CN108987806B - 环状硼酸酐于电池电解液中的应用 - Google Patents

环状硼酸酐于电池电解液中的应用 Download PDF

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Abstract

环状硼酸酐于电池电解液中的应用，属于电池电解液的技术领域，环状硼酸酐作为添加剂加入到电池电解液中，通过向锂电池电解液中加入环状硼酸酐，使电池低温放电特性和寿命周期特性出色；即使电池在完全充电状态下储存于高温或正进行充电/放电过程，基于碳酸酯的有机溶剂的分解反应也会受到抑制，从而解决了膨胀问题，电池的高温寿命周期特性也获得了改善。

Description

环状硼酸酐于电池电解液中的应用
技术领域
本发明属于电池电解液的技术领域，涉及一种电池电解液的添加剂，具体涉及将环状硼酸酐应用于电池电解液中。通过向锂电池电解液中加入环状硼酸酐，使电池低温放电特性和寿命周期特性出色；即使电池在完全充电状态下储存于高温或正进行充电/放电过程，基于碳酸酯的有机溶剂的分解反应也会受到抑制，从而解决了膨胀问题，电池的高温寿命周期特性也获得了改善。
背景技术
近来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术向诸如手提电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车辆等设备的延伸，对用作此类电子设备的能量来源的高能量密度电池的需求也在增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，目前正在积极进行多种对其改进的研究。
在目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括一个由能够嵌入或脱出锂离子的碳材料制成的阳极，一个由含锂氧化物制成的阴极和一种通过将适量锂盐溶于混合有机溶剂中而制备的非水电解质溶液。随着人们对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。
目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4V的电压下发生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者掺杂来提高高电压下的循环性能，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。
发明内容
本发明为解决上述问题，提出了将环状硼酸酐用于电池电解液中，从而改善电池的高温、常温、低温循环性能，提高电池的使用寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
环状硼酸酐于电池电解液中的应用，环状硼酸酐作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.01-1％。
所述环状硼酸酐选自三甲氧基硼氧六环和/或三苯氧基硼氧六环。
所述的电池电解液包括质量比为(15-20)：(79-85)：(0.01-1)锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。
所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。
所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
添加环状硼酸酐的电池电解液，充放效率高、循环性能好，能满足50℃条件下的以1C充放电循环300次容量保持率大于70％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；达到70％以上的低温(-20℃)放电效率，可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。锂离子电池循环寿命长、气胀率低、高温性能良好，电池工作电压可高于4.5V。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
电池电解液包括质量比为15：84.9：0.1锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为三苯氧基硼氧六环，纯度99.6％，水分含量28ppm，酸值37ppm。
实施例2
电池电解液包括质量比为20：79：1锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比30：40：30的碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、三氟乙酸丁酯。所述的锂盐为LiBF4，浓度1mol/L。添加剂为质量比1:1的三甲氧基硼氧六环和三苯氧基硼氧六环，其中，三甲氧基硼氧六环纯度99.65％，水分含量25ppm，酸值32ppm；三苯氧基硼氧六环纯度99.73％，水分含量26ppm，酸值34ppm。
实施例3
电池电解液包括质量比为17：82.5：0.5锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比50:50的γ-丁内酯、碳酸二乙酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为三甲氧基硼氧六环，纯度99.7％，水分含量24ppm，酸值31ppm。
实施例4
电池电解液包括质量比为18：81.7：0.3锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比40：30：30的碳酸二甲酯、三氟乙酸甲酯、丙酸乙酯。所述的锂盐为LiSO3F3，浓度1mol/L。添加剂为三苯氧基硼氧六环，纯度99.8％，水分含量24ppm，酸值27ppm。
实施例5
电池电解液包括质量比为19：80.6：0.4锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比60:40的γ-戊内酯、碳酸甲乙酯。所述的锂盐为Li(CF3SO2)3，浓度1mol/L。添加剂为质量比1:1的三甲氧基硼氧六环和三苯氧基硼氧六环，其中，三甲氧基硼氧六环纯度99.85％，水分含量23ppm，酸值28ppm；三苯氧基硼氧六环纯度99.68％，水分含量27ppm，酸值33ppm。
实施例6
电池电解液包括质量比为16：83.3：0.7锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。所述有机溶剂为体积比40:60的丙酸丙酯、三氟乙酸丁酯。所述的锂盐为LiPF6，浓度1mol/L。添加剂为三甲氧基硼氧六环，纯度99.7％，水分含量27ppm，酸值34ppm。
