 것이다.
실시예1 -33: 리튬이온전지의 제조과정은 실시예1-2와 완전히 동일하고, 다른점은 양극활성재료가 LiNi0.84Co0.13Mn0.057Al0.001Zr0.002O2인 것이다.
비교예1 -3: 제조방법이 비교예1-1과 완전히 동일하고, 다른점은 사용된 양극활성재료 LiNi0.84Co0.13Mn0.06O2는 Li3PO4로 개질되지 않은 것이다.
비교예2 -1 내지 비교예2 -4 및 실시예2 -1 내지 2-18: 전지제조과정은 비교예1-1과 동일하고, 다른점은 양극재료 종류와 전해액이다.
2. 입자원형도, 단면적과 면적비율의 테스트방법
(1) 입자원형도
DTP-550A형의 원형도측정기를 이용하여 양극활성재료입자의 원형도를 테스트한다.
(2) 입자단면적과 면적비율
이온폴리싱기기(일본전자-IB-09010CP)를 이용하여, 양극집전체와 수직된 방향을 따라 양극을 커팅하여 단면을 얻는다. 주사전자현미경을 이용하여 적합한 확대배수로 상기 단면을 관찰하고, 후방산란모드로 이미지를 촬영한 후, Image J 소프트웨어를 이용하여 도면형태의 기능을 식별하여, 원형도, 입자단면적을 식별할수 있으며, 이로써 입자A, 입자A중의 파쇄입자,집전체를 식별할수 있다. 또한 그에 상응한 면적을 식별한다. 양극시트 단면의 총면적이 S이고, 입자A의 총면적이 S1(파쇄입자 포함)이고, 입자A중 파쇄입자의 총면적이 S2이며, 양극집전체의 면적이 S3이며, 공극율이 P이며, 전도제와 점결제의 면적비율을 무시한다. 본 출원중에서, 입자A의 원형도는 0.4보다 크거나 같고, 단일 입자A의 단면적이 20μm2보다 크거나 같다.
입자A의 총면적비율=S1/SХ100%이다.
입자A중 파쇄입자의 총면적비율=S2/SХ100%이다.
파쇄입자의 총면적이 입자A의 총면적중에 차지하는 비율==S2/S1Х100%이다.
입자B의 총면적비율=(S-S1-S3)/SХ100%-P이다.
3. 양극의 공극율테스트
진밀도(True density)테스트기기 AccuPyc II 1340를 이용하여 테스트를 진행하고, 각 샘플에 대하여 적어도 3회 측량하여 적어도 3개의 데이터를 선택하고 평균치를 얻는다. 하기식에 근거하여 양극의 공극율P를 계산한다: P=(V1-V2)/V1Х100%. 여기서, V1은 겉보기부피이고, V1=샘플표면적Х샘플두께Х샘플수량, V2는 진부피(True volume)이다.
4. 리튬이온전지 양극의 주사전자현미경(SEM) 테스트
리튬이온전지가 완방전(full discharging)상태(즉 전압이 2.8V 될 때까지 방전한 상태 )에 도달한 후, 전지를 분해하여 양극을 얻는다. DMC를 사용하여 양극을 세척하고 진공건조한다. 그후 양극탭방향에 따라 절단하여 양극활성재료 계면에 대하여 SEM테스트를 진행한다.
5. 리튬이온전지의 순환성능테스트
(1) 리튬이온전지 순환성능테스트
리튬이온전지를 45℃항온탱크중에 넣어 30분동안 정치시켜 리튬이온전지를 항온에 도달하게 한다. 항온에 도달한 리튬이온전지를 1C의 정전류로 전압이 4.2V 될 때까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.05C 될 때까지 충전하고, 계속하여 4C의 정전류로 전압이 2.8V 될 때까지 방전시키며, 이것이 하나의 충방전순환이다. 일차방전의 용량을 100%로하여, 충방전순환을 600회 반복적으로 진행한 후, 테스트를 중지한다. 순환용량유지율을 기록하고, 이를 리튬이온전지 순환성능을 평가하는 지표로 한다.
순환용량유지율은 600회 순환시의 용량을 제1차방전시의 용량으로 나눈 것을 가리킨다.
순환두께변화는 600회 순환시의 전지두께로부터 전지초기두께를 덜어낸 후 전지초기두께로 나눈 것을 가리킨다.
