KR102563223B1 - 전해액 및 전기화학 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 전기화학 장치 및 전자 장치에 관한 것이다. 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)와 실리케이트(silicate) 화합물을 포함하고, 선택적으로 고리형 카르복실산 무수물 화합물 또는 디술포네이트 화합물 중 적어도 하나를 더 포함한다. 상기 전해액은 선택적으로 불포화 고리형 카보네이트(carbonate), 고리형 술톤(sultone), 고리형 술페이트 락톤(sulfate lactone) 또는 니트릴(nitrile) 화합물 중 적어도 하나의 다른 첨가제를 더 포함한다. 본 발명의 전해액은 배터리 순환 수명 및 레이트 방전 성능을 현저하게 개선시킬 수 있다.

Description

전해액 및 전기화학 장치
본 출원은 2019년 12월 20일에 제출된 출원 번호가 CN201911327801.8인 중국 특허출원에 대해 우선권을 주장하며, 그 내용은 전체로써 본원에 인용되었다.
기술분야
본 출원은 에너지 저장 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해액, 상기 전해액을 포함하는 전기화학 장치 및 상기 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
리튬이온 배터리는 1990년대부터 개발된 차세대 녹색 친환경 배터리로, 작동 전압이 높고 비용량이 크며 순환 수명이 길고 친환경적이며 메모리 효과가 없다는 장점 등으로 인해, 신에너지 전기차, 정보통신 전자 제품, 휴대용 전자 설비, 전동 공구, 에너지 저장, 군수산업, 항공우주 등 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 그러나 리튬이온 배터리의 응용 범위가 끊임없이 확장되고 최신 정보 기술이 지속적으로 발전하면서 리튬이온 배터리의 배터리 에너지 밀도 및 안전 성능에 대한 사람들의 요구 기준이 높아졌다.
고전압 리튬이온 배터리의 개발은 리튬이온 배터리의 에너지 밀도를 향상시키는 효과적인 수단 중 하나이다. 고전압 및 고온 조건 하에서는 양극 물질의 산화 활성이 증가하고 안정성이 저하되므로, 종래의 전해액은 양극 표면에서 산화 및 분해가 가속화되어 가스를 발생시킨다. 또한 양극 활물질(특히 망간계 물질) 중의 전이 금속 원소(예를 들어 니켈, 코발트, 망간 등)는 용출이 가속화되어 충방전 과정 후 음극에 침전될 수 있으며, 이로 인해 고체 전해질막(SEI)이 파괴되어 전해액이 음극에서 환원 및 분해되고 리튬이온 배터리의 전기화학적 성능이 더 저하될 수 있다. 리튬이온 배터리의 고온 저장 및 순환 성능을 보다 개선하는 방법을 찾는 것이 시급하다.
본 출원은 전해액, 상기 전해액을 포함하는 전기화학 장치 및 상기 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치를 제공하며, 여기에서 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)와 실리케이트(silicate) 화합물을 포함한다. 전해액에 특정 비율의 플루오로에틸렌 카보네이트 및 실리케이트 화합물을 첨가하는 것은 양극 및 음극 표면에 안정적인 계면 보호층을 형성하기에 유리하므로 리튬이온 배터리의 순환 수명 및 고온 저장 성능이 현저하게 개선된다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 플루오로에틸렌 카보네이트와 실리케이트 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 실리케이트 화합물의 구조는 화학식 I과 같다.
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 탄화수소기로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐(halogen)이고, 여기에서 상기 실리케이트 화합물과 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량비는 1:1 내지 1:10이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 실리케이트 화합물의 구조는 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
,또는 .
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카르복실산 무수물(cyclic carboxylic anhydride) 화합물을 더 포함하며, 여기에서 상기 고리형 카르복실산 무수물 화합물은 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV 구조 중 적어도 하나를 갖는다.
,,
여기에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 탄화수소기로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 고리형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물(maleic anhydride), 숙신산 무수물(succinic anhydride), 2-메틸숙신산 무수물(2-methylsuccinic anhydride), 2,3-디메틸숙신산 무수물(2,3-dimethylsuccinic anhydride) 또는 글루타르산 무수물(glutaric anhydride) 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 이는 화학식 V를 갖는 디술포네이트(disulfonate) 화합물을 더 포함한다.
여기에서 n은 1 내지 4의 정수이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물은 메틸렌 메탄디술포네이트(methylene methanedisulfonate)로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 LiPO2F2, 불포화 고리형 카보네이트(carbonate), 고리형 술톤(sultone), 고리형 술페이트 락톤(sulfate lactone) 또는 니트릴(nitrile) 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.001wt% 내지 약 13wt%이다.
여기에서 상기 LiPO2F2의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.001wt% 내지 약 2wt%이다.
불포화 고리형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 불포화 고리형 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.001wt% 내지 약 2wt%이다.
상기 고리형 술톤은 1,3-프로판 술톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 술톤(1,4-butane sultone) 또는 1,3- 프로펜 술톤(1,3-propene sultone) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 술톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 3wt%이다.
상기 고리형 술페이트 락톤은 에틸렌 술페이트(ethylene sulfate), 프로필렌 술페이트(propylene sulfate) 또는 프로판 1,2-사이클릭 술페이트(propane 1,2-cyclic sulfate) 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 고리형 술페이트 락톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.01wt% 내지 3wt%이다.
