CN102969492A - 一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法。特征是通式为Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25；依次按以下步骤制备：将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉分散于无水乙醇中，搅拌得悬浮液，干燥得糊状物，热处理得碳包覆二氧化钛，用盐酸或硫酸浸泡，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源，混合；将混合后的物料煅烧，保温；研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。本发明最大的优点是显著地提高了材料的导电性能，在高倍率下表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。该方法工艺简单，原料价廉易得，较易实现工业化生产。在小型、动力和储能锂离子电池负极材料领域具有广泛应用前景。

Description

一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法。
背景技术
随着全球石油资源日益短缺和大气环境不断污染，当前，混合电动汽车（HEV）和纯电动汽车(EV)受到了人们格外的关注和重视，而高功率、安全性好的电源系统是制约电动汽车发展的重要因素。目前，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、绿色环保等特点，已成为电动汽车的主要动力源之一。作为动力型锂离子电池，其要求电池电极材料具有高功率、长寿命、高安全、低成本、绿色环保等特点。目前，锂离子电池使用的负极材料主要是各种具有嵌锂特性的碳材料，这种电池在高功率脉冲充电时较易在碳电极表面形成锂枝晶从而引起内部短路，存在严重的安全隐患。其次，在循环充放电过程中碳材料会产生一定程度的体积膨胀，造成电极材料的结构破坏，使得可逆容量大幅衰减。因此，寻找安全可靠且能实现高功率充放电的新型负极材料是解决上述问题的关键。
相比于传统的碳负极材料，尖晶石Li4Ti5O12是一种结构稳定的“零应变”嵌入式材料，具有优异的循环稳定性。另外，在充放电过程中表现出高而平稳的电压平台（1.55V vs. Li/Li+），不与电解液反应，提高了电池的安全性，同时Li4Ti5O12具有抗过充能力，且制备的原材料价廉易得，因此，Li4Ti5O12受到国内外众多科研工作者的追捧。但是，Li4Ti5O12结构本身决定了其低的电子导电性，这样导致材料的倍率性能差，从而限制其在大电流放电场合的实际应用，如电动汽车等。为了攻克这一技术瓶颈，人们主要从以下方面着手：
制备方法。目前制备钛酸锂的方法主要有溶胶-凝胶法和固相反应法。
溶胶-凝胶法是一种颗粒尺寸纳米化的技术途径，所得的纳米颗粒可缩短锂离子的扩散距离及增加脱/嵌锂深度，材料倍率性能得到明显改善，但该工艺过程繁琐、生产周期长，较难实现工业化生产。相对而言，传统的固相反应操作简单，易于规模化生产，但在烧结过程中颗粒容易生长、团聚严重，不利于材料高倍率性能的发挥。
引入第二导电相。通常比较经济的方法是在颗粒表面包覆有机碳层，以增强颗粒之间的电子传导能力并在一定程度上抑制碳包覆的颗粒之间发生长大和团聚，但碳包覆层内部的钛酸锂颗粒依然存在生长的现象，并且仅采用碳包覆技术对钛酸锂晶格内部的本征电导率并不会起到实质性的改善。CN102633300A公开了一种碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，所述方法采用葡萄糖或柠檬酸等有机物在钛酸锂颗粒表面包覆碳层，所得产物粒径粗大且不均匀，粒径分布范围为0.5~1.5μm，材料在低倍率下表现出高的可逆比容量，然而，在高倍率下放电比容量和循环稳定性均较差。
金属阳离子掺杂。目前大多数研究主要集中在采用高价或低价金属阳离子部分取代Li4Ti5O12锂（Li）位或钛（Ti）位，以增加晶格内部Ti4+/Ti3+混合价数量，进而提高材料本征电导率。掺杂之后材料的电导率明显提高，但仅针对材料某单一的位置进行取代掺杂所产生的Ti4+/Ti3+混合价数量及缺陷有限，电化学性能依然不理想。为了进一步改善电化学性能，CN102646823A公开了一种钛酸锂负极材料的改性方法，选用钙（Ca）和铪（Hf）同时对锂位和钛位分别进行取代掺杂，提高了材料电导率且抑制了晶粒的生长，但10C/5C的容量保持率较低，衰减幅度大，同时，钙离子（Ca2+）与锂离子（Li+）大小不匹配，易引起晶格畸变，不利于高倍率下材料的循环稳定性，而铪元素属于过渡金属，在电还原过程中易出现变价，抑制Ti3+生成，且价格昂贵，增加成本。
如上所述，将钛酸锂、碳包覆钛酸锂或掺杂取代的钛酸锂作为锂离子电池的负极活性物质来使用，并没有满足高速充放电特性和简单经济同时兼顾的原则，不能从根本上解决制约钛酸锂实际应用的问题。因此，寻找一种制备方法简单经济、粒径细小可控、颗粒之间和颗粒内部电子传导能力同时得到改善的综合改性技术显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极材料的碳包覆掺杂改性钛酸锂。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池负极材料的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，以克服现有技术缺陷，即传统固相反应产物颗粒度难以控制，电子电导率差，高倍率性能不理想，成本高等问题。