(2) 리튬이온전지 순환후 고온저장성능 테스트
전지를 1C의 정전류로 전압이 4.2V 될 때까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05C 될 때까지 충전한다. 순환후 완충전의 전지를 60℃항온탱크에 넣어, 30일동안 저장한 후, 저장전후의 두께변화를 기록한다.
두께변화=(30일 저장후의 두께/초기두께-1)Х100%.
A. 상기 방법에 따라 비교예1 -1 내지 비교예1 -3 및 실시예1 -1 내지 실시예1 -33의 리튬이온전지를 제조하고, 리튬이온전지 순환성능과 순환후 고온저장성능을 테스트한다. 전지중 전해액의 첨가량과 테스트결과는 표1에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예1-1 내지 실시예1-5와 비교예1-1 내지 1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 전해액중에 특정함량의 식I화합물을 첨가할 경우, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 현저히 개선시킬수 있고, 이의 주요원인은 식I화합물이 양극재료 표면에 성막하여 부반응의 발생을 감소하기 때문 일것이다.
실시예1-6 내지 실시예1-14와 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 식I화합물(이를테면 화합물1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4중의 적어도 일종)을 함유한 전해액중에 특정량의 첨가제A(이를테면 LiPF2O2)를 더 첨가할 경우, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다. 이 개선의 원인은 첨가제A(이를테면 LiPF2O2)가 우선적으로 음극표면에 성막하여 성막구조를 개선하고 성막안정성을 증강시켜 식I화합물이 순환후기에 더 큰 작용을 발휘하는데 유리하기 때문 일것이다.
실시예1-15 내지 실시예1-20와 실시예1-9의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 적당량의 식I화합물과 첨가제A(이를테면 LiPF2O2)를 함유한 전해액중에 특정량의 첨가제B를 더 첨가할 경우, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다. 실시예1-21과 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 적당량의 식I화합물을 함유한 전해액중에 특정량의 첨가제B를 첨가할 경우, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다. 이의 주요원인은 첨가제B가 포밍단계에서 음극성막작용을 발휘하여 음극의 계면안정성을 증강하였기 때문 일것이다.
실시예1-22 내지 실시예1-24와 실시예1-16의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 적당량의 식I화합물, 첨가제A 및 첨가제B를 함유한 전해액중에 특정량의 식II화합물을 더 첨가할 경우, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다. 주요원인은 한 방면은 식II화합물이 전해액점도를 저하시키고 다른 한 방면은 첨가제의 조합이 양극표면의 성막구조를 개변시켜, 성막안정성을 제고시키기 때문 일것이다.
실시예1-25와 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 액상혼합과 졸겔법으로 개질된 양극활성재료 성능이 근접하고, 두가지 방법이 양극활성재료의 개질응용에 다 적용된다.
실시예1-26, 1-27과 실시예1-2의 비교를 통하여, 양극활성재료층의 다짐밀도를 저하하면, 순환성능과 고온저장성능을 개선시킬수 있고, 이는 적합한 다짐밀도가 재료의 입자파쇄정도를 감소하기 때문 일것이고, 다짐밀도를 증가할 경우 그 반대라는 것을 알수 있다. 실제응용이 질량에너지밀도와 부피에너지밀도에 대한 요구를 고려하여, 다짐밀도<3.6g/cm3는 실제응용에 적합하다.
실시예1-28과 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 양극활성재료중 제일입자의 비례를 제어하면, 순환후기 입자파쇄로 인한 부반응을 완화시킬수 있고, 순환성능과 고온저장성능을 개선하는데 유리하다.
실시예1-29와 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, Li3PO4로 개질된 양극재료의 안정성이 제고되었고, 전해액과 양극의 부반응을 효과적으로 감소시키며, 전지의 순환성능을 제고하였다.
실시예1-31 및 실시예1-30과 실시예1-29의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 양극활성재료가 Li3PO4개질을 거치지 않은 경우, 적당량의 식I화합물을 함유한 전해액중에 첨가제A(이를테면 LiPF2O2)를 더 첨가하면, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다.
실시예1-33 및 실시예1-32와 실시예1-2의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 양극활성재료중에 Q원소를 더 포함하면, 전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬수 있다.