상기 니트릴 화합물은 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 2-메틸렌글루타로니트릴 (2-methyleneglutaronitrile), 2-프로필말로노니트릴 (2-propylmalononitrile), 1,3,6-헥산트리카보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카보니트릴(1,3,5-pentanetricarbonitrile) 또는 1,2-비스(시아노에톡시)에탄 (1,2-bis(cyanoethoxy)ethane) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 7wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 상기 어느 하나의 전해액을 포함하는 전기화학 장치를 제공한다.
일부 실시예에 있어서, 본 출원은 상기 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 출원 실시예의 추가 양상 및 장점은 이하에서 부분적으로 설명, 도시하거나 본 출원 실시예의 실시를 통해 설명한다.
본 출원의 실시예는 이하에서 상세히 설명한다. 본 출원의 실시예는 본 출원을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "대략적으로", "대체적으로", "실질적으로" 및 "약"은 작은 변화를 기술 및 설명하기 위한 것이다. 사건 또는 상황에 결합되어 사용될 때, 상기 용어는 그중 사건 또는 상황이 정확하게 발생하는 예시 및 사건 또는 상황이 매우 근접하게 발생하는 예시를 의미할 수 있다. 예를 들어, 수치와 함께 사용되는 경우, 상기 용어는 상기 수치의 ±10% 이하의 변동 범위를 의미할 수 있으며, 예를 들어 ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하이다. 예를 들어, 두 값 사이의 차이가 상기 값 평균의 ±10 % 이하(예를 들어, ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하)인 경우, 상기 두 값은 "대체적으로" 동일한 것으로 간주될 수 있다.
또한 종종 본원에서 범위 형식으로 수량, 비율 및 기타 수치를 나타낸다. 이러한 범위 형식은 설명상 편의성과 간결성을 위한 것이며, 명시적으로 지정된 범위로 제한되는 수치를 포함할 뿐만 아니라 상기 범위 내의 모든 개별 수치 또는 하위 범위도 포함하며 이는 각각의 수치 및 하위 범위를 명시적으로 지정하는 것과 같이 유연하게 이해되어야 한다.
구체적인 실시방식 및 청구범위에서 용어 "중 적어도 하나", "중 적어도 한 개", "중 적어도 한 종류" 또는 기타 유사한 용어에 의해 연결된 항목의 목록은 나열된 항목의 임의 조합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 항목 A와 B가 나열된 경우, "A와 B 중 적어도 하나" 및 "A 또는 B 중 적어도 하나"라는 문구는 A만, B만 또는 A와 B를 의미한다. 다른 예시에서, 항목 A, B 및 C가 나열된 경우, "A, B 및 C 중 적어도 하나" 및 "A, B 또는 C 중 적어도 하나"라는 문구는 A만, B만, C만, A와 B(C는 제외), A와 C(B 제외), B와 C(A 제외), 또는 A, B 및 C 전부를 의미한다. 항목 A는 단일 구성요소 또는 여러 구성요소를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 구성요소 또는 여러 구성요소를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 구성요소 또는 여러 구성요소를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "탄화수소기"는 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl) 및 알키닐(alkynyl)을 포함한다. 예를 들어, 탄화수소기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. "탄화수소기"는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 환형 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. 구체적인 탄소 수를 갖는 탄화수소기를 지정할 때, 해당 탄소 수를 갖는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예측된다. 본원의 탄화수소기는 1 내지 8개 탄소 원자의 탄화수소기, 1 내지 6개 탄소 원자의 탄화수소기, 1 내지 4개 탄소 원자의 탄화수소기일 수도 있다. 또한 탄화수소기는 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 할로겐 또는 알킬로 치환될 수 있다.
용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 포화 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. "알킬"은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 환형 탄화수소 구조인 것으로 예측된다. 예를 들어, 알킬은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬일 수도 있다. 구체적인 탄소 수를 갖는 알킬을 지정할 때, 해당 탄소 수를 갖는 모든 기하 이성질체를 포함하는 것으로 예측된다. 따라서 예를 들어 "부틸(butyl)"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸(isobutyl), tert-부틸 및 시클로부틸(cyclobutyl)을 포함하고, "프로필(propyl)"은 n-프로필, 이소프로필(isopropyl) 및 시클로프로필(cyclopropyl)을 포함한다. 알킬의 예로는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸(cyclobutyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소펜틸(isopentyl), 네오펜틸(neopentyl), 시클로펜틸(cyclopentyl), 메틸시클로펜틸(methylcyclopentyl), 에틸시클로펜틸(ethylcyclopentyl), n-헥실(n-hexyl), 이소헥실(isohexyl), 시클로헥실(cyclohexyl), n-헵틸(heptyl), 옥틸(octyl), 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로부틸, 노르보닐(norbornyl) 등이 포함된다. 또한 알킬은 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알케닐"은 직쇄이거나 분지쇄를 가지며 적어도 하나의 통상적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기를 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알케닐은 통상적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 예를 들어 탄소 원자가 6 내지 10개인 알케닐, 탄소 원자가 2 내지 8개인 알케닐 또는 탄소 원자가 2 내지 6개인 알케닐일 수 있다. 대표적인 알케닐에는 (예를 들어) 비닐(vinyl), n-프로페닐(n-propenyl), 이소프로페닐(isopropenyl), n-부트-2-에닐(n-but-2-enyl), 부트-3-에닐(but-3-enyl), n-헥스-3-에닐(n-hex-3-enyl) 등이 포함된다. 또한 알케닐은 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알키닐"은 직쇄이거나 분지쇄를 가지며 적어도 하나의 통상적으로 1개, 2개 또는 3개의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 불포화 탄화수소기를 의미한다. 달리 정의되지 않는 한, 상기 알키닐은 통상적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 예를 들어 탄소 원자가 6개 내지 10개인 알키닐, 탄소 원자가 2개 내지 8개인 알키닐 또는 탄소 원자가 2 내지 6개인 알키닐일 수 있다. 대표적인 알키닐은 (예를 들어) 에티닐(ethynyl), 프로프-2-이닐(prop-2-ynyl) (n-프로피닐(n-propynyl)), n-부트-2-이닐(n-but-2-ynyl), n-헥스-3-이닐(n-hex-3-ynyl) 등을 포함한다. 또한 알키닐은 임의로 치환될 수 있다
본원에 사용된 용어 "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다.
