CN109053792B - 电池电解液中用的环状硅酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
电池电解液中用的环状硅酸酯化合物及其制备方法，属于电池电解液的技术领域，该化合物的结构如下式所示：
其中n≥2，R1、R2选自C1‑C8直链烷基或支链烷基，当n＝2或3时，R1、R2不同时为甲基。本发明同时还提供了电池电解液中用的环状硅酸酯化合物及其制备方法，将本发明制备的环状硅酸酯化合物添加到电池电解液中，可明显改善电池的性能，本发明制备方法操作简单，制备过程温和稳定，通过本发明工艺的控制，大大缩短了制备环状硅酸酯化合物的合成时间。
Description
技术领域
本发明属于电池电解液的技术领域，涉及电池电解液中用的环状硅酸酯化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，便携式电子装置例如摄像机、数码相机、手机和笔记本电脑得到了广泛使用，减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命成为迫切的需求。伴随这一需求，已经开发了电池、特别是小型且轻量且能够获得高能量密度的二次电池作为电源。
其中，锂离子的插入和脱出用于充放电反应的锂离子二次电池、应用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池等是非常有前景的。这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。
作为这些锂离子二次电池和锂金属二次电池的电解质，广泛使用碳酸酯类溶剂例如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯等，和电解质盐例如六氟磷酸锂的组合，这是因为这样的组合具有高导电性和稳定的电势。
另外，随着锂离子电池使用范围的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断的进步，在作为锂离子电池血液的电解液中添加一些添加剂，可以提高电池的许多性能，已提出了以用于改进电池特性例如循环特性和保存特性为目的的多种技术。但是现有的电池电解液添加剂在制备时，三废多、能耗高、工时长、设备投资大，不利于工业化大批量生产和绿色环保理念。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种电池电解液中用的环状硅酸酯化合物及其制备方法，将本发明制备的环状硅酸酯化合物添加到电池电解液中，可明显改善电池的性能，本发明制备方法操作简单，制备过程温和稳定，通过本发明工艺的控制，大大缩短了制备环状硅酸酯化合物的合成时间。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
电池电解液中用的环状硅酸酯化合物，该化合物的结构如下式所示：
电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，以HO-(CH2)n-OH和
为原料，其中n≥2，R1、R2选自C1-C8直链烷基或支链烷基，当n＝2或3时，R1、R2不同时为甲基，包括以下步骤：将HO-(CH2)n-OH溶于有机溶剂中，然后于20-30℃条件下滴加
滴加过程控制温度不超过35℃，滴加完毕后，升温至50-150℃，进行保温反应，然后加入缚酸剂，调pH值为5-6，搅拌20-30min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到电池电解液中用的环状硅酸酯化合物。
HO-(CH2)n-OH和
的摩尔比为(1.1-1.3)：1。
所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、甲苯或二甲苯。
缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
缚酸剂的加入量为环状硅酸酯化合物理论质量的1-3％。
滴加
时，将
按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min。该控制是为了降低在合成环状硅酸酯化合物时水分和酸值的含量，通过分三次加入的方式，按体积比1:2:3的比例、8min、10min、12min的添加时间，使得合成的环状硅酸酯化合物水分含量低、酸值低。
升温至50-150℃采用阶段式升温，首先以0.5-1℃/min的升温速率加热10-15min，然后以3-5℃/min的升温速率加热15-20min，再以0.5-1℃/min的升温速率加热5-10min。通过采用本发明控制的阶段式升温方式，可以缩短升温所用时间，关键是该控制结合前期
的三次添加方式，使得后期保温反应的时间仅需1-2h，大大缩短了保温反应的时间，所得产物的收率、纯度均高。
本发明的有益效果是：
本发明环状硅酸酯化合物可改善电池电解液的性能，从而提高电池的性能，通过在电解液中加入本发明的环状硅酸酯化合物，抑制了电解液的还原分解，从而不仅抑制了气体的产生，而且还提高了电池的可逆比容量。
本发明制备方法简单，制备工艺清洁环保，制备过程温和稳定，大大缩短了工艺时间，制备的环状硅酸酯收率高、纯度高、水分含量低、酸值低。
附图说明
图1是实施例1中二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯的13C图谱。
图2是实施例1中二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯的1H图谱。
图3是实施例3中二乙基硅酸乙二醇酯的13C图谱。
图4是实施例3中二乙基硅酸乙二醇酯的1H图谱。
图5是实施例4中甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯的13C图谱。
图6是实施例4中甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯的1H图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯，结构式如下：
上述二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯以1,4-丁二醇和二甲基二氯硅烷为原料，按如下方法进行制备，包括以下步骤：将1.1mol的1,4-丁二醇溶于二氯乙烷中，然后于23℃条件下滴加1mol二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过35℃，滴加时，将二甲基二氯硅烷按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min，滴加完毕后(检测温度为30℃)，首先以1℃/min的升温速率加热10min，然后以5℃/min的升温速率加热19min，再以0.5℃/min的升温速率加热10min，升温至140℃，然后进行保温反应(经计时，保温反应只需1h即可)，然后加入三乙胺，调pH值为5，搅拌30min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到143.08g电池电解液中用的二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯。