B. 상기 방법에 따라 비교예2 -1 내지 비교예2 -4 및 실시예2 -1 내지 2-18의 리튬이온전지를 제조하고, 리튬이온전지 순환성능과 순환후 고온저장성능을 테스트한다. 양극활성재료, 전해액 및 테스트결과는 표2와 표3에 나타내었다. 양극활성재료중 제일입자와 제이입자의 횡단면적비율은 제일입자와 제이입자의 질량비를 제어하여 실현한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
비교예2-1 내지 비교예2-4와 실시예2-1 내지 실시예2-4의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 전지중에 Li3PO4로 개질된 각종 부니켈양극재료를 채용하고 전해액중에 식I화합물을 첨가하는 협동작용으로, 재료구조를 안정시키고, 동시에 전해액과의 계면을 안정시키고, 부반응을 감소시킬 수 있어서, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬 수 있다. 진일보 실시예2-5 내지 실시예2-9, 실시예2-11 내지 실시예2-13으로부터 알수 있다 싶이, Li3PO4로 개질된 각종 부니켈양극재료를 채용하고 전해액중에 식I화합물 및 첨가제A(이를테면 LiPO2F2)를 첨가하면, 리튬이온전지의 순환성능과 고온저장성능을 진일보 개선시킬 수 있고, 이 원인은 주요하게 첨가제A를 첨가한 후 성막저항을 비교적 작게 하고 전지의 직류내부저항을 감소시킬 수 있으며 전해액이 양극표면에서 부반응을 일으키는 현상을 감소시킬 수 있기 때문 일것이다.
실시예2-15 내지 실시예2-18과 실시예1-32의 비교를 통하여 알수 있다 싶이, 양극활성재료중 니켈함량이 비교적 높을 경우, 특히 니켈몰함량이 60%보다 작지 않을 경우, 양극재료중 제일입자 수량과 제이입자수량이 적합한 범위내에 있는 것은 순환성능과 기체생성의 개선에 유리하다.
어떠한 이론의 제한을 받지 않고, 본 발명은 전해액중에 양극성막첨가제 식I화합물(이를테면 1,3-프로판설톤(PS))을 첨가하면 계면안정성을 개선시키고 부반응을 감소시킬 수 있으며, 또한 구형이차입자 결정립계 개질을 채용하면 부니켈삼원양극재료 순환과정중의 입자파쇄를 현저히 억제하고 재료구조안정성을 개선시킬 수 있다. 전해액중에 첨가제A(이를테면 LiPO2F2)를 사용하면, 양극에 형성된 고체전해액계면막(SEI)이 빠른 이온전도의 효과가 있고, 직류저항(DCR)을 저하시키는데 유리하고, 전극계면성막중의 무기성분을 증가하여, 계면보호층의 안정성을 증강시키고 동시에 양극계면을 보호할 수 있다. 양극재료중 비교적 작은 일차입자는 이온전송거리를 단축시키는데 유리하고 재료의 레이트성능을 제고하며, 비교적 작은 일차입자는 재료의 비표면적을 증가하고 성막첨가제의 소모량을 증가시킨다. 전해액중에 식II화합물(이를테면 불소용제)를 더 인입하면, 전해액안정성을 증가시킬 수 있고, 재료표면에서의 용제의 반응을 감소시킬 수 있다. 양극재료 결정립계 개질과 전해액양극 보호첨가제의 조합을 통하여, 양극재료의 입자도와 비표면적을 한정하여, 전지레이트성능을 보장할수 있고, 동시에 구형이차입자 부니켈삼원재료 전지체계 고온저장, 고온순환을 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 고온순환기체생성이란 기술난제를 해결할수 있다.
C. 양극활성재료의 주사전자현미경(SEM)테스트
비교예1-1의 양극활성재료(Li3PO4로 개질된 LiNi0 . 84Co0 . 13Mn0 . 06O2)에 대하여 주사전자현미경 테스트를 진행하고, 그 결과는 도1에 나타내었다.
도1중 왼쪽 도면은 양극활성재료의 SEM도이고, 오른쪽 도면은 상기 SEM도중의 인원소의 함량분포도이다. 오른쪽 도면으로부터 알수 있다 싶이, 회색점상의 인원소는 양극활성재료의 표면 또는 결정립계에 분포되여 있다.
기타 실시예중 개질된 양극활성재료의 SEM테스트 결과는 도1과 비슷하다.
이상은 본 발명의 몇개의 실시예일 뿐, 본 발명에 대한 어떠한 형식의 제한은 아니다. 비록 본 발명은 비교적 좋은 실시예로 설명하였지만 본 발명을 제한하기 위하여 사용한것은 아니다. 본 전업에 익숙한 기술자가 본 발명 기술방안을 벗어나지 않는 범위내에서 상기 제시한 기술내용을 이용하여 약간의 변동 또는 수식을 거친 것은 모두 등가 실시사례와 동등하고 모두 기술방안범위내에 속한다.