一. 전해액
본 출원은 전해액을 제공하며, 상기 전해액에는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 실리케이트 화합물이 포함된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 구조는 화학식 I과 같다.
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C10 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1~C6 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C4 탄화수소기로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐이다. 일부 실시예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐이다. 다른 일부 실시예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 상기 화학식 I의 실리케이트 화합물은 하기 화합물 1 내지 3 중 적어도 하나로부터 선택된다.
,,
일부 실시예에 있어서, 상기 화학식 I의 실리케이트 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트(tethyl orthosilicate)(화합물 1)이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물과 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 약 1:1 내지 약 1:10이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물와 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 약 1:2 내지 약 1:6이고, 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물과 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 질량비는 약 1:3 내지 약 1:5이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 질량비는 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6 또는 약 1:7이다. 전해액에 실리케이트 화합물과 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가하면, 양자는 상술한 범위에서 전해액을 안정화시킬 수 있으며, 동시에 양극 표면에 조밀한 보호층이 형성되어 배터리의 순환 성능 및 레이트 성능(rate capability)이 향상된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 4wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1wt% 내지 약 3wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1.5wt% 내지 약 2wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt%, 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 약 3.5wt% 또는 약 4wt%이다. 함량이 0.1wt% 미만이면 전해액에 대한 안정성 개선이 제한되고, 5wt%를 초과하면 양극의 막이 너무 두껍게 형성되어 Li+ 수송에 영향을 미치며 셀 임피던스 및 순환 성능이 저하된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 고리형 카르복실산 무수물 화합물을 더 포함하며, 여기에서 상기 고리형 카르복실산 무수물 화합물은 화학식 II, 화학식 III 또는 화학식 IV 구조 중 적어도 하나를 갖는다.
,,
여기에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C10 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1~C6 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C4 탄화수소기로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐이다. 일부 실시예에 있어서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~C4 알킬로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐이다. 다른 일부 실시예에 있어서, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 2-메틸숙신산 무수물, 2,3-디메틸숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 4wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1wt% 내지 약 3wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1.5wt% 내지 약 2wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 카르복실산 무수물은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt%, 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 약 3.5wt% 또는 약 4wt%를 차지한다. 상기 고리형 카르복실산 무수물을 상기 전해액에 첨가하면, 고리형 카르복실산 무수물의 비교적 높은 환원 전위로 인해 더 바람직하게 음극에 조밀한 SEI막이 환원되어 형성되고, 나아가 실리케이트 화합물과 FEC에 의해 형성되는 SEI가 변형되어 Li+가 왕래하기 용이하므로 배터리 레이트 및 순환 성능이 더욱 개선된다. 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량이 너무 낮으면 음극 계면을 충분히 안정적으로 보호할 수 없어 순환 성능 개선 효과를 구현할 수 없다. 또한 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량이 너무 높으면 막이 너무 두꺼워져 배터리 용량 감쇠 및 배터리 임피던스 증가가 초래될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액에서 이는 화학식 V를 갖는 디술포네이트 화합물을 더 포함한다.