本发明所述的锂离子电池负极材料的碳包覆掺杂改性钛酸锂的通式为Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25。
本发明所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂制备方法按以下步骤进行：1）将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉按质量比例15~30∶5~10∶2~4超声分散于无水乙醇中，搅拌0.5~5小时得悬浮液，将该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气或氮气为保护气氛，糊状物于500~600℃下热处理1~6小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化钛0.5~4小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；2）按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.54~3.99∶4.75~4.98∶0.05~0.5∶0.02~0.25称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源，并充分混合12~24小时；3）将步骤2）混合后的物料置于氩气或氮气气氛和550~650℃下煅烧6~12小时，然后在800~950℃下保温2~6小时；4）随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。
所述的二氧化钛为微米或纳米级锐钛型二氧化钛。
所述的可溶性糖为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
所述的镁源为醋酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。
所述的铝源为氧化铝或氢氧化铝。
本发明的锂离子电池负极材料改性方法之实现原理如下：一方面，在超声分散的TiO2颗粒表面包覆带有微小孔洞结构的有机碳层，该有机碳层将各颗粒阻隔开来，有效地抑制固相反应过程中颗粒的生长和团聚，而孔洞结构设计有利于混合物固相扩散反应的进行，锂盐及掺杂金属离子通过碳包覆层，与TiO2颗粒相接触后，进入TiO2晶体骨架的空隙位置，结果是所得钛酸锂颗粒基本维持在TiO2原有微细颗粒尺寸水平，从而减小充放电过程中Li+的迁移路径，使电解液充分浸润电极材料，同时颗粒表面的有机碳层在颗粒与颗粒之间形成导电网络，加快颗粒与颗粒之间电子的传输能力，降低电极极化。另一方面，采用镁离子取代晶体结构中四面体8a位置的部分锂离子，取代后为了维持整体的电荷平衡，部分Ti4+转换为导电性优良的Ti3+，并且两种离子的半径非常接近，不易引起晶格畸变。采用铝离子取代部分的Ti位，不仅增加了Ti3+的数量，而且空穴数量也随之增多。钛酸锂锂位和钛位的同时取代掺杂不仅提高了材料本征电子电导率，而且离子导电性也有所改善，材料具有优异的高倍率性能和循环性能。
本发明所得的碳包覆掺杂改性钛酸锂Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，通式中当x＞0.5时，过多的镁不能进入晶体结构中，而是以杂质相偏析于微晶界面处，这样不仅阻碍了锂离子的迁移，且降低钛酸锂的纯度，严重影响材料的比容量；当x＜0.05时，在离子取代过程中不能产生足够数量的混合价态Ti3+/Ti4+，起不到改善电导率的效果。因此，只有当x的取值适当时才能获得高的可逆比容量和好的倍率性能。同样，Al的掺杂量也应控制在上述的y值范围之内。
本发明最大的优点是采用多种改性手段相结合，解决了传统固相反应过程中材料颗粒度难以控制的难题，显著地提高了材料的导电性能，在高倍率尤其10C放电条件下表现出高的放电比容量和优异的循环稳定性。该方法工艺简单，原料价廉易得，较易实现工业化生产。在小型锂离子电池、动力锂离子电池和储能锂离子电池负极材料领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例6的Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C的X衍射图谱。
图2是实施例6的Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C在C/3倍率下第二次充放电曲线。
图3是实施例6的Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C分别在5C、10C倍率下前50次的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限定于如下实施例。
实施例1