检测所得二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯的密度为0.9622g/cm3，沸点为146℃760mmHg，纯度99.6％，水分含量34ppm，酸值42ppm。
实施例2
二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯，结构式如下：
上述二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯以1,5-戊二醇和二甲基二氯硅烷为原料，按如下方法进行制备，包括以下步骤：将1.3mol的1,5-戊二醇溶于乙二醇二甲醚中，然后于27℃条件下滴加1mol二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过35℃，滴加时，将二甲基二氯硅烷按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min，滴加完毕后(检测温度为33℃)，首先以1℃/min的升温速率加热15min，然后以5℃/min的升温速率加热18.4min，再以1℃/min的升温速率加热10min，升温至150℃，然后进行保温反应(经计时，保温反应只需1.5h即可)，然后加入N,N-二甲基苯胺，调pH值为6，搅拌25min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到157.6g电池电解液中用的二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯。
检测所得二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯的纯度99.72％，水分含量28ppm，酸值32ppm。
实施例3
二乙基硅酸乙二醇酯，结构式如下：
上述二乙基硅酸乙二醇酯以乙二醇和二乙基二氯硅烷为原料，按如下方法进行制备，包括以下步骤：将1.2mol的乙二醇溶于甲苯中，然后于25℃条件下滴加1mol二乙基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过35℃，滴加时，将二乙基二氯硅烷按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min，滴加完毕后(检测温度为32℃)，首先以0.5℃/min的升温速率加热10min，然后以3℃/min的升温速率加热15min，再以0.5℃/min的升温速率加热5min，升温至84.5℃，然后进行保温反应(经计时，保温反应只需2h即可)，然后加入三聚氰胺，调pH值为5.5，搅拌20min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到143.2g电池电解液中用的二乙基硅酸乙二醇酯。
检测所得二乙基硅酸乙二醇酯的密度为0.9652g/cm3，沸点为140℃760mmHg，纯度99.68％，水分含量30ppm，酸值37ppm。
实施例4
甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯，结构式如下：
上述甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯以1,3-丙二醇和甲基乙基二氯硅烷为原料，按如下方法进行制备，包括以下步骤：将1.2mol的1,3-丙二醇溶于二氧六环中，然后于20℃条件下滴加1.25mol甲基乙基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过35℃，滴加时，将二乙基二氯硅烷按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min，滴加完毕后(检测温度为34℃)，首先以0.8℃/min的升温速率加热10min，然后以4℃/min的升温速率加热16min，再以0.8℃/min的升温速率加热8min，升温至112.4℃，然后进行保温反应(经计时，保温反应只需1.8h即可)，然后加入吡啶，调pH值为5.7，搅拌23min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到142.9g电池电解液中用的甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯。
检测所得甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯的密度为0.9701g/cm3，沸点为139.2℃760mmHg，纯度99.79％，水分含量26ppm，酸值35ppm。
对比例1
制备二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯，以1,4-丁二醇和二甲基二氯硅烷为原料，按如下方法进行制备，包括以下步骤：将1.1mol的1,4-丁二醇溶于二氯乙烷中，然后于23℃条件下滴加1mol二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过35℃，滴加完毕后，1-2h升温至140℃，然后进行保温反应(经计时，保温反应需要4h)，然后加入三乙胺，调pH值为5，搅拌30min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到140.16g电池电解液中用的二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯。
检测所得二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯的纯度98.2％，水分含量128ppm，酸值134ppm。
二、应用试验
组装电池进行循环性能测试，以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸乙烯酯与三氟乙酸甲酯以4:6的容积比混合的混合溶剂中溶解LiPF6以获得1.0M溶液，且将该溶液作为基电解液。
以添加有电解液重量1％本发明环状硅酸酯化合物的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有环状硅酸酯化合物的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：
实验组：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4；
对照组：
对照1：二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯纯度95％，水分含量34ppm，酸值42ppm；
对照2：二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯纯度99.72％，水分含量143ppm，酸值156ppm；