, 여기에서 n은 1 내지 4의 정수이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물은 메틸렌 메탄디술포네이트(MMDS)로부터 선택된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 4wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1wt% 내지 약 3wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1.5wt% 내지 약 2wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 디술포네이트 화합물은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt%, 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 약 3.5wt% 또는 약 4wt%를 차지한다. 상기 디술포네이트를 상기 전해액에 첨가하면 양극에 안정성이 우수한 SEI막이 형성될 수 있으며, 이는 양극 물질 중 전이 금속의 용출을 더 억제하고 전해액과의 직접적인 접촉을 감소시켜 배터리의 레이트 성능 및 순환 성능을 더욱 개선시킨다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술톤, 고리형 술페이트 락톤, 니트릴 화합물 또는 LiPO2F2 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 불포화 고리형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 술톤은 1,3-프로판 술톤(PS), 1,4-부탄 술톤(BS) 또는 1,3-프로펜 술톤(PST) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 술페이트 락톤은 에틸렌 술페이트(DTD), 프로필렌 술페이트 또는 프로판 1,2-사이클릭 술페이트 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 니트릴 화합물은 숙시노니트릴(SN), 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴, 2-프로필말로노니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,5- 펜탄트리카보니트릴 또는 1,2-비스(시아노에톡시)에탄 중 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 13wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 10wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 8wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1wt% 내지 약 7wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1.5wt% 내지 약 6wt%를 차지한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt%, 약 1wt%, 약 1.5wt%, 약 2wt%, 약 2.5wt%, 약 3wt%, 약 3.5wt%, 약 4wt%, 약 4.5wt%, 약 5wt%, 약 5.5wt%, 약 6wt%, 약 6.5wt%, 약 7wt%, 약 7.5wt%, 약 8wt%, 약 8.5wt%, 약 9wt% 또는 약 9.5wt%를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 LiPO2F2의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 2wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 LiPO2F2의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 1wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 LiPO2F2의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 0.6wt%를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 불포화 고리형 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 2wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 불포화 고리형 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 1.5wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 불포화 고리형 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 1wt%를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 3wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 2wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 1.5wt%를 차지하고,
일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술페이트 락톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.01wt% 내지 약 3wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술페이트 락톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.1wt% 내지 약 2wt%를 차지하고, 일부 실시예에 있어서, 상기 고리형 술페이트 락톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 1.5wt%를 차지한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 7wt%이고, 일부 실시예에 있어서, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 5wt%이고, 일부 실시예에 있어서, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 0.5wt% 내지 약 3wt%이고, 일부 실시예에 있어서, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 1wt% 내지 약 2wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 고리형 에스테르 및 체인형 에스테르를 포함하고, 고리형 에스테르와 체인형 에스테르의 질량비는 약 1:9 내지 약 7:3이고, 상기 고리형 에스테르는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(BL), 불소 함유기로 치환된 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 중 적어도 하나로부터 선택된다. 상기 체인형 에스테르는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸 아세테이트(EA), 메틸 포르메이트(MF), 에틸 포르메이트(MA), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 플루오르화된 에틸 메틸 카보네이트, 플루오르화된 에틸 프로피오네이트 등 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 60wt% 내지 약 95wt%이고, 일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 60wt% 내지 약 90wt%이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 유기 용매의 함량은 상기 전해액 총 중량의 약 70wt% 내지 약 85wt%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 유기 리튬염 또는 무기 리튬염 중 적어도 하나이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 불소 원소, 붕소 원소 및 인 원소 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulphonyl)imide, LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, Li(N(SO2F)2), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(lithium bis(oxalate)borate), LiB(C2O4)2), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate, LiBF2(C2O4)), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate, LiAsF6), 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 리튬염은 리튬 헥사플루오로포스페이트일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 약 0.5mol/L 내지 약 1.8mol/L이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 약 0.8mol/L 내지 약 1.5mol/L이다. 일부 실시예에 있어서, 상기 리튬염의 농도는 약 0.8mol/L 내지 약 1mol/L이다.
二. 전기화학 장치
본 출원의 전기화학 장치는 전기화학 반응을 일으키는 임의 장치를 포함할 수 있고, 이의 구체적인 실례에는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 커패시터가 포함된다. 특히, 상기 전기화학 장치는 리튬 이차전지이며, 여기에는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지가 포함된다. 일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 장치는 금속 이온을 흡수, 방출할 수있는 양극 활물질을 갖는 양극; 금속 이온을 흡수, 방출할 수 있는 음극 활물질을 갖는 음극; 양극과 음극 사이에 위치한 분리막; 및 본 출원의 전해액을 포함한다.
전해액
본 출원의 전기화학 장치에 사용되는 전해액은 본 출원의 상기의 임의 전해액이다. 또한 본 출원의 전기화학 장치에 사용되는 전해액은 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 전해액을 더 포함할 수 있다.
양극
본 출원의 전기화학 장치에 사용되는 양극의 물질은 당업계에 공지된 물질, 구조 및 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, US9812739B에 기재된 기술은 본 출원의 양극을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이는 전체로써 본 출원에 인용되었다.
일부 실시예에 있어서, 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈리하는 적어도 하나의 리튬화 층간 화합물을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 복합 산화물을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 복합 산화물은 리튬 및 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 삼원 물질, 리튬철 인산염(LiFePO4), LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1-yMyO2, LiNi1-yMyO2, LiMn2-yMyO4, LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2로부터 선택되고, 여기에서 M은 Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, Sr, V, Ti 중 하나 이상으로부터 선택되고, 0≤y≤1, 0≤x≤1, 0≤z≤1, x+y+z≤1 또는 이들의 임의 조합이다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질은 그 표면 상에 코팅층을 갖거나, 또는 코팅층을 갖는 다른 화합물과 혼합될 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 산화물, 코팅 원소의 수산화물, 코팅 원소의 옥시수산화물, 코팅 원소의 옥시카보네이트(oxycarbonate) 및 코팅 원소의 히드록시카보네이트(hydroxycarbonate)로부터 선택된 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 코팅층에 사용되는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 코팅층에 포함된 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, P 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 코팅층의 코팅물은 AlPO4, Mg3(PO4)2, Co3(PO4)2, AlF3, MgF2, CoF3, NaF, B2O3 중 적어도 하나 일수 있다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질 총 중량을 기준으로, 코팅층의 코팅 원소의 함량은 약 0.01wt% 내지 약 10wt%이다. 양극 활물질의 성능에 악영향을 미치지 않는 한, 코팅층은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 스프레이 코팅, 침지 등과 같이 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 임의의 코팅 방법을 포함할 수 있다.