将微米级锐钛型二氧化钛、蔗糖及纳米级铁粉按质量比例15:5:2超声分散于无水乙醇中并磁力搅拌0.5小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气为保护气氛，对糊状物于500℃下热处理2小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化钛1小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.74:4.8:0.3:0.2称取氢氧化锂、碳包覆二氧化钛、碳酸镁及氧化铝，将上述混合物进行充分混料16小时，之后置于氮气气氛下煅烧，600℃下保温6小时，然后在800℃下保温4小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.7Mg0.3Ti4.8Al0.2O12/C。
实施例2
将纳米级锐钛型二氧化钛、淀粉及纳米级铝粉按质量比例20:5:4超声分散于无水乙醇中，并磁力搅拌2小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气为保护气氛，对糊状物于550℃下热处理3小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸浸泡碳包覆二氧化钛0.5小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.94:4.85:0.1:0.15称取碳酸锂、碳包覆二氧化钛、碳酸镁及氢氧化铝，将上述混合物进行充分混料24小时，之后置于氩气气氛下煅烧，600℃下保温8小时，然后在850℃下保温2小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.9Mg0.1Ti4.85Al0.15O12/C。
实施例3
将微米级锐钛型二氧化钛、葡萄糖及微米级铁粉按质量比例20:10:4超声分散于无水乙醇中，并磁力搅拌3小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氮气为保护气氛，对糊状物于600℃下热处理1小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化钛3小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.99:4.98:0.05:0.02称取氢氧化锂、碳包覆二氧化钛、醋酸镁及氧化铝，将上述混合物进行充分混料18小时，之后置于氮气气氛下煅烧，650℃下保温12小时，然后在800℃下保温6小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.95Mg0.05Ti4.98Al0.02O12/C。
实施例4
将纳米级锐钛型二氧化钛、蔗糖及纳米级铁粉按质量比例25:5:3超声分散于无水乙醇中，并磁力搅拌1小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氮气为保护气氛，对糊状物于500℃下热处理6小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸浸泡碳包覆二氧化钛2小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.54:4.95:0.5:0.05称取碳酸锂、碳包覆二氧化钛、氢氧化镁及氢氧化铝，将上述混合物进行充分混料20小时，之后置于氩气气氛下煅烧，650℃下保温6小时，然后在900℃下保温2小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.5Mg0.5Ti4.95Al0.05O12/C。
实施例5
将微米级锐钛型二氧化钛、淀粉及微米级铝粉按质量比例18:6:3超声分散于无水乙醇中，并磁力搅拌5小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气为保护气氛，对糊状物于550℃下热处理5小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸浸泡碳包覆二氧化钛3小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.64:4.75:0.4:0.25称取氢氧化锂、碳包覆二氧化钛、氢氧化镁及氢氧化铝，将上述混合物进行充分混料12小时，之后置于氮气气氛下煅烧，550℃下保温10小时，然后在950℃下保温6小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.6Mg0.4Ti4.75Al0.25O12/C。
实施例6
将微米级锐钛型二氧化钛、蔗糖及纳米级铝粉按质量比例30:10:2超声分散于无水乙醇中，并磁力搅拌4小时得悬浮液，该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气为保护气氛，对糊状物于600℃下热处理4小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸浸泡碳包覆二氧化钛4小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；然后按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.84:4.9:0.2:0.1称取碳酸锂、碳包覆二氧化钛、醋酸镁及氢氧化铝，将上述混合物进行充分混料24小时，之后置于氩气气氛下煅烧，650℃下保温8小时，然后在900℃下保温4小时；随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂Li3.8Mg0.2Ti4.9Al0.1O12/C。