对照3：二乙基硅酸乙二醇酯纯度94％，水分含量138ppm，酸值147ppm；
对照4：甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯纯度99.79％，水分含量131ppm，酸值142ppm。
1、锂离子电池低温性能
将锂离子电池以0.2C(C指电池的额定容量)充电结束后，将电池放入-20℃的低温箱中恒温16-24h，然后以0.2C放电至终止电压，记录放电时长、外观形态。结果如下表1
由表1可以看出，添加环状硅酸酯化合物后可以提高锂离子电池的低温性能，由表1的数据对比可以看出，所添加的环状硅酸酯的纯度、水分、酸值对低温放置后的电池放电时长和电池外观有影响，提高环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是提高电解液及电池性能的关键。
2、分别于60℃循环后，测定容量保持率，结果如下表2：
表2
由表2可以看出，添加环状硅酸酯化合物后可以提高锂离子电池的高温循环性能，由表2的数据对比可知，所添加的环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分的高低对电池高温循环性能的改善有影响，提高环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分可以进一步改善电池的高温循环性能。
3、分别进行80℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经标准充放电后再80℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表3
由表3可以看出，通过向电池电解液中加入环状硅酸酯化合物，可明显改善电池的高温储存性能，由表3的数据对比可知，环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分的高低对改善电池的高温储存性能存在影响，因此，提高环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步改善电池高温性能的关键。
4、阻燃性能
1)以1.0C电流恒流将电池充电至5V，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组10支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表4
| 项目 | 热箱测试后的状态 |
| 实施例1 | 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象 |
| 实施例2 | 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象 |
| 实施例3 | 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象 |
| 实施例4 | 10支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象 |
| 对照1 | 9支电池均通过，1支冒烟 |
| 对照2 | 9支电池均通过，1支轻微冒烟 |
| 对照3 | 9支电池均通过，1支冒烟 |
| 对照4 | 9支电池均通过，1支轻微冒烟 |
| 空白组 | 8支冒烟，1支起火、1支爆炸 |
由表4可以看出，在电池电解液中添加环状硅酸酯化合物可以提高电池的阻燃性能，由表4的试验对比可知，环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分是影响其阻燃效果的关键，因此应提高环状硅酸酯化合物的纯度，降低环状硅酸酯的酸值和水分含量才能进一步提高电池的性能。
5、电导率、内阻检测
用电池内阻测试仪测试电池的内阻，以未添加环状硅酸酯化合物的基础电解液的内阻为1，考察添加环状硅酸酯化合物后内阻的变化；以未添加环状硅酸酯化合物的基础电解液的电导率为1，考察添加环状硅酸酯化合物后电导率的变化。考察结果见表5。
表5
| 项目 | 电导率％ | 内阻％ |
| 实施例1 | +18.3 | -6.3 |
| 实施例2 | +17.6 | -5.8 |
| 实施例3 | +17.8 | -5.6 |
| 实施例4 | +18.2 | -6.1 |
| 对照1 | +5.3. | -2.3 |
| 对照2 | +6.2 | -2.5 |
| 对照3 | +5.1 | -2.1 |
| 对照4 | +6.4 | -2.4 |
注：+表示增加，-表示降低。
由上述表5可知，加入环状硅酸酯化合物后，可以改善电池的电导率和内阻问题，由表5的数据对比可知，添加的环状硅酸酯的纯度、酸值和水分是影响其改善电池电导率和内阻问题的关键，因此，提高所加入的环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步提高电池电导率、降低电池内阻的解决方式。
Claims (5)
1.电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，以
HO-(CH2)n-OH和
为原料，其中n≥2，R1、R2选自C1-C8直链烷基或支链烷基，当n＝2或3时，R1、R2不同时为甲基，包括以下步骤：将
HO-(CH2)n-OH溶于有机溶剂中，然后于20-30℃条件下滴加
滴加过程控制温度不超过35℃，滴加完毕后，升温至50-150℃，进行保温反应，然后加入缚酸剂，调pH值为5-6，搅拌20-30min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到电池电解液中用的环状硅酸酯化合物；
滴加
时，将
按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min，
升温至50-150℃采用阶段式升温，首先以0.5-1℃/min的升温速率加热10-15min，然后以3-5℃/min的升温速率加热15-20min，再以0.5-1℃/min的升温速率加热5-10min。
2.根据权利要求1所述的电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，HO-(CH2)n-OH和
的摩尔比为(1.1-1.3)：1。
3.根据权利要求1所述的电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、甲苯或二甲苯。
4.根据权利要求1所述的电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，缚酸剂选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。
5.根据权利要求1所述的电池电解液中用的环状硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，缚酸剂的加入量为环状硅酸酯化合物理论质量的1-3％。
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