양극 활물질층은 접합제를 더 포함하며, 선택적으로 전도성 물질을 포함한다. 접합제는 양극 활물질 입자 간의 결합을 향상시키며, 양극 활물질과 집전체의 결합도 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 접합제에는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 히드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 디아세틸 셀룰로오스(diacetyl cellulose), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 카르복실화(carboxylation)된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴레이트화된(acrylated) 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지(epoxy resin), 나일론 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 전도성 물질에는 탄소계 물질, 금속계 물질, 전도성 폴리머 및 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 금속계 물질은 금속 분말, 금속 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 전도성 폴리머는 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체이다.
일부 실시예에 있어서, 집전체는 알루미늄일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극은 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극은 용매에서 활물질, 전도성 물질 및 접합제를 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법을 통해 수득할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 양극은 집전체 상에서 리튬 전이 금속계 화합물 분체와 접합제를 포함하는 양극 활물질층을 사용하여 양극 물질을 형성함으로써 제조된다.
일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층은 통상적으로 다음 작업에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극 물질과 접합제(필요에 따라 사용되는 도전성 물질과 증점제 등)를 건식 혼합하여 시트 형태로 만들고, 수득한 시트를 양극 집전체에 연결하거나, 또는 이러한 물질을 액체 매개체에 용해 또는 분산시켜 슬러리 형태로 만든 후, 양극 집전체 상에 도포하여 건조시킨다. 일부 실시예에 있어서, 양극 활물질층의 물질에는 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 임의 물질이 포함된다.
음극
본 출원의 전기화학 장치에 사용되는 음극의 재료, 구성 및 제조 방법에는 종래 기술에 개시된 임의 기술이 포함될 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 음극은 미국 특허 출원 US9812739B에 기재된 음극이며, 그 내용은 전체로써 본 출원에 인용되었다.
일부 실시예에 있어서, 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입/탈리하는 물질을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리시키는 물질에는 탄소 물질이 포함된다. 일부 실시예에 있어서, 탄소 물질은 리튬이온 충전식 배터리에서 통상적으로 사용되는 임의의 탄소계 음극 활물질일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 탄소 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 결정질 탄소는 무정형, 판상, 플레이크상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수있다. 비정질 탄소는 연질 탄소, 경질 탄소, 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 하소 코크스(calcined coke) 등일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 음극 활물질은 리튬 금속, 구조화된 리튬 금속, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본 마이크로 비드(meso carbon micro bead, MCMB), 경질 탄소, 연질 탄소, 규소, 규소-탄소 복합체, Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn, SnO, SnO2, 첨정석 구조의 리튬화 TiO2-Li4Ti5O12, Li-Al 합금 또는 이들의 임의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
음극에 규소 탄소 화합물이 포함되는 경우, 음극 활물질 총 중량을 기준으로, 규소:탄소=약 1:10 내지 10:1이며, 규소 탄소 화합물의 중간값 입경(D50)은 약 0.1μm 내지 20μm이다. 음극에 합금 물질이 포함되는 경우, 증착, 스퍼터링, 도금 등과 같은 방법을 사용하여 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 음극에 리튬 금속이 포함되는 경우, 예를 들어 구형 스트랜드(strand) 모양의 전도성 골격 및 전도성 골격 내에 분산된 금속 입자를 이용해 활물질층이 형성된다. 일부 실시예에 있어서, 구형 스트랜드 모양의 전도성 골격은 약 5% 내지 약 85%의 공극률을 가질 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 리튬 금속 음극 활물질층 상에 보호층이 더 설치될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 음극 활물질층은 접합제를 포함할 수 있고, 선택적으로 전도성 물질을 포함한다. 접합제는 음극 활물질 입자 간의 결합과 음극 활물질과 집전체의 결합을 향상시킨다. 일부 실시예에 있어서, 접합제에는 폴리비닐 알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 히드록시프로필 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드(polyvinyl fluoride), 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이트화된 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 전도성 물질에는 탄소계 물질, 금속계 물질, 전도성 폴리머 또는 이들의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 금속계 물질은 금속 분말, 금속 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은으로부터 선택된다. 일부 실시예에 있어서, 전도성 폴리머는 폴리페닐렌(polyphenylene) 유도체이다.
일부 실시예에 있어서, 집전체에는 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 폼, 구리 폼, 전도성 금속으로 덮인 중합체 기판 및 이들의 임의 조합이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
음극은 본 발명이 속한 기술분야에서 공지된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 음극은 용매에서 활물질, 전도성 물질 및 접합제를 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법을 통해 수득할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 용매는 물 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
분리막
일부 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 장치에는 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 분리막이 설치된다. 본 출원의 전기화학 장치에 사용되는 분리막의 물질과 형상은 특별히 제한되지 않으며, 종래기술에 개시된 임의의 기술일 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 분리막은 본 출원의 전해액에 안정한 물질로 형성된 폴리머 또는 무기 물질 등을 포함한다.
예를 들어, 분리막은 기재층과 표면 처리층을 포함할 수 있다. 기재층은 다공질 구조를 갖는 부직포, 필름 또는 복합 필름이고, 기재층의 물질은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 및 폴리이미드(polyimide) 중 적어도 하나로부터 선택된다. 구체적으로, 폴리프로필렌 다공성 필름, 폴리에틸렌 다공성 필름, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다공성 복합 필름을 선택할 수 있다. 기재층은 하나 이상의 층일 수 있으며, 기재층이 다층인 경우, 상이한 기재층의 폴리머의 구성이 같거나 다를 수 있고, 상이한 기재층의 폴리머의 중량 평균 분자량은 완전히 같지 않다. 기재층이 다층인 경우, 상이한 기재층의 폴리머의 폐쇄 셀 온도는 상이하다.