电化学性能测试：将实施例1~6所制得的Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C、聚偏二氟乙烯（PVDF）以及乙炔黑按质量比80:10:10充分混合并进行数小时研磨，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，快速搅拌形成浆料。将浆料均匀地涂覆于20μm厚、直径为14mm的铝箔圆片上制成湿电极，然后把湿电极置于60℃下进行干燥，待烘至半干后，使用压片机压实电极，随后在120℃下真空干燥12h，制得工作电极。在充满氩气的真空手套箱内将工作电极、金属锂片、Celgard2400隔膜、1mol/L LiPF6的EC+DEC（体积比1:1）电解液组装成2032型扣式电池，扣式电池静置24小时之后进行电性能测试，测试结果如表1。
表1  实施例样品的性能比较
Figure 517178DEST_PATH_IMAGE002
将实施例6所制得的Li3.8Mg0.2Ti4.9Al0.1O12/C装成扣式电池分别在5C、10C倍率下进行前50次循环充放电，电压范围1.0~3.0V，测试结果如图3所示。本发明的Li3.8Mg0.2Ti4.9Al0.1O12/C在5C、10C倍率下第二次放电比容量分别为140.1、135.3mAh/g，200次循环之后仍然保持较高的比容量，其保有率分别高达96.4%、94.9%，表现出优异的高倍率循环稳定性。

Claims (7)

1.一种碳包覆掺杂改性钛酸锂，其特征是通式为Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25；所述碳包覆掺杂改性钛酸锂依次按以下步骤制备：1）将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉按质量比例15~30∶5~10∶2~4超声分散于无水乙醇中，搅拌0.5~5小时得悬浮液，将该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气或氮气为保护气氛，糊状物于500~600℃下热处理1~6小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化钛0.5~4小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；2）按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.54~3.99∶4.75~4.98∶0.05~0.5∶0.02~0.25称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源，并充分混合12~24小时；3）将步骤2）混合后的物料置于氩气或氮气气氛和550~650℃下煅烧6~12小时，然后在800~950℃下保温2~6小时；4）随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。
2.权利要求1所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是依次按以下步骤制备：（1）将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉按质量比例15~30∶5~10∶2~4超声分散于无水乙醇中，搅拌0.5~5小时得悬浮液，将该悬浮液于80℃，干燥2小时得糊状物，以氩气或氮气为保护气氛，糊状物于500~600℃下热处理1~6小时得碳包覆二氧化钛，随后用5mol/L盐酸或5mol/L硫酸浸泡碳包覆二氧化钛0.5~4小时，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；（2）按锂、钛、镁和铝的原子摩尔比3.54~3.99∶4.75~4.98∶0.05~0.5∶0.02~0.25称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源，并充分混合12~24小时；（3）将步骤（2）混合后的物料置于氩气或氮气气氛和550~650℃下煅烧6~12小时，然后在800~950℃下保温2~6小时；（4）随炉冷却至室温，研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。
3.根据权利要求2所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是所述的二氧化钛为微米或纳米级锐钛型二氧化钛。
4.根据权利要求2所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是所述的可溶性糖为葡萄糖、蔗糖或淀粉。
5.根据权利要求2所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是所述的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
6.根据权利要求2所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是所述的镁源为醋酸镁、碳酸镁或氢氧化镁。
7.根据权利要求2所述的碳包覆掺杂改性钛酸锂的制备方法，其特征是所述的铝源为氧化铝或氢氧化铝。
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