本发明上述实施例中用的三苯氧基硼氧六环由下述方法制备：
以硼烷甲基硫醚为原料，与苯酚进行反应，得到三苯氧基硼氧六环，将硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，加入THF混合，然后向其中分别加入苯酚和水，于70-80℃、1-5atm下加热反应1-1.5h，然后于70-80℃、压力80-120Pa反应30-40min，然后于3-5Pa、80-100℃条件下反应20-30min，浓缩干燥，冷却至室温，得到三苯氧基硼氧六环。通过分三段温度和压力的控制进行反应，可实现最终得到的三苯氧基硼氧六环纯度高、酸值、水分低。
本发明上述实施例中用三甲氧基硼氧六环由下述方法制备：
三甲氧基硼氧六环的合成方法，以硼烷甲基硫醚为原料，与二氧化碳进行反应，得到三甲氧基硼氧六环，在-60～-80℃条件下，将硼烷甲基硫醚加入到Schlenk反应瓶中，向其中加入THF，然后真空度0.5-0.7Pa下混合15-20秒，然后向其中通入二氧化碳，控制压力90-100kPa，然后先在15min内升温至20-30℃，然后以1.5-3℃/min的加热速率，加热10-15min，然后以2-3℃/min的加热速率，加热10-15min，升温至70-80℃，检测无硼烷甲基硫醚，反应结束，得到三甲氧基硼氧六环。本发明上述三段式升温该操作设计，使得合成的三甲氧基硼氧六环水分含量低、酸值低，并未升温至70-80℃后的反应提供基础保障，大大缩短了后续反应的时间，所得产物的收率、纯度均高。
二、应用试验
将本发明的电解液与未添加环状硼酸酐的基础电解液分别组装电池后进行循环性能测试，方法如下：以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。
实验组：实施例1、实施例2、实施例3；
对照组：
对照1：三苯氧基硼氧六环，纯度99.6％，水分含量136ppm，酸值142ppm；
对照2：三甲氧基硼氧六环，纯度94.5％，水分含量24ppm，酸值31ppm；
对照3：三甲氧基硼氧六环，纯度94.65％，水分含量125ppm，酸值132ppm。
为进一步提高电解液的性能，我们研究了优化处理，在上述所有试验组和对照组中均加入电解液质量0.03％的(3,4-二甲氧苯基)乙腈。
1、分别于60℃循环后，测定容量保持率，结果如下表1：
Figure BDA0001734674500000061
由表1可知，本发明的添加剂获得的电池电解液性能比对照组的性能更好，说明纯度、酸值和水分的控制对电池的性能是有很大的影响作用的，进一步的，(3,4-二甲氧苯基)乙腈的加入可以进一步改善电池电解液的性能。
2、分别进行80℃/7D存储性能测试，下列表2是电池经标准充放电后再80℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表2
Figure BDA0001734674500000062
Figure BDA0001734674500000071
3、将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-20℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。
表3
项目 -20℃放电容量％
空白组 60.5
实施例1 90.12
实施例2 90.44
实施例3 90.15
对照1 74.41
对照2 78.54
对照3 70.15
由上述表1-3可以看出，环状硼酸酐的纯度、酸值和水分含量对其应用于电池后的电池性能存在了关键性的影响，同时表2和表3间接证明了本发明环状硼酸酐可以提高电池的放置稳定性，提高电池的使用寿命。因此，如何提高环状硼酸酐的纯度、降低酸值和水分含量是取得进一步改善电池性能效果的关键性问题。
4、阻燃性能
1)以1.0C电流恒流将电池充电至5V，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组10支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表4
Figure BDA0001734674500000072
Figure BDA0001734674500000081
由表4可以看出，在电池电解液中添加环状硼酸酐可以提高电池的阻燃性能，由表4的试验对比可知，环状硼酸酐的纯度、酸值和水分是影响其阻燃效果的关键，因此应提高环状硼酸酐的纯度，降低环状硼酸酐的酸值和水分含量才能进一步提高电池的性能。
5、电导率、内阻检测
用电池内阻测试仪测试电池的内阻，以未添加环状硼酸酐的基础电解液的内阻为1，考察添加环状硼酸酐后内阻的变化；以未添加环状硼酸酐的基础电解液的电导率为1，考察添加环状硼酸酐后电导率的变化。考察结果见表5。
表5
项目 电导率％ 内阻％
实施例1 +15.2 -5.1
实施例2 +14.7 -4.5
实施例3 +16.5 -5.7
对照1 +3.8. -1.1
对照2 +4.2 -1.7
对照3 +3.3 -0.6
注：+表示增加，-表示降低。
由上述表5可知，加入环状硼酸酐后，可以改善电池的电导率和内阻问题，由表5的数据对比可知，添加的环状硼酸酐的纯度、酸值和水分是影响其改善电池电导率和内阻问题的关键，因此，提高所加入的环状硼酸酐的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步提高电池电导率、降低电池内阻的解决方式。

Claims (4)

1.环状硼酸酐于电池电解液中的应用，其特征在于，环状硼酸酐作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.01-1％；
所述环状硼酸酐选自三甲氧基硼氧六环和/或三苯氧基硼氧六环；
还包括电解液质量0.03％的(3,4-二甲氧苯基)乙腈。
2.根据权利要求1所述的环状硼酸酐于电池电解液中的应用，其特征在于，所述的电池电解液包括质量比为(15-20)：(79-85)：(0.01-1)锂盐、有机溶剂和环状硼酸酐。
3.根据权利要求2所述的环状硼酸酐于电池电解液中的应用，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的环状硼酸酐于电池电解液中的应用，其特征在于，所述的锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3中的一种或多种。
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