일부 실시예에 있어서, 기재층의 적어도 하나의 표면 상에 표면 처리층이 형성되고, 표면 처리층은 폴리머층 또는 무기물층일 수 있으며, 폴리머와 무기물을 혼합하여 형성된 층일 수도 있다.
무기물층은 무기 입자와 접합제를 포함하고, 무기 입자는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 티타늄, 이산화 하프늄, 산화 주석, 이산화 세륨, 산화 니켈, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 탄화 규소, 베마이트(boehmite), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 및 황산 바륨 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다. 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene)의 공중합체, 폴리아미드(polyamide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴산염(polyacrylate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐에테르(polyvinyl ether), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 및 폴리헥사플루오로프로필렌(polyhexafluoropropylene) 중 하나 이상의 조합으로부터 선택된다. 폴리머층은 폴리머를 포함하고, 폴리머의 물질은 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴레이트 폴리머, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌) 중 적어도 하나를 포함한다.
三. 응용
본 출원에 따른 전해액은 전기화학 장치의 고온 저장 및 순환 성능을 개선할 수 있으며, 이로부터 제조된 전기화학 장치는 다양한 분야의 전자 설비에 적합하다.
본 출원의 전기화학 장치의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 종래 기술에서 공지된 임의 용도로 사용될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 본 출원의 전기화학 장치는 노트북 컴퓨터, 펜 입력식 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대폰, 휴대용 팩스기, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋 타입 스테레오 헤드폰, 비디오 레코더, LCD TV, 휴대용 클리너, 휴대용 CD 플레이어, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 노트북, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 레코더, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 동력 보조 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기, 시계, 전동 공구, 손전등, 카메라, 가정용 대형 축전지 및 리튬이온 커패시터 등에 사용될 수 있다.
四. 실시예
이하에서 실시예 및 비교예를 통해 본 출원을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 출원은 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 리튬이온 배터리의 제조
(1) 양극 제조
리튬 망간 산화물(LiMn2O4), 도전제(Super P® 전도성 탄소) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 96:2:2의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 진공 교반기 작용 하에서 균일하게 교반하여 양극 슬러리를 수득하며, 여기에서 양극 슬러리의 고형분 함량은 72wt%이다. 양극 슬러리를 13μm 두께의 알루미늄 포일에 균일하게 도포하고, 알루미늄 포일을 85°C에서 건조시킨 후 냉간 압착, 절단 및 슬리팅(slitting)하여 85℃의 진공 조건에서 4시간 건조하여 양극을 수득한다.
(2) 음극 제조
인공 흑연, 도전제(Super P® 전도성 탄소), 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethylcellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 96.4:1.5:0.5:1.6의 중량비에 따라 혼합하고 탈이온수를 첨가하며, 진공 교반기 작용 하에서 음극 슬러리를 수득하며 여기에서 음극 슬러리의 고형분 함량은 54wt%이다. 음극 슬러리를 음극 집전체 구리 포일 상에 균일하게 도포하고, 구리 포일을 85℃에서 건조시킨 후 냉간 압착, 절단 및 슬리팅하여 120℃에서 12시간 동안 진공 조건에서 건조하여 음극을 수득한다.
(3) 전해액의 제조
건조한 아르곤 분위기 글러브 박스에서 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 EC:EMC:DEC=3:5:2의 중량비에 따라 혼합한 다음, 특정한 양과 유형의 첨가제를 넣고 용해시켜 충분히 교반한 후 리튬염 LiPF6를 첨가하고 균일하게 혼합한 후 전해액을 수득한다. 여기에서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다. 전해액에 사용되는 첨가제의 구체적인 유형 및 함량은 하기 표에 제시되어 있으며, 첨가제의 함량은 전해액의 총 질량을 기준으로 계산된 질량백분율이다.
(4) 분리막의 제조
12㎛ 두께의 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한다.
(5) 리튬이온 배터리의 제조
양극, 분리막 및 음극을 순서대로 적층하여 분리막이 양극과 음극 사이에서 분리 작용을 일으키도록 만든 후, 탭(tab) 권취, 용접 후 전극 어셈블리를 수득하고, 전극 어셈블리를 패키징 백에 넣어 건조시키며, 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 진공 패키징, 정치, 화성(0.02C 정전류로 3.3V까지 충전한 다음 0.1C 정전류로 3.6V까지 충전함), 정형, 용량 테스트 등의 공정을 수행하여 리튬이온 배터리를 수득한다.
2. 리튬이온 배터리 성능 테스트
(1) 25℃에서 리튬이온 배터리의 레이트 테스트
리튬이온 배터리를 25°C 인큐베이터에 넣고 30분 동안 정치하여 리튬이온 배터리가 항온에 도달하도록 한다. 항온에 도달한 리튬이온 배터리를 0.5C 정전류로 4.2V의 전압까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하며, 각각 0.5C/1C/2C/5C의 레이트로 3.0V까지 방전시켜 상이한 레이트 하에서의 방전 용량을 기록하며, 0.5C 방전 용량을 100%로 하여 5C 방전 용량 유지율을 계산한다.
