CN115611306B - 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域,具体为一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法,其分子式如下所示:Li4‑xMxTi5‑yNyO12,其中,M为Mg、Rb或V中的一种或多种组合,N为Mo、Y、Ge、Mn、Ni或Co中的一种或多种组合;x为0.25‑0.45,y为0.05‑0.15,在1C倍率下,初始放电比容量≥180mAh/g,100次循环后放电比容量≥170mAh/g,放电容量保持率≥93%,电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体为一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点:如在第一次充放电时,会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电时,仍可能会在碳电极表面析出金属锂,而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性,可以克服传统碳材料的一些缺点,成为近年来研究的热点。但是,Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10-9scm-1)非常低,导致其容量保持率差,电池稳定性低,这极大地限制了其实用化的进程。
发明内容
发明目的:针对上述技术问题,本发明提出了一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法。
所采用的技术方案如下:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li4-xMxTi5-yNyO12
其中,M为Mg、Rb或V中的一种或多种组合,N为Mo、Y、Ge、Mn、Ni或Co中的一种或多种组合;
x为0.25-0.45,y为0.05-0.15。
进一步地,x为0.3-0.4,y为0.08-0.12。
进一步地,x为0.35,y为0.12。
进一步地,M为Rb,N为Ge。
进一步地,所述Li4-xMxTi5-yNyO12经过三层碳包覆。
进一步地,中间层为碳、硅共包覆。
本发明还提供了一种锂离子动力电池负极材料的制备方法:
将锂源、钛源、M源、N源和第一碳源混合球磨后烘干,保护性气体氛围下800-850℃煅烧2-4h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将所述第一中间体与碳硅源混合均匀后于保护性气体氛围下900-950℃煅烧2-4h,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将所述第二中间体与第二碳源混合均匀后于保护性气体氛围下800-850℃煅烧2-4h后降温至500-600℃保温6-8h,最后随炉冷却至室温即可。
进一步地,所述锂源为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或多种组合,所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛型二氧化钛,所述M源为氧化M或碳酸M,所述N源为氧化N或碳酸N。
进一步地,所述第一碳源和第二碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或多种组合。
进一步地,所述碳硅源包括硅粉和中间相沥青,所述硅粉和中间相沥青的质量比为1:8-20。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种锂离子动力电池负极材料,通过金属离子掺杂在材料结构内部产生自由电子或者空穴,从而提高材料的导电性,金属元素掺入Li4Ti5O12晶格后,通过晶格微小的变化形成更有利于Li嵌入和脱出的通道从而提高了放电比容量和循环性能,电化学性能明显得到改善,碳包覆可以抑制材料粒子长大,缓和由于粒子长大而产生的内应力,增加粒子间的电接触,增强复合材料的导电性,改善循环稳定性,硅作为锂离子电池负极材料,理论比容量高达4200mAh/g,但在深度充放电时,存在严重的体积膨胀与收缩,进而导致循环性能急剧恶化,通过与碳材料进行复合形成碳、硅共包覆中间层,可以抑制硅的体积膨胀,在内外碳层的夹持下碳、硅共包覆中间层不易因体积膨胀与收缩而导致结构坍塌而粉化,提高了其放电比容量和循环性能,在1C倍率下,初始放电比容量≥180mAh/g,100次循环后放电比容量≥170mAh/g,放电容量保持率≥93%,电化学性能优良。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术。
实施例1:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12经过三层碳包覆,且中间层为碳、硅共包覆。
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
按照分子式比例称取碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氧化铷、氧化锗混合得到混合物,将其与蔗糖混合球磨15h后烘干,蔗糖用量为混合物总质量的10%,氮气氛围下830℃煅烧3h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将第一中间体与硅粉、中间相沥青混合均匀后于氮气下920℃煅烧3h,硅粉和中间相沥青的质量比为1:15的,硅粉和中间相沥青总用量为第一中间体质量的10%,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将第二中间体与聚乙烯醇混合均匀,聚乙烯醇用量为第二中间体质量的10%,于氮气氛围下850℃煅烧3h后降温至600℃保温8h,最后随炉冷却至室温即可。
将本实施例制备的负极材料作为试样,通过组装成CR2032型扣式半电池进行电化学性能测试,工作电极是通过将试样、导电剂乙炔黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1通过磁力搅拌均匀混合来制备,整个过程中用NMP作分散剂调节浆料的黏稠度,搅拌好的浆料均匀涂覆在铝箔上,于80℃真空干燥24h后降到室温,于10MPa下压片,裁片得到电极片,将其作为工作电极,锂片作对电极和参比电极,Celgard2400为隔膜,电解液为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DMC)/甲基碳酸乙烯(EMC)(体积比1:1:1)溶液,组装好的电池静置24h后进行电化学性能测试:
在1C倍率下,初始放电比容量188mAh/g,100次循环后放电比容量179.6mAh/g,放电容量保持率95.5%。
实施例2:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12经过三层碳包覆,且中间层为碳、硅共包覆。
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
按照分子式比例称取碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氧化铷、氧化锗混合得到混合物,将其与蔗糖混合球磨15h后烘干,蔗糖用量为混合物总质量的10%,氮气氛围下850℃煅烧4h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将第一中间体与硅粉、中间相沥青混合均匀后于氮气下950℃煅烧4h,硅粉和中间相沥青的质量比为1:20的,硅粉和中间相沥青总用量为第一中间体质量的10%,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将第二中间体与聚乙烯醇混合均匀,聚乙烯醇用量为第二中间体质量的10%,于氮气氛围下850℃煅烧4h后降温至600℃保温8h,最后随炉冷却至室温即可。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量185.2mAh/g,100次循环后放电比容量177.5mAh/g,放电容量保持率95.8%。