전체 명세서중에서, "일부 실시예", "부분 실시예", "하나의 실시예", "다른 하나의 예", "예", 또는 "구체적인 예"에 대한 인용이 대표하는 의미는, 본 출원중의 적어도 하나의 실시예 혹은 예는 그 실시예 혹은 예중 서술된 특정적 특징, 구조, 재료 혹은 특성을 포함한다. 따라서, 전체 명세서중의 각곳에서 나타난 서술, 예를 들어 "일부 실시예중에서", "실시예중에서", "하나의 실시예중에서", "다른 하나의 예중에서", "하나의 예중에서", "특정예중에서" 혹은 "예"는 반드시 본 출원중의 동일한 실시예 혹은 예시를 인용하는것은 아니다. 그리고, 본문중의 특정적 특징, 구조, 재료 혹은 특성은 일체 합리적인 방식으로 하나 혹은 다수의 실시예 혹은 예중에 결합될 수 있다. 비록 설명성 실시예에 대하여 연시하고 서술하였지만, 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상기 실시예를 본 출원에 대한 제한으로 해석되어서는 안되고, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 정황하에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정할 수 있음을 이해할수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고,
    상기 양극은 집전체와 양극활성재료층을 포함하고, 상기 양극활성재료층은 양극활성재료를 포함하고,
    상기 전해액은 식I화합물을 포함하고,
    식I
    Figure pct00013

    여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 H, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1- 8알킬기, C2- 8알케닐기, C2- 8알키닐기 혹은 C6- 12아릴기로부터 선택되고,
    상기 양극활성재료 1g당 필요한 상기 식I화합물의 량은 0.001g 내지 0.064g인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식I화합물은
    Figure pct00014

    Figure pct00015

    종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료층은 제일입자를 포함하고, 상기 제일입자의 원형도는 0.4 내지 1이며, 여기서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제일입자의 횡단면적은 20μm²보다 작지 않고, 상기 제일입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극활성재료층은 제이입자를 포함하고, 상기 제이입자의 원형도는 0.4보다 작으며, 여기서, 상기 집전체 방향과 수직된 상기 양극의 횡단면적을 기준으로 계산한 상기 제이입자의 횡단면적은 상기 제일입자의 횡단면적보다 작으며, 상기 제이입자의 횡단면적의 합의 비율은 5% 내지 60%인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나 항에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제A를 더 포함하고, 상기 첨가제A는 LiBF4, LiPO2F2, LiFSI, LiTFSI, 리튬4,5-디시아노-2-트리플루오로메틸이미다졸, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 또는 리튬비스옥살레이트보레이트중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극활성재료 1g당 0.000026g 내지 0.019g의 상기 첨가제A가 필요하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 첨가제B를 더 포함하고, 상기 첨가제B는 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸렌설페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 헥산디니트릴, 숙시노니트릴, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴,1,2,6-헥산트리카보니트릴 또는 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식I화합물과 상기 첨가제B의 질량비는 7:1 내지 1:7인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 양극활성재료 1g당 0.0001g 내지 0.2g의 상기 첨가제B가 필요하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료층은 인함유화합물을 포함하고, 상기 인함유화합물은 Li3PO4 또는 LiMPO4중의 적어도 일종을 포함하고, 여기서 M은 Co, Mn 또는 Fe중으로부터 선택되는 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극활성재료의 표면 또는 결정립계에는 상기 인함유화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료는 LiNixCoyMnzO2를 포함하고, 여기서 0.55<x<0.92, 0.03<y<0.2, 0.04<z<0.3인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활성재료층의 다짐밀도는 3.6g/cm3보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 식II화합물을 더 포함하고,
    식II
    Figure pct00016

    여기서, R31과 R32는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1- 10알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 C2- 8알케닐기로부터 선택되고, 여기서 "치환된"은 하나 혹은 다수의 할로겐으로 치환된 것을 가리키고,
    상기 전해액의 총중량을 기준으로, 상기 식II화합물의 함량이 0.5중량% 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 식II화합물은
    Figure pct00017

    Figure pct00018
    중의 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.
  16. 제1항 내지 제15항중 어느 하나 항에 따른 전기화학장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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