(2) 25℃에서 리튬이온 배터리의 순환 성능
리튬이온 배터리를 25°C 인큐베이터에 넣고 30분 동안 정치하여 리튬이온 배터리가 항온에 도달하도록 한다. 항온에 도달한 리튬이온 배터리를 0.5C 정전류로 4.2V의 전압까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 이어서 1C의 정전류에서 3.0V의 전압까지 방전시켜 이를 하나의 충방전 순환으로 한다. 최초 방전의 용량을 100%로 하여 충방전 순환을 500회 반복한 후 테스트를 중지하고 순환 용량 유지율을 기록하여 리튬이온 배터리의 순환 성능을 평가하는 지표로 사용한다.
순환 용량 유지율은 특정 회차까지 순환할 때의 용량을 최초 방전 시의 용량으로 나누어 100%를 곱한 값이다.
(2) 45℃에서 리튬이온 배터리의 순환 성능
리튬이온 배터리를 45°C 인큐베이터에 넣고 30분 동안 정치하여 리튬이온 배터리가 항온에 도달하도록 한다. 항온에 도달한 리튬이온 배터리를 0.5C 정전류로 4.2V의 전압까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.05C의 전류까지 충전하고, 이어서 1C의 정전류에서 3.0V의 전압까지 방전시켜 이를 하나의 충방전 순환으로 한다. 최초 방전의 용량을 100%로 하여 충방전 순환을 300회 반복한 후 테스트를 중지하고 순환 용량 유지율을 기록하여 리튬이온 배터리의 순환 성능을 평가하는 지표로 사용한다.
(4) 배터리의 두께 팽창률
배터리의 두께를 측정하고 하기 식에 따라 배터리의 두께 팽창률을 계산한다.
두께 팽창률=(순환 후의 배터리 두께-순환 전의 배터리 두께)/순환 전의 배터리 두께Х100%
A. 상기 방법에 따라 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7의 전해액 및 리튬이온 배터리를 제조한다. 리튬이온 배터리는 25℃ 레이트 방전 성능, 25℃의 순환 유지율과 45℃ 순환 유지율 및 두께 팽창률을 테스트하며, 테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1
여기에서 "/"은 상기 물질이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
비교예 1 내지 비교예 6의 테스트 결과로부터, 전해액에 특정 구조의 실리케이트 화합물과 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하지 않거나 둘 중 하나만 첨가할 경우, 배터리의 레이트 방전 성능 및 순환 성능이 비교적 떨어지고 두께 팽창률이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 13과 비교예 1 내지 7 데이터로부터, 특정 비율의 실리케이트 화합물 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 첨가는 배터리의 레이트 방전 성능 및 순환 용량 유지율을 효과적으로 개선시키는 동시에 순환 과정에서 배터리 두께 증가율을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 어떠한 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 상기 성능 개선은 실리케이트류 화합물이 전해액 내 미량의 물 및 HF를 흡착하는 것에 기인할 수 있으며, 이는 전해액의 안정성을 증가시키는 데 유익하다. 또한 산화가 용이하고 양극에 조밀한 보호막을 형성하여 전해액의 양극에 대한 파손을 감소시키며, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 환원 전위가 비교적 높아 최초 충방전 시 우선적으로 음극에서 환원되며 막을 형성하고 막 형성이 조밀하여 전해액이 음극에서 분해 반응을 일으키는 것이 억제된다. 전해액에 첨가되는 테트라에틸 오르토실리케이트와 FEC의 비율이 특정 범위 내에 있을 때, 전해액은 보다 효과적으로 안정화될 수 있고, 양극 및 음극에서 보다 우수한 계면 보호를 형성할 수 있다. 테트라에틸 오르토실리케이트와 FEC의 비율이 너무 높으면, 막 형성 임피던스가 비교적 커 배터리 임피던스가 증가하며 배터리 성능에 영향을 미친다. 반면 비율이 너무 낮으면 우수한 계면 보호를 형성하기에 충분하지 않아 배터리 순환 성능 개선의 효과를 구현할 수 없다.
B. 상기 방법에 따라 실시예 14 내지 24 및 비교예 8 내지 9의 전해액 및 리튬이온 배터리를 제조한다. 리튬이온 배터리는 25℃ 레이트 방전 성능, 25℃의 순환 유지율과 45℃ 순환 유지율 및 두께 팽창률을 테스트한다. 테스트 결과는 표 2를 참조한다.
표 2
여기에서 "/"은 상기 물질이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
실시예 6, 14 내지 23을 기반으로, 상기 실시예와 비교예 8 내지 9의 비교에서 알 수 있듯이, 테트라에틸 오르토실리케이트를 함유한 전해액에 디술포네이트 화합물(예를 들어, 메틸렌 메탄디술포네이트(MMDS)) 또는 고리형 카르복실산 무수물(예를 들어 말레산 무수물, 글루타르산 무수물 및 숙신산 무수물 등) 중 적어도 하나를 첨가하면 배터리의 순환 성능, 가스 생성 상태 및 레이트 방전 성능을 더 개선할 수 있다.