实施例3:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12经过三层碳包覆,且中间层为碳、硅共包覆。
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
按照分子式比例称取碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氧化铷、氧化锗混合得到混合物,将其与蔗糖混合球磨15h后烘干,蔗糖用量为混合物总质量的10%,氮气氛围下800℃煅烧2h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将第一中间体与硅粉、中间相沥青混合均匀后于氮气下900℃煅烧2h,硅粉和中间相沥青的质量比为1:8的,硅粉和中间相沥青总用量为第一中间体质量的10%,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将第二中间体与聚乙烯醇混合均匀,聚乙烯醇用量为第二中间体质量的10%,于氮气氛围下800℃煅烧2h后降温至500℃保温6h,最后随炉冷却至室温即可。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量182.9mAh/g,100次循环后放电比容量170.3mAh/g,放电容量保持率93.1%。
实施例4:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12经过三层碳包覆,且中间层为碳、硅共包覆。
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
按照分子式比例称取碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氧化铷、氧化锗混合得到混合物,将其与蔗糖混合球磨15h后烘干,蔗糖用量为混合物总质量的10%,氮气氛围下850℃煅烧2h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将第一中间体与硅粉、中间相沥青混合均匀后于氮气下950℃煅烧2h,硅粉和中间相沥青的质量比为1:20的,硅粉和中间相沥青总用量为第一中间体质量的10%,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将第二中间体与聚乙烯醇混合均匀,聚乙烯醇用量为第二中间体质量的10%,于氮气氛围下800℃煅烧4h后降温至500℃保温8h,最后随炉冷却至室温即可。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量186.1mAh/g,100次循环后放电比容量174.4mAh/g,放电容量保持率93.7%。
实施例5:
一种锂离子动力电池负极材料,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12
Li3.65Rb0.35Ti4.88Ge0.12O12经过三层碳包覆,且中间层为碳、硅共包覆。
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
按照分子式比例称取碳酸锂、锐钛型二氧化钛、氧化铷、氧化锗混合得到混合物,将其与蔗糖混合球磨15h后烘干,蔗糖用量为混合物总质量的10%,氮气氛围下800℃煅烧4h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将第一中间体与硅粉、中间相沥青混合均匀后于氮气下900℃煅烧4h,硅粉和中间相沥青的质量比为1:8的,硅粉和中间相沥青总用量为第一中间体质量的10%,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将第二中间体与聚乙烯醇混合均匀,聚乙烯醇用量为第二中间体质量的10%,于氮气氛围下850℃煅烧2h后降温至600℃保温6h,最后随炉冷却至室温即可。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量185.4mAh/g,100次循环后放电比容量177.8mAh/g,放电容量保持率95.9%。
对比例1:
与实施例1基本相同,区别在于,不经过三层碳包覆。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量164.3mAh/g,100次循环后放电比容量144.9mAh/g,放电容量保持率88.2%。
对比例2:
与实施例1基本相同,区别在于,不含中间层,即不经过碳、硅共包覆。
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量172.9mAh/g,100次循环后放电比容量158.4mAh/g,放电容量保持率91.6%。
对比例3:
与实施例1基本相同,区别在于,其分子式如下所示:
Li4Ti4.88Ge0.12O12
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量177.6mAh/g,100次循环后放电比容量163.9mAh/g,放电容量保持率92.3%。
对比例4:
与实施例1基本相同,区别在于,其分子式如下所示:
Li3.65Rb0.35Ti5O12
电化学性能测试方法同实施例1:
在1C倍率下,初始放电比容量170.2mAh/g,100次循环后放电比容量154.5mAh/g,放电容量保持率90.8%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种锂离子动力电池负极材料,其特征在于,其分子式如下所示:
Li4-xMxTi5-yNyO12
其中,M为Mg、Rb或V中的一种或多种组合,N为Mo、Y、Ge、Mn、Ni或Co中的一种或多种组合;
x为0.25-0.45,y为0.05-0.15;
上述锂离子动力电池负极材料的制备方法:
将锂源、钛源、M源、N源和第一碳源混合球磨后烘干,保护性气体氛围下800-850℃煅烧2-4h,随炉冷却至室温,得到第一中间体,将所述第一中间体与碳硅源混合均匀后于保护性气体氛围下900-950℃煅烧2-4h,随炉冷却至室温,得到第二中间体,将所述第二中间体与第二碳源混合均匀后于保护性气体氛围下800-850℃煅烧2-4h后降温至500-600℃保温6-8h,最后随炉冷却至室温即可;
所述碳硅源包括硅粉和中间相沥青,所述硅粉和中间相沥青的质量比为1:8-20。
2.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,x为0.3-0.4,y为0.08-0.12。
3.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,x为0.35,y为0.12。
4.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,M为Rb,N为Ge。
5.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,所述Li4-xMxTi5-yNyO12经过三层碳包覆。
6.如权利要求5所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,中间层为碳、硅共包覆。
7.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,所述锂源为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的一种或多种组合,所述钛源为锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛或板钛型二氧化钛,所述M源为氧化M或碳酸M,所述N源为氧化N或碳酸N。
8.如权利要求1所述的锂离子动力电池负极材料,其特征在于,所述第一碳源和第二碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一种或多种组合。
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