C. 상기 방법에 따라 실시예 25 내지 34의 전해액 및 리튬이온 배터리를 제조한다. 리튬이온 배터리는 25℃ 레이트 방전 성능, 25℃의 순환 유지율과 45℃ 순환 유지율 및 두께 팽창률을 테스트한다. 테스트 결과는 표 3을 참조한다.
표 3
여기에서 "/"은 상기 물질이 첨가되지 않았음을 나타낸다.
실시예 27 내지 33과 실시예 19에서 알 수 있듯이, 테트라에틸 오르토실리케이트와 FEC 및 말레산 무수물을 함유하는 전해액에 0.1% 내지 약 13%의 다른 첨가제(예를 들어 1,3-프로판 술톤(PS), 비닐렌 카보네이트(VC), LiPO2F2 또는 1,3,6-헥산트리카보니트릴 중 적어도 하나)를 첨가하면 배터리 순환성, 가스 생성 상태 및 레이트 방전 성능을 더 개선할 수 있다. 또한 실시예 6과 실시예 25 및 26의 비교 또는 실시예 7과 실시예 34의 비교에서 알 수 있듯이, 특정량의 테트라에틸 오르토실리케이트와 FEC를 함유하는 전해액에 특정량의 다른 첨가제(예를 들어, 1,3-프로판 술톤(PS), 비닐렌 카보네이트(VC), LiPO2F2, 1,3,6-헥산트리카보니트릴 또는 숙시노니트릴(SN) 중 적어도 하나)를 첨가하면 배터리 상온 순환과 고온 순환 성능을 더 개선할 수 있다. 상기 실험 결과는 이들 첨가제의 결합 사용이 배터리 양극 및 음극 계면의 보호를 강화시켜 배터리 성능을 더욱 향상시키는 데 도움이 된다는 것을 나타낸다.
명세서 전체에서 "일부 실시예", "부분 실시예", "일 실시예", "다른 예시", "일 예시", "구체적인 예시" 또는 "부분 예시"의 인용이 나타내는 의미는, 본 출원에서 적어도 하나의 실시예 또는 예시에 상기 실시예 또는 예시에서 설명된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 포함된다는 것이다. 따라서 명세서 전체 중의 각 부분에 있는 설명에서, 예를 들어 "일부 실시예에 있어서", "실시예에 있어서", "일 실시예에 있어서", "다른 예시에 있어서", "일 예시에 있어서", "특정 예시에 있어서" 또는 "예시에서"는 반드시 본 출원 중의 동일한 실시예 또는 예시를 인용하는 것은 아니다. 또한 본원에서 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시예 또는 예시에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
설명적인 실시예를 도시 및 설명하였으나, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자는 상기 실시예가 본 출원을 제한하는 것으로 해석하여서는 안 되며, 본 출원의 사상, 원리 및 범위를 벗어나지 않는 선에서 실시예에 대하여 변경, 대체 및 수정을 진행할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (10)

  1. 전해액에 있어서,
    플루오로에틸렌 카보네이트 및
    화학식 I 구조의 실리케이트 화합물을 포함하고,

    여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1~C10 알킬로부터 선택되며,
    여기에서 상기 실리케이트 화합물과 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량비는 1:1 내지 1:10인 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물은 하기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 전해액.
    , 또는
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리케이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.1wt% 내지 5wt%인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    고리형 카르복실산 무수물 화합물을 더 포함하고, 여기에서 상기 고리형 카르복실산 무수물 화합물은 화학식 II 구조 화합물, 화학식 III 구조 화합물 또는 화학식 IV 구조 화합물 중 적어도 하나를 포함하고,
    ,,
    여기에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 치환 또는 비치환된 C1~C10 탄화수소기로부터 선택되고, 여기에서 치환될 때 치환기는 할로겐인 전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고리형 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 2-메틸숙신산 무수물, 2,3-디메틸숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 카르복실산 무수물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.1wt% 내지 5wt%인 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 V를 갖는 디술포네이트 화합물을 더 포함하고,

    여기에서 n은 1 내지 4의 정수이고, 상기 디술포네이트 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.1wt% 내지 5wt%인 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    LiPO2F2, 불포화 고리형 카보네이트, 고리형 술톤, 고리형 술페이트 락톤 또는 니트릴 화합물 중 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하고, 여기에서 상기 첨가제의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.1wt% 내지 13wt%인 전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 LiPO2F2의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.001wt% 내지 2wt%이고,
    상기 불포화 고리형 카보네이트는 비닐렌 카보네이트 또는 비닐에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 불포화 고리형 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.001wt% 내지 2wt%이고,
    상기 고리형 술톤은 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄 술톤 또는 1,3-프로펜 술톤 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 술톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.01wt% 내지 3wt%이고,
    상기 고리형 술페이트 락톤은 에틸렌 술페이트, 프로필렌 술페이트 또는 프로판 1,2-사이클릭 술페이트 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 고리형 술페이트 락톤의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.01wt% 내지 3wt%이고,
    상기 니트릴 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴, 2-프로필말로노니트릴, 1,3,6-헥산트리카보니트릴, 1,2,6-헥산트리카보니트릴, 1,3,5- 펜탄트리카보니트릴 또는 1,2-비스(시아노에톡시)에탄 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 니트릴 화합물의 함량은 상기 전해액 총 중량의 0.5wt% 내지 7wt%인 전해액.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 전기화학 장치.
  10. 제9항에 따른 전기화학 장치를 포함하는 전자 장치.
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